Содержание к диссертации
Введение
1. Структура, свойства и применение полиэлектролитов (обзор литературы) 9
1.1 Структура и особенности физико-химических свойств полиэлектролитов 9
1.2 Взаимодействие полиэлектролитов с образованием полиэлектролитных комплексов 23
1.2.1 Хитозан и полиэлектролитные комплексы на его основе 23
1.2.2 Лигносульфонат как объект для комплексообразования 25
1.3 Области применения полиэлектролитных комплексов 34
1.3.1 Применение полиэлектролитных комплексов в качестве сорбентов 35
1.3.2 Использование полиэлектролитных комплексов для мембранного разделения 38
1.3.3 Применение полиэлектролитов для очистки сточных вод 41
1.4 Выводы. Постановка цели и задач исследования 44
2. Методическая часть 46
2.1 Характеристика объектов исследования 46
2.1.1 Лигносульфонаты технические 46
2.1.2 Полимергомологи хитозана1 47
2.1.3 Полиэтиленполиамин 47
2.2 Определение компонентного, функционального и элементного состава изучаемых полиэлектролитов и поликомплексов на их основе 48
2.2.1 Определение элементного состава полиэлектролитов и поликомплексов 48
2.2.2 Определение содержания серы в лигносульфонатах и водорастворимых поликомплексах методом рентгенофлуоресцентного анализа- 48
2.2.3 Определение содержания серы в нерастворимых полиэлектролитньгх комплексах методом рентгенофлуоресцентного анализа 49
2.3 Определение молекулярной массы полиэлектролитов 50
2.3.1 Определение молекулярной массы лигносульфонатов методом гельпроникающей хроматографии 50
2.3.2 Определение молекулярной массы полимеров методом ультрацентрифугирования 51
2.4 Фракционирование лигносульфонатов методом ультрафильтрации 53
2.5 Получение лигносульфоновой кислоты и лабораторного образца лигносульфоната натрия 53
2.6 Определение условного грамм-эквивалента лигносульфоната натрия, хитозана в протонированной форме и полиэтиленполиамина методом потенциометрического титрования 54
2.7 Методы исследования физико-химических свойств водных растворов полиэлектролитов 2.7.1 Методика вискозиметрических измерений 56
2.7.2 Определение гидродинамических размеров макромолекул полимеров методом динамического светорассеяния 57
2.7.3 Методика спектрального исследования лигнинсодёржащих растворов 57
2.7.4 Методика определения поверхностного натяжения растворов полиэлектролитов- 58
2.7.5 Методика определения электропроводности растворов полиэлектролитов 59
2.7.6 Определение степени набухания полиэлектролитов 59
2.8 Определение сорбционной способности поликомплексов 60
2.8.1 Методика сорбции катионов тяжелых металлов из водных растворов 60
2.8.1.1 Сорбция катионов хрома (VI) 60
2.8.1.2 Сорбция катионов серебра(І) 61
2.8.1.3 Сорбция катионов ртути (II) 62
2.8.1.4 Сорбция катионов меди (II) 63
2.8.1.5 Сорбция катионов кобальта (II) 63
2.8.1.6 Сорбция катионов никеля (II) 64
2.9. Методика получения полупроницаемых мембран-; на основе полиэлектролитных комплексов 65
2. 10 Методика проведения диализа; 65
2.11 Определения цветности в сточных водах 66
2.12 Определение перманганатной окисляемости в сточных водах. 66
2.13 Определение химического потребления кислорода; в. пробах природных: и очищенных сточных вод титриметрическим методом 66
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 67
3.1 Сравнительная характеристика физико-химических свойств лигносульфонатанатрия, хитозана и полиэтиленполиамина 67
3.1.1 Характеристика объектовшсследованшк 67
3.1.2 Полимолекулярные свойства) лигносульфоната натрия; хитозана в протонированной форме и полиэтиленполиамина. 67
