Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор. цель и задачи исследования 8
1.1 Современное состояние производства сульфитной целлюлозы в России 8
1.2 Состав и свойства сульфитных щелоков. Строение и свойства лигносульфонатов 16
1.2.1 Виды сульфитных варок целлюлозы 16
1.2.2 Состав сульфитных щелоков 16
1.2.3 Свойства сульфитных щелоков 20
1.2.4 Строение и свойства лигносульфонатов 22
1.3 Выделение лигносульфонатов из сульфитно-щело-ковых сред 25
1.4 Направления использования лигносульфонатов 32
1.4.1 Производство бумаги, древесных плит и фанеры 32
1.4.2 Лесное и сельское хозяйство 33
1.4.3 Пластификация цементов и бетонов 34
1.4.4 Буровая техника 35
1.4.5 Дорожное строительство 35
1.4.6 Использование лигносульфонатов в качестве связующих веществ 35
1.4.7 Резиновая промышленность 36
1.4.8 Получение полимеров 36
1.4.9 Связывание белков 37
1.4.10 Химическая переработка лигносульфонатов 37
1.4.11 Сжигание щелоков и регенерация химикатов
1.5 Выводы по аналитическому обзору 39
1.6 Цель и задачи исследования 40
2 Объекты и методы исследования 42
2.1 Объекты исследования 42
2.2 Методы исследования 43
3 Результаты исследования и их обсуждение 49
3.1 Очистка щелоксодержащих сточных вод 49
3.1.1 Предпосылки к исследованию 49
3.1.2 Влияние рН 51
3.1.3 Влияние дозировки сульфата алюминия 52
3.1.4 Влияние последовательности внесения реагентов
3.1.5 Влияние продолжительности перемешивания 52
3.1.6 Влияние дозировки кальция 54
3.1.7 Влияние температуры 54
3.1.8 Оптимальные условия очистки
щелоксодержа-щих сточных вод 55
3.1.9 Очистка щелоксодержащих сточных вод солями других металлов (кроме алюминия) в комбинации с известковым молоком 56
3.1.10 Двухстадийная очистка щелоксодержащих сточ- ных вод 57
3.1.11 Окончательная апробация метода очистки 59
3.1.12 Выводы 60
3.2 Очистка щелоков 61
3.2.1 Предпосылки к исследованию 61
3.2.2 Очистка щелока кислой бисульфитной варки 61
3.2.3 Очистка щелока бисульфитной варки 66
3.2.4 Выводы 70
3.3 Очистка сульфитно-дрожжевой бражки 71
3.3.1 Предварительные испытания 71
3.3.2 Влияние рН 71
3.3.3 Влияние дозировки сульфата алюминия 71
3.3.4 Дозировки и удельные расходы реагентов 73
3.3.5 Выводы 73
3.4 Изменение молекулярно-массовых характеристик лигносульфонатов сульфитно-щелоковых сред при их очистке 74
3.5 Разработка комплексной схемы очистки сульфитно-щелоко вых сред на предприятиях перед сбросом в канализацию 77
3.6 Баланс распределения кальция в потоках при очистке сульфитно-щелоковых сред. Оценка возможности регенерации кальция 83
3.7 Свойства осадков лигносульфонатов и направле-ния их утилизации 86
3.7.1 Свойства осадков лигносульфонатов 86
3.7.2 Направления утилизации осадков лигносульфо-натов 92
3.7.3 Выводы 93
3.8 О возможных механизмах осаждения лигносуль-фонатов 93
3.9 Оценка технико-экономической эффективности очистки сульфитно-щелоковых сред от лигно- сульфонатов 100
Общие выводы 104
Литература 106
- Виды сульфитных варок целлюлозы
- Резиновая промышленность
- Влияние последовательности внесения реагентов
- Баланс распределения кальция в потоках при очистке сульфитно-щелоковых сред. Оценка возможности регенерации кальция
Виды сульфитных варок целлюлозы
Согласно первому варианту, щелок подвергается биохимической переработке и затем упаривается с получением ЛСТ, а ЩСВ, в которую переходят все сухие вещества, образовавшиеся при варке целлюлозы и не отобранные в виде крепкого щелока, направляется в канализацию. По варианту № 2, щелок биохимически перерабатывается, а образующаяся в результате такой переработки СДБ, как и ЩСВ, сбрасывается в канализацию. Третий вариант характеризуется тем, что какой-либо переработки щелока не производится вообще, и все сухие вещества древесины, перешедшие в раствор в процессе варки, попадают в канализацию. Таким образом, все предприятия сбрасывают в канализацию ЩСВ, и часть из них осуществляют сброс крепких отработанных сульфитно-щелоковых растворов – щелока и СДБ. Опасность сброса данных сред заключается в том, что они содержат значительные количества ЛС и подвергаются в лучшем случае лишь биологической очистке. Лигносульфонаты, являясь биохимически трудно окисляемыми веществами (для их полного окисления требуется до 150 суток [12]), в процессе биологической очистки практически не разрушаются и попадают в природные воды. Так, в аэротенках утилизируется не более 7…8 % ЛС, при этом лигносульфонаты разрушаются в 2 – 3 раза хуже. чем сульфатный лигнин [13,14]. Попадание ЛС в водоемы приводит к снижению уровня растворенного в воде кислорода, и при высоком значении ХПК загрязненной воды отмечается низкий БПК, что указывает на наличие соединений трудно поддающихся биологической очистке [15].
