Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Ресурсы древесной коры хвойных пород 7
1.2 Химический состав коры сосны 8
1.3 Экстрактивные вещества коры сосны
1.3.1 Мономерные фенольные соединения коры сосны обыкновенной 10
1.1.1 Танниды и их свойства, извлечение. Облагораживание экстракта
1.4 Дубильно-экстрактовое производство 23
1.5 Направления использования коры и одубины 31
2 Методы проведения экспериментов 38
2.1 Объекты и методы исследования 40
2.2 Методы исследования коры сосны и экстракта 40
2.3 Оптимизация процесса экстракции коры сосны водно-щелочным раствором
2.4 Методы облагораживания водно-щелочного экстракта 50
2.5 Определение химического состава экстракта 50
2.6 Методика выработки опытной партии водно-щелочного экстракта. Методика проведения красильно-жировальных процессов 53
2.7 Определение химического состава одубины и ее адсорбционных свойств 54
3 Результаты исследований и их обсуждение 57
3.1 Определение химического состава исходной коры сосны обыкновенной
3.2 Модификация всесоюзного единого метода для определения содержания дубящих веществ в экстрактах коры хвойных 59
3.3 Исследование процесса экстракции коры сосны 63
3.3.1 Выбор и обоснование факторов 63
3.3.2 Определение оптимальных параметров процесса экстракции 64
3.3.3 Массоперенос при экстрагировании коры сосны водно-щелочным раствором. Математическая модель процесса 67
3.4 Облагораживание экстракта 73
3.5 Исследование химического состава экстракта коры сосны 76
3.6 Опытная наработка модифицированного водно щелочного экстракта и испытание его кожевенно технологических свойств 84
3.7 Исследование химического состава остатка после экстракции (одубины) 86
4 Технико-экономическое обоснование производства дубильного экстракта из коры сосны 89
4.1 Технологическая схема производства 89
4.2 Технико-экономические показатели производства щелочного облагороженного дубильного экстракта из коры сосны 91
Выводы 95
Библиографический список
- Экстрактивные вещества коры сосны
- Методика выработки опытной партии водно-щелочного экстракта. Методика проведения красильно-жировальных процессов
- Модификация всесоюзного единого метода для определения содержания дубящих веществ в экстрактах коры хвойных
- Технико-экономические показатели производства щелочного облагороженного дубильного экстракта из коры сосны
Введение к работе
Актуальность исследования. Российская Федерация является одной из немногих держав, обладающих большими запасами хвойных деревьев, большая часть которых сосредоточена на территории Красноярского края. Проблема рационального и комплексного использования лесных ресурсов особенно актуальна. Древесная кора, составляющая 7-15 % объема стволовой древесины, является основным отходом при деревопереработке. Утилизация коры это слабое звено в комплексной переработке растительного сырья. Обладая уникальным химическим составом, кора может быть использована в качестве сырья для получения широкой гаммы продуктов.
Работы по изучению химического состава коры свидетельствуют о том, что она является ценным сырьем для химической переработки. Особое внимание привлекают экстрактивные вещества коры, среди которых важное значение имеют фенольные соединения, обладающие дубящей способностью. Хотя в кожевенной промышленности широко используются синтетические дубители, танниды природного происхождения не потеряли своего значения. В настоящее время дефицит растительных дубителей частично компенсируется импортом растительных экстрактов.
Разработанный на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии (ХТД и Бт) Сибирского государственного технологического университета (СибГТУ) способ получения дубильных экстрактов из коры хвойных дает возможность комплексно перерабатывать биомассу дерева, с получением продуктов высокой добавленной стоимости. В качестве исходного сырья можно использовать отходы целлюлозно-бумажных и деревоперерабатывающих предприятий (отходы окорки). При этом представляется интересным исследовать состав коры сосны обыкновенной, которая до настоящего времени не рассматривалась как сырьевой источник для получения дубящих веществ, установить пригодность ее использования в производстве дубильных экстрактов и разработать технические рекомендации по совершенствованию технологии их производства.