3.1.1.2 Гидродинамические свойства. водных; растворов лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина 69
3.1.4:Влияние степени набухания температуры; наї структурные свойства водных растворов лигносульфоната натрия; хитозана полиэтиленполиамина 76
3.1.5 Поверхностно - активные свойства водных: растворов лигносульфоната натрия; хитозана и полиэтиленполиамина 81
3.1.6; Исследование: электропроводности водных растворов лигносульфоновой кислоты,-хитозана и полиэтиленполиамина 83
3.2 Полиэлектролитные взаимодействия: в системах, лигносульфонат натрия — хитозан-и лигносульфонат натрия — полиэтиленполиамиш 86
3.2Л Влияние молекулярной массы, лигносульфоната/ натрия на комплексообразование с полиэтиленполиаминомс 94
3:2.2 Кооперативные взаимодействия в системах лигносульфонат натрия хитозан и лигносульфонат натрия — полиэтиленполиамин 100
3 .2.2.1 Влияние ионной силы раствора; на процесс взаимодействия; в системах ЛО-Na - ПЭПА и ЛС-Na - XT 106
3.2.3 Гидродинамические свойства полиэлектролитных комплексов 112
3.2.3.1 Визкозиметрические исследования в системах лигносульфонат натрия — хитозан и лигносульфонат натрия - полиэтиленполиамин 112
3.2.3.2 Изучение набухания полиэлектролитных комплексов лигносульфонат натрия - полиэтиленполиамин и лигносульфонат натрия — хитозан 117
3.2.3.3 Изучение реакций комплексообразования лигносульфонатов натрия с полиэтиленполиамином (хитозаном) методом динамического светорассеяния 118
3.2.4 Исследование поверхностно - активных свойств в гетерогенных системах лигносульфонат натрия — хитозан и лигносульфонат натрия — полиэтиленполиамин 120
3.3 Применение поликомплексов лигносульфонат натрия - хитозан и лигносульфонат натрия — полиэтиленполиамин 124
3.3.1 Использование поликомплексов лигносульфонат натрия - хитозан и лигносульфонат натрия - полиэтиленполиамин для очистки сточных вод ЦБП 124
3.3.2 Использование поликомплексов лигносульфонат натрия - хитозан и лигносульфонат натрия — полиэтиленполиамин в качестве сорбентов тяжелых металлов 130
3.3.3 Применение поликомплексов лигносульфонат натрия - хитозан в качестве разделительных мембран 132
3.4 Выводы по диссертационной работе 135
Список литературы 137
- Структура и особенности физико-химических свойств полиэлектролитов
- Гидродинамические свойства. водных; растворов лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина
- Влияние молекулярной массы, лигносульфоната/ натрия на комплексообразование с полиэтиленполиаминомс
- Использование поликомплексов лигносульфонат натрия - хитозан и лигносульфонат натрия - полиэтиленполиамин для очистки сточных вод ЦБП
Введение к работе
Актуальность темы. Повышенное внимание к вопросам рационального использования природных ресурсов, решению экологических проблем, в том числе путем утилизации промышленных отходов, инициирует поиски решений комплексного использования растительного сырья. В этом плане технические лигни-ны, с одной стороны, представляют собой отход предприятий химической переработки древесины, а с другой—могут рассматриваться в качестве основы для получения промышленно важных продуктов "с заданными физико-технологическими свойствами.
Полиэлектролиты (ПЭ), образующиеся при переработке природного сырья, (лигносульфонаты (ЛС) - вторичный продукт сульфитной делигнификации древесины и хитозан (XT) - дезацетилированная форма хитина), равно как и синтетический полимер полиэтиленполиамин (ПЭПА), могут быть широко использованы для получения полиэлектролитных комплексов (ПЭК) различного технического назначения.