По литературным данным [12,16] в крепких щелоках кислой бисульфитной и бисульфитной варок хвойной древесины содержится 50…65 % ЛС от органических веществ. В исследуемых средах, характеристика которых приведена в таблице 2.1, содержание ЛС составляет 45…65 % от сухих веществ. На 1 т абсолютно сухой целлюлозы образуется 700…1200 кг сухих веществ и от 400 до 600 кг ЛС в зависимости от типа варки, выхода целлюлозы, породы древесины [12,16,17]. С учетом того, что в России производится 700…800 тыс. т. сульфитной целлюлозы в год, количество образующихся при этом ЛС (100 % СВ) составит 300…500 тыс. т./год. В СССР различными отраслями промышленности потреблялось 930 тыс. т ЛСТ (50 % СВ), к 1998 г. потребление ЛСТ снизилось до 180 тыс. т., а нереализуемая их часть (около 80 %) направлялась в канализацию [5]. Объем сброса ЛС в канализацию зависит не только от варианта переработки щелока, но и от степени отбора щелока, под которой понимается доля сухих веществ, образовавшихся при варке и отобранных в виде крепкого щелока на переработку. Оставшаяся часть сухих веществ, не отобранных на переработку, вымывается из целлюлозы при промывке и образует ЩСВ.
Степень отбора щелока в лучшие годы существования сульфит-целлюлозного производства (до распада СССР) в среднем по отрасли составляла 60…65 % [18], то есть до 40 % сухих веществ щелока сбрасывалось в канализацию. Предприятия в основном использовали устаревшие технологии отбора щелока, на некоторых отсутствовали очистные сооружения, в результате заводы сбрасывали в водоемы порядка 80 % загрязнений по отношению к общему сбросу от всех предприятий отрасли по органическим веществам, хотя доля производства целлюлозы сульфитным способом составляла менее 40 % [19,20]. К 1990 г. планировалось повысить степень использования сульфитных щелоков до 76 % [21], но после распада СССР в результате ухудшения экономической ситуации в стране произошел спад производства, значительно уменьшилось число предприятий, производящих сульфитную целлюлозу. Причиной сокращения производства также стало сильное загрязнение окружающей среды, обусловленное использованием сцеж для отбора щелока и промывки целлюлозы, обеспечивающее отбор щелока только на 60…70 %. По данным на начало 90-х годов только примерно третья часть производимых сульфитных щелоков перерабатывалась в кормовые дрожжи, этиловый спирт и ЛСТ, а оставшаяся часть всех щелоков или примерно 2 млн т. в год спускалась в стоки [22], то есть степень использования сульфитных щелоков в данный период составляла всего лишь около 30 %. Наиболее эффективным и современным способом отбора щелока является использование последовательной системы барабанных фильтров, позволяющее достичь 90…95%-ной степени отбора щелока [12]. За рубежом с использованием современных промывных установок при минимальном разбавлении отбирается 97…98% образующихся при варке сухих веществ щелока [4,23]. Однако, в настоящее время далеко не все предприятия могут позволить себе установку нового современного оборудования и до сих пор продолжают работать на устаревшем, а те предприятия, которые работают по варианту № 3 переработки и сброса щелоков (рисунок 1.1) не испытывают в этом особой необходимости. В таблице 1.2 приведены данные по сбросу загрязняющих веществ сульфитно-щелоковых сред в канализацию в зависимости от варианта их переработки и сброса и степени отбора, рассчитанные, исходя из характеристики сред (таблица 2.1).