Подтверждением актуальности и важности переработки коры является то, что данное диссертационное исследование было выполнено в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации в 2012 году и в плановом периоде на 2013 и 2014 годы, регистрационный номер НИР: 5.01.2011 от 13.11.2011 года
Объект исследования. Объектом исследования является кора сосны и дубильный экстракт, полученный с использованием гидроксида натрия, катионообменной смолы КУ-2, сульфита натрия и ультафильтрации.
Предмет исследования. Предметом исследования являются закономерности процессов щелочной экстракции коры сосны и облагораживания дубильных экстрактов.
Цель и задачи исследования.
Цель - разработка научных основ технологии получения дубильного экстракта из коры сосны методом водно-щелочной экстракции и последующего облагораживания экстракта. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- изучить химический состав исходной коры сосны и влияние технологических факторов на выход водно-щелочного экстракта, найти оптимальный режим процесса экстракции, максимизирующий выход дубильных веществ;
- установить влияние способов облагораживания водно-щелочного экстракта коры сосны на его доброкачественность;
- исследовать состав и провести испытания кожевенно-технологических свойств соснового дубильного экстракта;
- изучить химический состав одубины и предложить направления ее использования;
- разработать технологию производства дубильного экстракта с заданными свойствами из коры сосны и провести технико-экономическое обоснование разработки.
Теоретическая и методологическая основа исследований. Теоретической основой работы являются исследования, проведенные ранее на кафедре ХТД и Бт СибГТУ в области получения дубильных экстрактов из коры хвойных пород. Методологической основой служит метод получения дубильных экстрактов из коры хвойных с использованием водно-щелочных растворов. Диссертационное исследование является продолжением научно-исследовательских, диссертационных работ (Еременко О.Н., Гончарова Т.В., Михайлова Е.М. и др.), выполненных на кафедре ХТД и Бт СибГТУ под руководством д.т.н. Рязановой Т.В. В работе использовались химические и физико-химические методы анализа (УФ-, ИК-спектроскопия, спектрофотометрия, ТСХ, ВЭЖХ), а также теоретические методы оптимизации процессов экстракции и математические методы планирования экспериментов.
Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично.
Научная новизна. Впервые в качестве сырья для получения дубильного экстракта были использованы отходы окорки сосны. Получены математические модели процесса водно-щелочной экстракции коры сосны обыкновенной и установлен характер влияния технологических параметров на выход экстрактивных веществ. Показано, что в отличие от водно-щелочных экстрактов коры лиственницы и ели, для водно-щелочного экстракта коры сосны высокий уровень доброкачественности (70%) достигается без использования ультрафильтрации.
Впервые с использованием спектральных и хроматографических методов анализа установлено, что химический состав водно-щелочного экстракта коры сосны в основном представлен фенольными соединениями олигомерной и мономерной природы. Олигомеры представлены в основном полифенолами конденсированной природы, мономеры – фенолкислотами: n-оксибензойная, n-кумаровая, кофейная (3,4-диоксикоричная), ванилиновая, феруловая и протокатеховая (3,4-диоксибензойная) кислота.
Практическая значимость. Разработанные технологические решения получения дубильного экстракта из коры сосны, позволяют: расширить сырьевую базу дубильно-экстрактового производства и существенно модернизировать технологическую схему производства дубильного экстракта из коры хвойных.
Показано, что полученный экстракт коры сосны можно использовать в качестве дубильного экстракта в кожевенной промышленности для обработки кожи и меха, а остаток после экстракции (одубину) для получения биопрепарата "Триходермин", а также в качестве сорбционного материала.
Результаты работы апробированы в условиях производства ООО "МИП "ЭКОМ" (г. Улан-Удэ).
Положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины, п. 12 – химия и технология лесохимических продуктов и биологически активных веществ (химия и технология переработки коры хвойных) на защиту выносится экспериментально-теоретическое обоснование технологии переработки древесной коры методом экстракции:
- результаты исследований химического состава коры сосны и экстрактов, полученных на ее основе;
- математическая модель процесса экстракции коры сосны водно-щелочным раствором;
- влияние способа облагораживания водно-щелочного экстракта коры сосны на его доброкачественность;
- результаты испытаний полученного дубильного экстракта у потенциального потребителя;
- направления использования одубины;
- рекомендации по совершенствованию технологии получения дубильного экстракта из коры хвойных при переработке коры сосны.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: VI, IX Международной научно-практической конференциях «Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2010, 2013); V Всероссийской конференции "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2012); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Молодые ученые в решении актуальных проблем науки" (Красноярск, 2011, 2012, 2013).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 печатных работ (автора 4,1 п.л.), из них две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и библиографии, состоящей из 130 наименований. Работа изложена на 110 страницах, содержит 14 таблиц и 13 рисунков.