ПЭК представляют собой продукты взаимодействия противоположно заряженных ПЭ, функциональные группы которых обладают сродством друг к другу. Исследованию реакций между противоположно заряженными ПЭ уделяется большое внимание, поскольку их изучение представляет интерес как с точки зрения моделирования процессов, протекающих в живой природе, так и с точки зрения их практического использования. ПЭК могут быть получены путем кооперативных взаимодействий природных или синтетических ПЭ катионного и анионного типов, благодаря чему эти комплексы нашли широкое применение при получении разделительных мембран; в виде сорбентов и ионообменников при извлечении ионов тяжелых металлов из сточных вод; для утилизации растворенных в воде ПЭ; для улучшения свойств строительных материалов и др. Таким образом, изучение полиэлектролитных взаимодействий лигносульфонатов с полиаминами, получение и оценка физико-химических свойств образующихся на их основе ПЭК является актуальным.
Цель и задачи исследования. Цель работы - исследование взаимодействия лигносульфонатов с полимерными аминами и изучение физико-химических свойств образующихся полиэлектролитных комплексов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
провести сравнительный анализ физико-химических свойств лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина;
изучить взаимодействие лигносульфоната натрия с аминосодержащими полиэлектролитами (хитозаном и полиэтиленполиамином), состав и физико-химические свойства образующихся полиэлектролитных комплексов;
- предложить способ очистки сточных вод сульфит-целлюлозных предприятий
методом комплексообразования и оценить сорбционные и транспортные свойства
полиэлектролитных комплексов на основе лигносульфонага натрия и полиаминов.
Научная новизна. Впервые получены полиэлектролитные комплексы JIC-Na с XT. Проведено сравнительное изучение поликомплексов на основе JlC-Na и аминосодержащих полиэлектролитов линейной структуры (ПЭПА и XT). Определены условия образования ПЭК и области фазового разделения систем. Показано, что в результате реакции комплексообразования низкомолекулярная фракция JIC-Na образует водорастворимые нестехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА < 0,17, XT < 0,22, а высокомолекулярная фракция JIC-Na образует во-донерастворимые стехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА 0,46, а XT 0,48.
Практическая значимость. Предложен способ очистки сточных вод от лигносульфонатов методом комплексообразования, который позволяет удалить 82-94 % ЛС при комплексообразовании с ПЭПА и XT соответственно; образующиеся при этом осадки-комплексы представляют собой сорбенты ионов тяжелых металлов из растворов. Получены разделительные мембраны на основе полимеров природного происхождения JIC-Na и XT и показана принципиальная возможность их использования в процессах диализа.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях в городах: Казань, Турку (Финляндия), Екатеринбург, Рига (Латвия), Вена (Австрия), Архангельск.
Работа выполнена в соответствии с планом ФНИР ИЭПС УрО РАН по теме «Синтез и свойства наноструктур на основе лигнина» № 01.2.00607686 и при поддержке Гранта администрации Архангельской области (проект № 4 - 2, 2008 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано в соавторстве 10 печатных работ, в том числе 5 статей, из них 3 из списка ВАК, 3 материалов докладов конференций различного уровня - от всероссийских до международных. Получено 2 патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей три раздела, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 149 страницах, включая 59 рисунков и 20 таблиц, библиография содержит 112 наименований.
Структура и особенности физико-химических свойств полиэлектролитов
Полиэлектролиты, — это полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации (ионогенные группы). Они подразделяются на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. В зависимости от природы ионогенных . групп полиэлектролиты, как и низкомолекулярные электролиты, могут быть сильными- и слабыми. К числу сильных поликислот относятся; например поливинил сульфоновая кислота,, полистиролсульфоновая кислота. Примером слабых поликислот могут служить полиакриловая кислота иполиметакриловая: кислоты. Типичные примеры сильных полиоснований:- поливинил-и-толилтриметиламмоний-, и- политриметиламмоний- этилметакрилат. Слабые полиоснования: поли-я-аминостирол итіоли-4-винилпиридин. Солиполикислот и полиоснований; как. правило, представляют собой сильные полиэлектролиты. Полиэлектролиты, в макромолекулах которых содержатся как кислотные, так и основные группы, называются амфотерными или полиамфолитами. К полиамфолитам относятся1 такие биологически важные высокомолекулярные соединения, как белки инуклеиновые кислоты [1].