Резиновая промышленность
Сухие вещества и зольность. Массовое содержание сухих веществ в поступающем на переработку щелоке определяется гидромодулем варки и условиями отбора. С учетом этих факторов оно лежит в пределах 8…12 %. Зольность сухого остатка зависит от выхода волокнистой массы - чем больше выход, тем меньше количество переходящих в раствор органических веществ древесины, и, следовательно, больше минеральных соединений.
Кроме того, зольность зависит от природы катиона основания варочной кислоты. При сульфитных варках целлюлозы нормального выхода при натриевом основании зольность сухих веществ приближается к 13 %, при магниевом - находится на уровне 8 %. При бисульфитных варках целлюлозы высокого выхода она дополнительно повышается на 3…4 %, а при нейтрально-сульфитных варках полуцеллюлозы достигает 40...50 %. При аммониевом основании зольность сухого остатка щелока не зависит от варианта варки и равна 3…5 % [12,16]. В щелоке содержатся катионы варочного основания, растворяющиеся минеральные соединения древесины, минеральные соли, поступающие с технологической водой, сульфат кальция и в виде различных соединений микроэлементы.
Плотность. У сульфитного щелока всех вариантов варок плотность обычно лежит в пределах 1035…1055 кг/м3. В значительной мере колебания в величине плотности обусловлены степенью разбавления при отборе.
Вязкость. Вязкость растворов ЛС зависит от вида основания варочной кислоты, так как валентность катиона влияет на строение коллоидных частиц ЛС. Наибольшую вязкость имеют растворы с трехвалентными катионами, наименьшую – с одновалентными. При сравнении вязкости растворов, содержащих ЛС с различными катионами установлено, что их вязкость зависит от валентности катиона и не зависит от способа получения данного препарата [33].
Гигроскопичность. Вещества сульфитного щелока после его полного обезвоживания способны поглощать влагу воздуха. Углеводы более гигроскопичны, чем лигносульфонаты, и поэтому их удаление при биохимической переработке повышает водоотталкивающие свойства концентратов.
На начальной стадии кислой бисульфитной варки в результате взаимодействия лигнина с ионами бисульфита в кислой среде в древесине образуется свободная лигносульфоновая кислота. -арилэфирные связи лигнина сульфонируются по -углеродному атому без разрыва этой связи, в то время как -арилэфирные связи в процессе сульфонирования расщепляются, что приводит к фрагментации лигнина. Свободная лигносульфоновая кислота относится к сильным кислотам и способна к поликонденсации, доходящей вплоть до образования кислотонерастворимых смол. Далее в результате перехода значительного количества катионов в твердую фазу и обмена их с ионами водорода, переходящими в жидкую фазу, в варочном растворе возрастает массовое содержание ионов гидроксония, обуславливающих гидролитическое растворение ЛС. Лигносульфонаты подвергаются дополнительному сульфонированию и дополнительной конденсации, протекающей в положении С – С1 и С – С6. Таким образом, при кислой бисульфитной варке сульфирование лигнина сопровождается его фрагментацией и конденсацией, и образующиеся ЛС представляют собой полидисперсную систему с качественно различным составом фракций.
Параметры процесса бисульфитной варки обеспечивают глубокое сульфирование лигнина и в то же время создают благоприятные условия для защиты лигнина от конденсации. Сульфирование лигнина, протекающее по -углеродному атому, имеет свои особенности, обусловленные наличием в зоне значений рН 4,4…6,0 замедленного динамического равновесия между гваяцильной и хинонметидной структурами, определяющего скорость этой реакции.