Экстрактивные вещества коры сосны
Фенольные соединения коры сосны представлены тремя доминирующими группами: стильбенами, флавоноидами и фенолкислотами, содержащимися как в свободном виде, так и в гликозидированном состоянии [15].
Для коры сосны сибирской характерно наличие стильбеновых соединений, а в коре сосны обыкновенной эта группа соединений отсутствует [14]. Однако из ядровой древесины Pinus silvestris были выделены два вещества стильбенового ряда - пиносильвин и монометиловый эфир пиносильвина. На основании ИК- и УФ-спектров показано, что оба соединения присутствуют в транс-форме. пиносильвин (3,5-ди гмдростильбен) онометиловый эфир R2 пиносильвина (R1=OH; R2=H) резвератрол (R1 =Н; R2=OH) (3,5,4-три гмдроксистильбен) (R1=R2=H) R10. пицеатаннол Из многоатомных фенолов в растениях наиболее распространены флавоноиды, которые относятся к многочисленной группе природных фенольных соединений состава С6-С3-С6. С точки зрения идентификации их можно разделить на две группы: бесцветные (главным образом, производные флавана) и окрашенные (флавонолы, флавоны и др.).
Наиболее восстановленной группой флавоноидных соединений являются катехины, которые выполняют важные и разнообразные функции в жизнедеятельности растений [13,14,16].
Катехин и соединения на его основе найдены во многих растениях. Исследование хвойных древесных пород показало наличие ряда катехинов в различных частях дерева. Кора сосны содержит (+)-катехин, который был выделен из эфирного экстракта в кристаллическом виде [12,15-17].
Наряду с катехинами, предшественниками конденсированных дубильных веществ, являются лейкоантоцианы, которые особенно широко распространены в древесных растениях. Только в течение последних десяти лет стало очевидно, что большинство лейкоантоцианидинов в действительности являются флавандиолами - 3,4 в мономерной или полимерной форме. Эта группа соединений отличается способностью превращаться в соответствующие антоцианидины при нагревании с кислотой. В отличие от большинства других флавоноидов лейкоантоцианы, как правило, аморфны и были получены в кристаллическом виде лишь в единичных случаях. Помимо простейших лейкоантоцианидинов в растениях найдены и более сложные, природа которых еще полностью не расшифрована. По-видимому, они представляют собой промежуточные продукты в образовании полимерных дубильных веществ [15-18]. Для лейкоантоцианидинов, как и для катехинов, характерна способность к легкому окислению. При действии солнечных лучей в щелочной среде или при слабом нагревании они превращаются в окрашенные соединения, представляющие собой продукты конденсации первичнообразующихся при окислении кислородом воздуха хинонных форм [15,18].
Кругман (1959) исследовал распределение лейкоантоцианов различных видов Pinus. Оказалось, что их хвоя и кора содержат лейкоантоцианы, дающие при кислотном гидролизе цианидин и дельфинидин. Лейкоантоцианины же корней и древесины ствола при гидролизе образуют только цианидин [15].
Флаваноны также принадлежат к группе бесцветных флавоноидов и распространены довольно широко. Известно около 25 флаванонов и такое же количество их гликозидов. Однако из голосеменных они встречаются лишь в семействе Pinaceae. Дигидро-у-пироновое кольцо в этих соединениях нестабильно в щелочной или кислой среде и легко раскрывается с образованием халконов [15,18].