По свойствам растворов полиэлектролиты значительно отличаются как от неионогенных полимеров, так и от низкомолекулярных электролитов. Так, растворы полиэлектролитов, как и растворы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью и, подобно растворам простых электролитов, хорошо проводят электрический ток. В то же время и гидродинамическое поведение, и электрохимические свойства полиэлектролитов в растворах характеризуются рядом особенностей, отличающих их как от растворов незаряженных полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов.
Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Известно, что полимеры имеют большую склонность к образованию надмолекулярных структур. В работах В.А. Каргина, Н.Ф. Бакеева и др. показано, что1 даже в разбавленных растворах полимеров происходит ассоциация макромолекул. Более того, явления ассоциации наблюдаются в растворах неполярных полимеров в неполярных растворителях, в которых могут иметь место только слабые Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия. Было высказано предположение, что высокая- склонность к образованию надмолекулярных структур является общим свойством полимеров, обусловленным длинноцепным строением макромолекул, способных кооперативно взаимодействовать друг с другом [2].
Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание — это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его молекул. Набухание — осмотический процесс. Он объясняется тем, что макромолекулы высокомолекулярных соединений (ВМС) очень большие и разветвленные, благодаря чему они переплетены между собой и слабо подвержены действию теплового движения. В противоположность молекулам ВМС небольшие молекулы растворителя очень подвижны, они легко проникают в высокомолекулярное соединение, увеличивая его объем. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимеров, что приводит к резкому возрастанию объема образца. При этом не происходит разрыв химических связей вдоль цепи, а нарушаются более слабые, межмолекулярные связи [3]. В растворе макромолекула полиэлектролита представляет собой полиион, окруженный эквивалентным количеством малых противоположно заряженных ионов (противоионов). Размеры полииона на несколько порядков превышают размеры противоионов. Связывание противоионов обнаруживается экспериментально при изучении коллигативных свойств полиэлектролитов, явлений переноса в электрическом поле и др. Связывание противоионов, обусловленное кулоновским взаимодействием зарядов, называется «связыванием ионной атмосферы» и может быть предсказано общими электростатическими теориями. Из такого рассмотрения, в частности, следует большее связывание многозарядных ионов и гидратированных ионов с малым радиусом. Однако теории, рассматривающие только связывание ионной атмосферы, часто плохо согласуются с опытом, что объясняется, с одной стороны, введением в теоретические модели нереальных с физической точки зрения-упрощений, а с другой - специфическим связыванием противоионов [4].
Специфическое связывание осуществляется путем образования ионных пар или-комплексов с участием противоионов и заряженных участков катиона. Как правило, экспериментально трудно разделить оба типа связывания. Однако наличие специфического связывания доказывается при изучении связывания различных противоионов одним и тем же полиионом. Связывание полифосфатами ионов щелочных металлов возрастает в ряду К+ Na+ Li+, хотя с позиций «связывания ионной атмосферы» следовало бы ожидать обратной картины. Такая же последовательность связывания наблюдается для нуклеиновых кислот и полиакриловой кислоты.
Для полисульфатов связывание ионов щелочных металлов осуществляется в другой последовательности: К+ Na+ Li+, т. е. в соответствии с кулоновским взаимодействием гидратированных ионов с -SO3- группами. В случае полимеров с сульфогруппами проблема связывания ионов особенно актуальна, поскольку эти полимеры используют для создания сильных катионообменников. Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально нескомпенсированные заряды. Эти свойства в основном определяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами. Поэтому наибольший интерес представляют водные растворы полиэлектролитов, в которых происходит электролитическая диссоциация соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей.