Лигносульфонаты представляют собой полидисперсную систему и характеризуются широким молекулярно-массовым распределением. Молекулярные массы образующихся при варке ЛС зависят от типа варки, условий, вида варочного основания. При использовании натриевого основания средняя молекулярная масса ЛС составила 61000…22000, а степень полидисперсности 10,6…5,9 [34], для них характерно преобладание высокомолекулярных фракций. В случае других оснований преобладают низкомолекулярные фракции ЛС. В целом же отмечается нестабильность полимолекулярного состава образцов лигносульфонатов одного и того же комбината.
Макромолекулы ЛС образуют нелинейные структуры, приближающиеся к характерным для глобулярных полимеров, которые отличаются компактностью, гибкостью и относительно низким содержанием связанной воды (2…2,2 кг/кг сухих веществ [12]). Поэтому и вязкость растворов таких полимеров при высокой степени концентрирования остается значительно меньше вязкости растворов природных линейных полимеров, например целлюлозы.
Лигносульфонаты, благодаря наличию у них ионизированных сульфогрупп, имеют отрицательный заряд, который уравновешивается положительно заряженными катионами. В результате образуется двойной электрический слой и возникает электрокинетический потенциал (рисунок 1.2).
Влияние последовательности внесения реагентов
На рисунке 3.2 представлены результаты исследования влияния дозировки сульфата алюминия при очистке ЩСВ, при этом дозировка СаО во всех опытах была постоянна.
Как следует из рисунка 3.2, при обработке ЩСВ кислой бисуль-фитной варки только известковым молоком эффективность очистки соста-вила 7 %; основной эффект – 50 % - достигается при дозировке сульфата алюминия 0,30…0,34 г/л; максимальная эффективность очистки – 61 % - при дозировке 1 г/л. При очистке ЩСВ бисульфитной варки известкованием степень очистки составила – 16 %; при увеличении дозировки сульфата алюминия до 0,57 г/л степень очистки возрастает до 60 %; максимальная эффективность очистки достигнута при дозировке сульфата алюминия 1 г/л и составила 72 %. Как видно из рисунка 3.2, в интервале дозировок сульфата алюминия от 0 до 0,35 г/л эффективность очистки линейно зависит от дозировки, а при дозировке сульфата алюминия 1 г/л она максимальна и при дальнейшем увеличении дозировки не меняется.
Изучали влияние последовательности внесения реагентов на примере ЩСВ Котласского ЦБК. При этом рассматривались следующие варианты: 1) последовательное внесение сначала сульфата алюминия, а затем известкового молока; б) последовательное внесение сначала известкового молока, затем сульфата алюминия; в) одновременное внесение сульфата алюминия и известкового молока в виде смеси. Эффективность очистки составила: в первом варианте - 50 %, во втором – 35 %, в третьем – 4 %. Таким образом, внесение сульфата алюминия и известкового молока в виде смеси практически не приводит к осаждению ЛС из сточной воды, а первый вариант внесения реагентов является наиболее эффективным, поэтому он и использовался во всех экспериментах.
На эффективность очистки оказывает влияние продолжительность перемешивания на стадиях введения как сульфата алюминия, так и известкового молока. На рисунках 3.3 и 3.4 приведены результаты соответствующих экспериментов. В процессе обработки ЩСВ кислой бисульфитной варки сульфатом алюминия (0,34 г/л) и известковым молоком до рН 12 при увеличении продолжительности перемешивания ЩСВ с сульфатом алюминия от 1 до 10 минут эффективность очистки возрастает с 39 до 46 % и при дальнейшем увеличении времени перемешивания до 30 минут не меняется; оптимальная продолжительность перемешивания ЩСВ с известковым молоком составила 2 минуты, степень очистки при этом – 46…47 %, с увеличением времени перемешивания до 30 минут Y несколько снижается – до 44 % (рисунок 3.3). 42 38
Влияние продолжительности перемешивания на эффективность очистки ЩСВ Котласского ЦБК на стадии смешения с сульфатом алюминия при времени перемешивания с известковым молоком 2 мин. (1) и на стадии смешения с известковым молоком при времени перемешивания с сульфатом алюминия 15 мин. (2)
Влияние продолжительности перемешивания на эффективность очистки ЩСВ Сокольского ЦБК на стадии смешения с сульфатом алюминия при времени перемешивания с известковым молоком 2 мин. (1) и на стадии смешения с известковым молоком при времени перемешивания с сульфатом алюминия 10 мин. (2)
При обработке ЩСВ бисульфитной варки сульфатом алюминия из расчета 0,57 г/л и известковым молоком до рН 12 с увеличением времени перемешивания на стадии смешения ЩСВ с сульфатом алюминия с 2 до 10 минут эффективность очистки возрастает с 60 до 65 %, при увеличении времени перемешивания до 30 минут степень очистки снижается до 56 %; оптимальная продолжительность перемешивания ЩСВ с известковым молоком составила 1…2 минуты: эффективность очистки – 65…66 %, в дальнейшем Y снижается и при времени перемешивания 30 минут составляет 55 % (рисунок 3.4).