Подробное исследование древесины различных видов Pinus проведенное Эрдтманом (1958), показало наличие в ней флаванона пиноцембрина, не содержащего в кольце В гидроксильных групп и обладающего оптической активностью. Это соединение было найдено также в других видах рода Pinus [15]. пиноцембрин (R=R"=H) (5,7-ди гидроксифла в анон) наринпенин (R=OH; R =H) (5,7,4-три гмдроксифла в анон) НО 6 H3CQ HOL НО, пиностробин (5- m дрокси-7-метоксифла в анон) стробопинин (R=CH3;R =H) (5,7-Ди гмдроски-6-метилф ла в ано л) криптостробин (R=H; R"=CH3) (5,7-ди гидрокси-8-метилф ла в анон) пинобанксин (3,5,7-трм гидроксифла в анон) Пиностробин (дигидротектохризин) найден рядом авторов в некоторых видах Pinus [15-19]. В отличие от вышеупомянутых флавононов стробопинин и криптостробин представляют собой производные метилфлороглюцина. Вообще для всех флаванонов характерно С-метилирование. Соединения такого типа обнаружены у древесины пород рода Pinus [15,20].
Флавоны отличаются от флаванонов наличием двойной связи в положении 2,3, причем последние могут быть превращены во флавоны. Флавоны имеют довольно ограниченное распространение и в семействе Pinaceae встречаются только в некоторых видах Pinus. Известно несколько флавонов, у которых нет гидроксильных групп в кольце В (т.е. в положениях от 2 до 6 ), хотя такие соединения редки среди флавоноидов [13,18]. хризин (R=OH) тектохризин (R=OCH3) Хризин (5, 7-диоксифлавон) обычно входит в состав сердцевины видов Pinus. Ранее из ядра Pinus sibirica были выделены хризин и тектохризин.
Как флавонолы, так и их гидроксилированные производные распространены довольно широко. Флавонолы отличаются от флавонов наличием гидроксильной группы в 3-положении. Их поглощение в УФ-области также различно. Длинноволновая полоса флавонов обычно лежит в области 320-350 нм, в то время как соответствующая полоса - флавонолов - в области 340-380 нм. Флавоны, как и флавонолы, имеют интенсивную полосу при 240-270 нм, которая в случае У, 4 -дигидроксилированных соединений часто имеет два максимума.10
Методика выработки опытной партии водно-щелочного экстракта. Методика проведения красильно-жировальных процессов
Определен оптимальный режим культивирования штамма «МГ-97» вида T.asperellum на одубине коры лиственницы [81], обеспечивающий максимальный выход конидий: внесение NaN03 - 3% а.с.с, степень помола 43 ШР, влажность - 73%, продолжительность культивирования 35 суток.
Биопрепарат «Триходермин» содержит 1-5 10 КОЕ в одном грамме. Препарат рекомендуется использовать путем внесения в почву при посеве семян и полива всходов из расчета 5-10 г на 1 м2 площади посевов. Новые формы биопрепаратов типа «Триходермин» могут быть конкурентоспособными на мировом рынке, что особенно актуально в условиях техногенного стресса. Основными критериями экологической эффективности используемых биологических препаратов следует считать снижение численности фитопатогенов и индекса распространения заболеваний, повышение качества сеянцев и положительную направленность почвообразовательного процесса.
Экономически целесообразным направлением утилизации твердых остатков коры после экстракции может являться их использование в качестве сорбционного материала [82,83]. Теоретическими предпосылками изучения поглощающих свойств коры послужило то, что она обладает характерной для сорбентов морфологической особенностью: наличие пор, полостей между структурными элементами, открытых (сообщающихся) пор-каналов, пронизывающих весь ее объем, (не сообщающихся) пор-ячеек.
Использование необработанной коры как сорбента не всегда целесообразно, так как ее поглощающая способность по отношению к нефтепродуктам недостаточно высока. А благодаря извлечению смолистых соединений, располагающихся в коре в основных, дополнительных ходах и смоловместилищах, при экстракционной обработке древесной коры происходит раскрытие дополнительных пор в твердых остатках, что способствует увеличению способности сорбентов поглощать нефтепродукты. Насыщенные нефтепродуктами (отработанные) сорбенты после механического отжима могут быть использованы в качестве топлива или без дополнительной обработки при производстве кирпича, керамзитового гравия.