В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможностей их случайной деструкции, большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т.е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоянии обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся неоднородными по молекулярным массам. Поэтому полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. Свойства полимеров зависят от молекулярной массы.
Наличие в молекулах полиэлектролитов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий различных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям при изменении рН, температуры раствора, природы растворителя. Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра а уравнения Марка-Куна-Хаувинка: [г\]=К-Ма. Известно, что а зависит от конформации макромолекул в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных белков а 0,5, т.е. цепь имеет конформацию статистического клубка; с уменьшением ионной силы параметр а увеличивается и при ионной силе близкой к нулю, стремится к 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для полипептидов в конформации а-спирали а = 1,5-2 Г].
Области применения полиэлектролитов определяются свойствами; этих полимеров: растворимостью в водных средах; способностью; эффективно взаимодействовать с заряженными частицами и поверхностями, а также адсорбироваться?на незаряженных частицах, сообщая им заряд; устойчивостью к химическим и биологическим воздействиям [4].
Гидродинамические свойства. водных; растворов лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина
Для определения молекулярных масс исследуемых полиэлектролитов использовали метод вискозиметрии. Этот метод один из самых простых в аппаратурном оформлении. Расчет вели по уравнению Марка — Куна — Хаувинка: Ы=К-М\ (3.1) где К — постоянная, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя; a - постоянная, связанная с конформацией макромолекулы в растворе и зависящая от всех факторов, влияющих на конформацию цепи. В общем случае а изменяется в пределах: 0 а 2,0; [rj] - характеристическая вязкость.
Характеристическая вязкость представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличном от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора [1]. Экстраполяцией зависимости приведенной вязкости от концентрации на ось ординат определили характеристическую вязкость хитозана с различной молекулярной массой (рис. 3.2).
Для большинства полимеров в растворах наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для растворителя [1]. Как видно из рисунка 3.3, характеристическая вязкость хитозана также практически линейно зависит от его молекулярной массы.
Аппроксимация приведенных на рисунке 3.3 зависимостей степенным уравнением показала, что коэффициенты в уравнении регрессии, соответствующие таковым в уравнении Марка - Куна - Хаувинка (3.1), близки к полученным авторами работы [93]. Значение параметра а, связанного с формой макромолекул полимера в данном растворителе, близко к 1, что характерно для жесткоцепных полимеров, частично протекаемых растворителем.
Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является, аддитивным свойством и константы К и а не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать
Сопоставляя это уравнение с уравнением для расчета среднемассовой молекулярной массы: можно заключить, что я и только в частном случае при а = г [т J, где Niy COJ- число молекул и массовые доли молекул с молекулярной массойїМ;-.. Молекулярные массы полимергомологов хитозана были определены. двумя методами: вискозиметрическим с расчетом» по уравнению Марка-Куна — Хаувинка (3Л), и расчетным- с использованием гидродинамического инварианта Цветкова - Кленина, диффузии и вязкости ( Щ т Мщ соответственно). Результаты расчетов приведены в таблице 3. Г. Молекулярные; массы определенные двумя; методами хорошо коррелируют друг с другом. Єредняяґ относительная погрешность полученных двумя;методами результатов. нешревышает 1%.
Средние молекулярные массы, лигносульфонатов натрия? были-определены тремя независимыми методами:; вискозиметрическим І с, расчетом по- уравнению, Марка —Куна —Хаувинка;. методом неустановившегося; равновесия на ультрацентрифугеМОМ? 3180 [91]; и методом гель - фильтрации.. Средневязкостные молекулярные массы Мп находили по уравнению Ы =0,0016 -м0 32 .(3. 5) ;.значения постоянных в котором определены Д. Горингом для ЛЄ - Nam;0 1. н: NaCl [98]. Характеристическую вязкость определили; экстраполяцией наь ось. ординат зависимости приведенной? вязкости раствора JTC-Na от концентрации при температуре 25 С в-ОДн; NaGl (рис. 3.4).