В связи с тем, что точное дозирование СаО при использовании известкового молока несколько затруднительно, мы провели эксперимент по изучению влияния дозировки кальция при очистке ЩСВ Котласского ЦБК с использованием растворимой соли – хлорида кальция. В пробы ЩСВ вносили раствор сульфата алюминия из расчета 6 мг-экв/л и раствор хлорида кальция в различных дозировках, рН доводили до 12 раствором гидроксида натрия. Результаты представлены на рисунке 3.5, из которого видно, что для достижения эффекта очистки 50 % дозировка кальция должна составлять около 150 мг-экв/л (8 г CaCl2/л).
ЩСВ Сокольского ЦБК обрабатывали сульфатом алюминия 0,57 г/л и известковым молоком до рН 12 при температурах от 10 до 70 оС. После внесения сульфата алюминия пробу выдерживали в течение 10 мин., а после внесения известкового молока – 2 мин., периодически перемешивая. Результаты представлены на рисунке 3.6. Как видно из рисунка, эффективность очистки в интервале температур от 10 до 70 оС увеличивается незначительно: с 59 до 62 %.
В качестве оптимального режима для очистки ЩСВ кислой бисульфитной варки рекомендуется дозировка сульфата алюминия 0,30…0,34 г/л, а известкового молока (при рН среды 12) - 2,0…2,5 г СаО/л. При этом режиме степень очистки ЩСВ составляет в %: по ЛС – около 50, по ХПК – около 55, по перманганатной окисляемости – 54.
Удельный расход реагентов составляет: сульфата алюминия – 0,24…0,27 г, извести – 1,6…2,0 г на 1 г ЛС. В качестве оптимального режима для очистки ЩСВ бисульфитной варки рекомендуется дозировка сульфата алюминия 0,57 г/л, а известкового молока (при рН среды 12,5) - 2,5…3 г СаО/л. При этом режиме степень очистки ЩСВ составляет в %: по ЛС – около 60, по ХПК – около 60, по перманганатной окисляемости – 50. При этом удельный расход реагентов составил: сульфата алюминия – 0,32 г, извести – 1,6…2,1 г на 1 г ЛС.
Таким образом, эффективность очистки ЩСВ бисульфитной варки несколько выше, чем ЩСВ кислой бисульфитной варки; также выше и дозировки сульфата алюминия и извести, и удельный расход сульфата алюминия (при примерно одинаковых удельных расходах СаО).
Исследовали очистку ЩСВ при замене соли алюминия солями других металлов таких, как железо, медь, цинк, магний, кобальт, хром, никель, свинец, марганец. Промышленное использование многих из вышеперечисленных солей опасно с точки зрения экологии и представляет лишь научный интерес. Исследования проводили на ЩСВ Котласского ЦБК, в пробу которой вносили раствор соли металла (6 и 20 мг-экв/л) и известковое молоко до рН 12. Результаты представлены в таблице 3.1.
Как следует из результатов эксперимента, обработка ЩСВ солями указанных металлов в комбинации с известковым молоком приводит к осаждению ЛС в различной степени. Наибольшая эффективность очистки наблюдается при использовании солей кобальта и алюминия из расчета 6 мг-экв/л (55 и 53 %, соответственно); при дозировке 20 мг-экв/л ЩСВ эффективно очищается от ЛС с использованием, кроме солей алюминия и кобальта, солей хрома, свинца и никеля (степень очистки – около 60 %).