На кафедре химической технологии древесины и биотехнологии Сибирского государственного технологического университета был получен сорбент, содержащий кору [84]. Сорбент используют в природоохранных целях для локализации сбора и утилизации нефти и нефтепродуктов с загрязненных участков поверхности воды и грунта. Сорбент получают следующим способом: вспененная мелкодисперсная водная эмульсия, содержащая 25-35 мас.ч. малотоксичной карбамидоформальдегидной смолы (КФМТ-15) в специальной камере смешения смешивается с впрыскиваемым в камеру раствором, содержащем 15-20 об. ч. 9-15%-ной минеральной кислоты (ортофосфорная кислота) и 3,5-5,0 об.ч. ПАВ (алкилбензосульфокислота - АБСФК), нагретым до 45-55 С, отвержденную массу измельчают и сушат при температуре 65-70 С, затем обрабатывают суспензией нефтеокисляющей микрофлоры, приготовленной из расчета (10 -10 ) кл/мл.
Исследования показали, что доля вносимой коры оказывает существенное влияние на свойства сорбента. С увеличением количества вводимой коры свыше 10 % адсорбционная активность по метиленовому голубому снижается с 338,2 мг/г до 102, 3 мг/г, адсорбционная активность по йоду увеличивается до 33,32 %, а при дальнейшем повышении доли коры постепенно уменьшается до 15,35 %. В следствие чего, изменяется пористая структура пеносорбента и нефтеёмкость снижается в 3,3 раза. Таким образом, количество вводимой коры не должно превышать 10 %.
Полученный сорбент имеет физико-механические свойства: - объемная масса- 8-25 кг/мЗ; - сорбционная емкость - 45-60 г неф./г сорб.; - сбор и утилизация сорбата - биоразложение; - степень биооксиления нефтепродуктов - 88-94. Сорбент используют в природоохранных целях для локализации сбора и утилизации нефти и нефтепродуктов с загрязненных участков поверхности воды и грунта.
Таким образом, можно сделать вывод, что кора хвойных пород может являться ценным сырьем для получения ряда полезных продуктов и решить проблему рационального и комплексного использования лесных ресурсов. Однако, следует отметить, что рассмотренные выше научно-технические разработки касаются в основном коры лиственницы и практически отсутствуют сведения о какой-либо химической переработки коры сосны, хотя по химическому составу и свойствам она может быть потенциальным сырьем для дубильно-экстрактового производства.
Модификация всесоюзного единого метода для определения содержания дубящих веществ в экстрактах коры хвойных
Как было рассмотрено в аналитическом обзоре, кора сосны может являться потенциальным сырьем для получения дубильных экстрактов. Однако, существующая технология получения дубильных экстрактов в том числе и для коры хвойных крайне не рациональна. Поэтому, необходимо рассмотреть пути усовершенствования технологии получения дубильных экстрактов из нового вида сырья с высокими качественными показателями.
Предварительные исследования [48-50] показали возможность повышения выхода дубильных веществ при использовании в качестве экстрагента водного раствора щелочи. Также были рассмотрены способы повышения доброкачественности полученного водно-щелочного экстракта методом сульфитирования и ультрафильтрации [39-47].
Учитывая вышеизложенное, рассмотрим возможность использования отходов окорки сосны в производстве дубильных экстрактов. Для этого необходимо решить следующие задачи: изучить химический состав исходной коры сосны, определить математическую модель и оптимальный режим процесса экстракции, максимизирующий выход дубильных веществ; разработать метод облагораживания водно-щелочного экстракта коры сосны до характеристик, отвечающим требованиям потребителя и модифицировать метод определения его качества; изучить состав и свойства дубильного экстракта, полученного в оптимальном режиме; оценить качество полученного дубильного экстракта у потенциального потребителя, в кожевенном производстве; изучить химический состав одубины и предложить направления ее использования; разработать технологические решения получения дубителя из коры сосны и установить их экономическую эффективность. 3.1 Определение состава исходной коры сосны обыкновенной
Дня решения поставленной задачи работа осуществлялась в несколько этапов. На первом этапе был определен химический состав отходов окорки сосны. Результаты исследования представлены в таблице 3.1 и хорошо согласуются с литературными данными [7-9].