Результаты расчетов приведены в таблице 3.Т.. Молекулярные массы, определенные методами неустановившегося; равновесия и гель — фильтрации; хорошо коррелируют друг с; другом. Молекулярная масса; определенная вискозиметрическим методом отличается от них. Это объясняется тем; что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул. При одной и той же молекулярной; массе молекула может быть линейной и разветвленной-т.е. она может иметь неодинаковые размер и форму, что по-разному может отражаться на значении характеристической вязкости. При а 1 Мп Mv [3, 99].
Наличие в макромолекулах изучаемых полимеров различных ионогенных групп придает им свойства ПЭ, одним из которых является характерный для ПЭ полиэлектролитный эффект (аномальное повышение приведенной вязкости разбавленных растворов при концентрации ниже 1 г/л). Этот эффект является следствием увеличения эффективного объема и ассиметрии макромолекул в растворе в результате отталкивания одноименных зарядов, возникающих при протонировании ионогенных групп. На рисунке 3.5 показан полиэлектролитный эффект для ЛС-Na, XT и ПЭПА, полученный в водных растворах при температуре 25 С.
Известно, что полиэлектролитный эффект усиливается с увеличением молекулярной массы полимера. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод: полиэлектролитный эффект более выражен у XT (30000 а. е. м.), затем у лигносульфоната натрия (24000 а. е. м.) и ПЭПА (5000 а. е. м.).
Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор нейтрального низкомолекулярного электролита. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменится при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации.
На рисунках 3.6-3.8 показано влияние введения низкомолекулярного электролита на приведенную вязкость исследуемых полиэлектролитов. При этом эффект полиэлектролитного набухания для ЛС-Na, XT и ПЭПА подавляется.
Влияние молекулярной массы, лигносульфоната/ натрия на комплексообразование с полиэтиленполиаминомс
Методом ультрафильтрации через полисульфонамидную мембрану ПСУ—100 получены образцы JIC-Na с различной молекулярной массой. В качестве исходного образца лигносульфоната натрия использовался технический JIC-Na (М = 50000 а. е. лі.). В результате ультрафильтрации получены продукты мембранного разделения (таблица 3.9): концентрат (молекулярная масса в 1,3 раза больше, чем у исходного JIC-Na) и пермеат (молекулярная масса в 6,3 раза меньше, чем у JIC-Na).
Представленные характеристики наглядно показывают, что в процессе ультрафильтрации происходит концентрирование и фракционирование, причем по полимолекулярному составу пермеат более однороден, чем концентрат. Степень полидисперсности пермеата ниже этого показателя в исходном продукте в 2,4 раза, а концентрата - в 1,6 раза больше, чем в исходном ЛС-Na. Это в целом согласуется» с имеющимися в литературе данными, и объясняется гелевой поляризацией ультрафильтрационных мембран.
В результате из исходного ЛС-Na получены две принципиально отличающиеся друг от друга фракции. Содержание сухих веществ в концентрате увеличилось в 2,7 раза по сравнению с исходным ЛС-Na, при этом в пермеате содержание сухих веществ в 7,2 раза меньше, чем в концентрате. В мембранном концентрате содержание золы уменьшается в 1,3 раза, при этом в пермеате зольность увеличивается почти в 2 раза. Таким образом, основное количество неорганических солей сконцентрировано в пермеате.
Гель - хроматограммы исходного образца и продуктов мембранного разделения представлены на рисунке 3.21.
Комплексообразованием полиэтиленполиамином при эквимольном соотношении получены полиэлектролитные комплексы исходных JIC-Na и продуктов мембранной фильтрации с ПЭПА водорастворимого (нестехиометрического) и водонерастворимого (стехиометрического) типов. Степень связывания JlC-Na в комплекс оценивали по величине остаточной. оптической плотности при X = 280 нм супернатанта после отделения осадка.