Баланс распределения кальция в потоках при очистке сульфитно-щелоковых сред. Оценка возможности регенерации кальция
При очистке БСЩ сульфатом алюминия из расчета 2,38 г/л и известковым молоком, исходя из дозировки 20 г/л, удельные расходы реагентов составили: сульфата алюминия – 0,13, СаО – 1,1 г/г. Эффективность очистки при этом по ЛС – 55 %, по ХПК – 63 %. При увеличении дозировки извести до 42 г СаО/л (при той же дозировке сульфата алюминия) удельный расход сульфата алюминия снижается до 0,10, а удельный расход извести увеличивается до 1,7 г/г.
Таким образом, дозировка извести на очистку БСЩ меньше (20 г СаО/л), чем на очистку СЩ (30 г СаО/л), а удельные расходы СаО на очистку и сульфитного, и бисульфитного щелоков примерно одинаковы.
1. Щелок от кислой бисульфитной варки на натриевом основании удовлетворительно очищается от лигносульфонатов известкованием. Эффективность очистки зависит от рН среды в процессе обработки и при оптимальном рН – 12…12,5 составляет около 50 %, удельный расход извести – 1,2 г/г выделенных ЛС.
2. Очистка разбавленных щелоков, содержащих менее 20 г/л лигносульфонатов, и щелоксодержащих сточных вод известкованием неэффективна.
3. Бисульфитный щелок не очищается от лигносульфонатов известкованием, но эффективно очищается при использовании сульфата алюминия и известкового молока. Оптимальные параметры: дозировка сульфата алюминия – 2,38 г/л (42 мг-экв/л); рН – 12…12,5; дозировка СаО – 20 г/л; продолжительность перемешивания после введения сульфата алюминия – 10 мин., после введения известкового молока – 2 мин. Эффективность очистки по лигносульфонатам в этих условиях составила – 55 %; удельные расходы реагентов: сульфата алюминия – 0,13, извести – 1,1 г/г выделенных лигносульфонатов. Максимальная эффективность очистки – 72% - достигается при дозировке извести 42 г/л (сульфат алюминия – 2,38 г/л), а удельные расходы реагентов при этом составили: сульфата алюминия – 0,10, извести – 1,7 г/г выделенных лигносульфонатов. 70
Пробу СДБ Котласского ЦБК (кислая бисульфитная варка) обработали известковым молоком из расчета 30 г СаО/л (рН 12), эффективность очистки составила 3 %, при увеличении дозировки извести до 50 г СаО/л степень очистки составила 5 %. В связи с этим дальнейшую обработку СДБ решили проводить сульфатом алюминия и известковым молоком; оказалось, что бражка при этом достаточно эффективно очищается от ЛС. Далее исследовали влияние различных факторов на эффективность очистки.
Пробу бражки Кондопожского ЦБК (бисульфитная варка) обрабатывали сульфатом алюминия из расчета 2,38 г/л и известковым молоком до различных значений рН. Установлено, что как и для ЩСВ и БСЩ, фактором, определяющим эффект очистки является рН, который необходимо поддерживать на уровне 12…12,5. На рисунке 3.17 показана зависимость степени очистки бражки от рН, до рН 12 выпадения ЛС в осадок практически не происходит, при рН 12,3…12,5 наблюдается резкое увеличение эффективности очистки бражки до 52 %. Дозировка СаО при этом составила 20 г/л. Пробы сульфитно-дрожжевой бражки Кондопожского ЦБК (бисульфитная варка) и Котласского ЦБК (кислая бисульфитная варка) обрабатывали сульфатом алюминия и известковым молоком до рН 12…12,5. Очистку сред проводили при следующих условиях перемешивания: после внесения сульфата алюминия – 10 мин., после известкового молока – 2 мин. Результаты представлены на рисунке 3.18. Как видно из рисунка, при дозировке сульфата алюминия меньше 1,02 г/л осаждения ЛС практически не происходит, оптимальные дозировки сульфата алюминия: при очистке СДБ Кондопожского ЦБК – 2,38 г/л, при очистке СДБ Котласского ЦБК – 2,83 г/л. При этом эффективность очистки СДБ Кондопожского ЦБК составила: по ЛС – 60, по ХПК – 65 %; СДБ Котласского ЦБК: по ЛС – 43, по ХПК – 46 %.