Как видно из результатов таблицы 3.1, кора сосны представляет собой комплекс веществ, состоящий из экстрактивных веществ, полисахаридов и лигнина. Наибольший интерес вызывают экстрактивные вещества. Более полное извлечение экстрактивных веществ достигается 2 % щелочью. Выход щелочерастворимых веществ в 6 раз больше водорастворимых и в 1,5 раза больше спирторастворимых. Это говорит о том, что экстракт в большей степени т состоит из полифенольных соединений [7,8]. Полифенолы представляют собой многоатомные фенолы, танниды, обладающие дубящими способностями [14,15]. В свою очередь, качество дубильных экстрактов характеризуется показателем доброкачественности, зависящей от содержания таннидов в растворе и растворимых веществ.
Исходя из полученных результатов, можно сказать, что кора сосны обыкновенной является перспективным сырьем для химической переработки.
Кожевенно-технологические свойства растительных дубильных экстрактов определяются по показателям доброкачественности, вяжущей, дубящей и формирующей способности. Доброкачественность растительного экстракта характеризует не только содержание таннидов в дубителе, но и является важнейшей коммерческой характеристикой, поскольку стоимость дубителя принято рассчитывать в пересчете на танниды.
Существует множество различных методов количественного определения дубильных веществ. За стандартный метод определения принят Всесоюзный единый метод [86]. В основу метода положено свойство таннидов адсорбироваться гольевым порошком. К недостаткам стандартного метода следует отнести длительность анализа.
Поскольку производство гольевого порошка в России было прекращено еще в 2000 г., задача по замене гольевого порошка на сорбенты, обладающие высокой специфичностью в отношении таннидов, представляется достаточно актуальной.
Данный этап работы посвящен поиску химических материалов -сорбентов и модификации метода количественного определения дубильных веществ. Объекты исследования - дубильные экстракты коры лиственницы и сосны. В экстрактах определяли количественное содержание таннидов по методикам, которые в настоящее время получили наибольшее практическое применение. Рассмотрим и сравним полученные результаты.
Всесоюзный единый метод. Содержание дубящих веществ нейтрализованных экстрактов коры лиственницы и сосны, полученных на основе водно-щелочной экстракции, составило соответственно: 48,1 и 68 %.
Перманганатометрический метод Левенталя-Нейбауэра [87,88]. Как показали результаты исследований экстрактов коры лиственницы и сосны, содержание дубящих веществ, определенных данным методом составило соответственно: 22,6 и 25,1 %, это в 2-2,5 раза ниже результатов, полученных при использовании ВЕМ. Кроме того, наблюдался нечеткий переход окраски титруемого раствора, а для рассчета необходимо было ввести пересчетный коэффициент на китайский танин.
Спектрофотометрический метод [89-92]. В основе метода определения общего содержания полифенолов лежит измерение оптической плотности водно-спиртовой вытяжки из растительного сырья при длине волны 275 нм. Содержание дубящих веществ в экстрактах коры лиственницы и сосны составило соответственно: 30,6 и 16,5 %. Полученные результаты существенно отличаются от результатов, полученных по ВЕМ. Данный метод является приблизительным, полуколичественным ввиду разного строения фенольной группы соединений.
Таким образом, используя различные методы, получили данные о содержании дубящих веществ в экстрактах коры лиственницы и сосны, которые дают нам основание утверждать, что количественная оценка качества дубильных материалов может быть получена только по ВЕМ с использованием в качестве сорбента веществ белковой природы. Поэтому вопрос о поиске нового эффективного сорбента, заменяющего гольевой порошок в ВЕМ, остается открытым.
Технико-экономические показатели производства щелочного облагороженного дубильного экстракта из коры сосны
Растительные дубильные экстракты, вследствие разнообразного состава дают усложненные ИК-спектры. В них выявлено наличие целого ряда интенсивных полос поглощения. Широкая полоса поглощения в области 3100-3500 см" обусловлена наличием ассоциированных гидроксильных групп, которые перекрывают полосы С-Н связей ароматического цикла при 3020 см" . Интенсивные полосы поглощения при 2850-2920 см"1 характеризуют валентные колебания С-Н связи в метоксильных группах. При 1700-1720 см"1 интенсивные полосы поглощения относятся к колебаниям связей С=0 сложно-эфирных групп. На присутствие карбонильных соединений в ароматическом кольце указывают полосы поглощения в диапазоне 1600-1700 см"1. Совместное рассмотрение этой области и области 3800-2600 см"1, где находятся полосы валентных колебаний ОН-групп позволяет предполагать, что в состав эфирной и этилацетатной фракций входят карбоновые кислоты. Доказательством служат наличие очень широкой полосы с максимумом -2650 см 1, относящейся к колебаниям и0н карбонильных групп и интенсивной полосы при 1700-1735 см" , относящейся к валентному колебанию ис=о карбоновых кислот. Одно из основных отличий ИК-спектра бутанольной фракции это отсутствие колебаний в данной области.