В результате синтеза были получены, следующие образцы комплексов лигносульфонатов натрия и полиэтиленполиамина:
- нерастворимый комплекс - осадок. JIC-Na - ПЭПА;
- водорастворимый комплекс, выделенный из супернатанта смеси JIC-Na -ПЭПА;
- нерастворимый комплекс — осадок концентрат JIC-Na - ПЭПА;
- водорастворимый комплекс, выделенный ИЗІ супернатанта смеси концентрат JIC-Na - ПЭПА;
- водорастворимый комплекс, выделенный из раствора- смеси пермеат ЛС-Na-ПЭПА.
Все комплексы были выделены в» сухом виде, проведен, их элементный анализ и., определена молекулярная- масса1 водорастворимых комплексов методом гель-фильтрации. Результаты анализа сведены в таблицу.ЗЛО.
Следует заметить, что при комплексообразовании пермеата с лигносульфонатом натрия получен только водорастворимый комплекс, образования нерастворимого комплекса-осадка не наблюдалось.
Методом элементного анализа показано, что комплексообразование технического лигносульфоната натрия с ПЭПА позволяет ввести в комплекс JIC-Na — ПЭПА до 2,1...2,7% азота, а предварительная модификация лигносульфонатов натрия методом ультрафильтрации повышает этот показатель до 3,6...4,0 %. При этом содержание азота в нерастворимом и растворимом комплексах практически одинаково.
Емкость по азоту для продуктов мембранной фильтрации в сравнении с исходным лигносульфонатом натрия увеличивается в 2...4 раза. Молекулярно-массовая характеристика и гель-хроматограммы водорастворимых комплексов приведены в таблице 3.11 и на рисунке 3.22.
Для водорастворимых комплексов пик высокомолекулярной фракции на бимодальной кривой молекулярно-массового распределения технических лигносульфонатов и мембранного концентрата исчезает, и кривая приобретает унимодальное распределение. Анализ представленных результатов показывает, что водорастворимые нестехиометрические комплексы образуются с низкомолекулярными»лигносульфонатами, причем при комплексообразовании с пермеатом наблюдается образование исключительно водорастворимого комплекса, что дополнительно подтверждает этот вывод. Высокомолекулярная фракция лигносульфонатов преимущественно связывается в водонерастворимый комплекс. Степень полидисперсности водорастворимого комплекса ниже этого показателя в исходном продукте (ЛС-Na) в 2,7 раза.
Молекулярные массы водорастворимых полиэлектролитных комплексов с ПЭПА на основе технического ЛС-Na и мебранного концентрата, определенные методом гель-фильтрации, составили 12000 а. е. м — свидетельство! участия в комплексообразовании низкомолекулярной фракции ЛС-Na. Примечательно, что при комплексообразовании мембранного пермеата с ПЭПА получен только водорастворимый комплекс со среднемассовой молекулярной массой 8500 а. е. м., образования нерастворимого комплекса — осадка не наблюдалось.
Таким образом, установлено, что водорастворимые комплексы нестехиометрического состава полиэтиленполиамин образует с низкомолекулярными лигносульфонатами натрия. Высокомолекулярная фракция лигносульфонатов преимущественно связывается в нерастворимый в воде стехиометрический комплекс, что указывает на избирательность реакции комплексообразования полиэлектролитов. Избирательность межмолекулярных реакций действительно проявляется на уровне полимеров, различающихся по составу, что хорошо согласуется с выводами теории [104]. Очевидно, что данное свойство интерполимерных реакций может явиться. ОСНОВОЙ для создания; эффективного метода фракционирования композиционно неоднородных макромолекул по составу.