Частоты в области 1400-1600 см"1 относятся к колебаниям связей С=С в ароматических и алифатических группах. Полосы поглощения в области 900-1500 см"1 относятся к колебаниям углеродного скелета. К асимметрическим колебательным частотам связей С-О-С в метоксильных группах относятся полосы поглощения при 1280-1290 см" , которые сливаются с полосами валентных колебаний связей С-О карбонильных групп. В области 1200-1000 см"1 наблюдаются деформационные колебания связей Н-О. При этом частоты при 1200-1180 см"1 относятся к колебаниям свободных фенольных групп -ОН, а полосы при 1050 см" указывают на присутствие гетероциклов с кислородным гетероатомом.
Результаты ИК-спектроскопии хорошо согласуются с результатами УФ-спектроскопии, говорят о сложном химическом составе экстрактивных веществ коры сосны и подтверждает принадлежность фенольных соединений к дубильным веществам [128,129].
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что основу экстрактивных веществ водно-щелочного экстракта коры сосны составляют фенольные соединения, большая часть которых относится к дубильным веществам.
Установлено, что мономерные фракции фенольного комплекса экстракта представлены в основном фенолкислотами. Методами ТСХ и ВЭЖХ идентифицированы следующие фенолкислоты: п-оксибензойная, n-кумаровая, кофейная (3,4-диоксикоричная), ванилиновая, феруловая и протокатеховая (3,4-диоксибензойная) кислота. п-Кумаровая и феруловая кислоты представлены цис- и транс-изомерами. 3.6 Опытная наработка модифицированного водно-щелочного экстракта и испытание его кожевенно-технологических свойств
Наработку и исследование экстракта проводили по методикам, описанным во 2 главе. Водно-щелочной экстракт нейтрализовали на ионообменной смоле КУ-2 до рН 5,5-6,5 и упаривали до концентрации сухих веществ 120 г/л. Далее проводили последующую модификацию методом сульфитирования, путем нагревания экстракта до 75 С в течение часа с добавлением 0,1 % сульфита натрия от содержания сухих веществ. Получили экстракт с выходом экстрактивных веществ 51,0 % доброкачественностью 70,6 %.
Испытания технологических свойств дубильно-жировой системы, содержащей в своем составе исследуемый экстракт коры сосны, проводили на меховой овчине. Все испытания проводили согласно стандартным методикам, принятым на ООО «МИЛ «ЭКОМ» (г. Улан-Удэ).
На основе раствора экстракта коры сосны (концентрации -120 г/л, считая на сухой остаток) и сульфитированного рыбьего жира была приготовлена дубильно-жировальная система, в которой соотношение дубящей и жировой составило 2:1, соответственно.
Органолептическая оценка полуфабриката показала, что кожевая ткань овчин таннидного дубления получилась мягкой, пластичной и хорошо наполненной по всей площади. У готового мехового полуфабриката определили физико-механические и химические показатели согласно ГОСТ [111-118]. Полученные результаты анализа овчин представлены в таблице 3.9.
Из результатов таблицы 3.9 видно, что показатели качества опытных овчин, выдубленных с применением дубильно-жировой системы, приготовленной на основе щелочного экстракта коры сосны, сопоставимы с качественными показателями овчин, полученных по типовой технологии хромового дубления. Исключением является температура сваривания готового полуфабриката, которая несколько занижена. Температура сваривания зависит от вида дубителя, применяемого при выделке мехового полуфабриката, например для меховых шкур выдубленных алюмокалиевыми квасцами температура сваривания согласно ГОСТ должна быть в пределах 55-60 С, для формальдегидного дубления 50-60 С, требовании ГОСТ по температуре сваривания для овчин таннидного дубления отсутствуют.