Использование поликомплексов лигносульфонат натрия - хитозан и лигносульфонат натрия - полиэтиленполиамин для очистки сточных вод ЦБП
Проблема влияния целлюлозно-бумажного производства на состояние водных экосистем носит многоплановый характер. Для ее решения требуется, с одной стороны, совершенствование технологических процессов, а с другой — разработка эффективных систем водоочистки с учетом экологических требований. Для предприятий, производящих сульфитную целлюлозу, характерно наличие щелокосодержащих стоков, которые содержат значительные количества лигнинных загрязнений, что осложняет биологическую очистку сточных вод, принятую в ЦБП. А поскольку последняя практически не разлагает лигносульфонаты, поэтому большая их часть сбрасывается в водоемы. В настоящее время- на многих предприятиях ЦБП снижен отбор щелоков на выпарку или они вообще не упариваются. Сброс сульфитного щелока и последрожжевой бражки в естественные водоемы значительно повышает химическое потребление кислорода (ХПК) в них и нарушает экологическое равновесие. Исследование извлечения лигнинсодержащих соединений путем комплексообразования основных загрязняющих веществ сточных вод ЦБП с целью,перевода их в нерастворимые комплексные соединения позволит повысить эффективность очистки стоков и снизить загрязненность водных объектов.
Эксперименты по осаждению JIC-Na ПЭПА проводили на модельных водных растворах технических JIC-Na с концентрацией 1—10 г/л и добавкойї полиамина в различных мольных соотношениях. Содержание JIC-Na в растворе до и после комплексообразования определяли спектрофотометрически по изменению оптической плотности в УФ-области спектра (рис. 3.17). Установлено, что температура (в диапазоне 20-60 С) и продолжительность процесса (от 5 минут до 24 часов) не оказывают влияния на выход комплекса. Во всей области исследуемых концентраций JIC-Na и мольного соотношения степень осаждения полиэтиленполиамином составляет 60-95%. Зависимость степени осаждения ЛС- Na от его концентрации в исходном растворе при X = 0,46 приведена на рисунке 3.45.
Разработанный метод был апробирован на сточных водах филиала ОАО «Группа «ИЛИМ» в г. Коряжме. Пробы сточных вод были отобраны в трех точках (в каждой точке по три пробы):
Канал общего стока цеха переработки сульфитных щелоков производства вискозной целлюлозы ЦПСЩ ПВЦ (точка 1) - входят сточные воды выпарного цеха, сушильной установки лигносульфонатов, производства дрожжей и этилового спирта рН = 4,0 - 7,5, окисляемость до 3000 мг 02/дм . В своем составе они содержат лигносульфонаты, дрожжи, спирты этиловый и метиловый, сахара.
Канализация варочного цеха ПВЦ (точка 2) — входят сточные воды варочного цеха, содержат отработанный сульфитный щелок и волокно. В их состав входят кислые соли сульфита натрия, лигносульфонаты, соединения муравьиной, уксусной и альдоновой кислот, сахара, метанол, фурфурол, формальдегид и незначительные количества цимола. рН 8,5, содержание взвешенных веществ не более 35 мг/л, окисляемость до 1500 мг Ог/дм .
Канал общего стока (точка 3)- входят сточные воды кислотного цеха, варочного цеха и сточные воды со склада соды. Окисляемость до 1800 мг Ог/дм3, взвешенные вещества не более 70 мг/л, рН 4,3 - 9,7. Кислые воды содержат в своем составе сернистый ангидрид, серную и сернистую кислоты, сернисто-кислые соли натрия. В них присутствует незначительное количество взвешенных веществ в виде частиц огарка, сублимированной серы и известняка, сахара, уксусная кислота, этанол, лигносульфоновые кислоты, а также кальцинированная сода.
Для каждой пробы проводилась очистка методом комплексообразования. В исходных и очищенных сточных водах по стандартным методикам определялись качественные характеристики: цветность, окисляемость, ХПК, содержание ЛС.
Экспериментальные результаты, полученные в процессе очистки сточных вод, коррелируют с данными модельных опытов и, хотя степень извлечения ЛС из модельных водных растворов несколько возрастает при увеличении мольной доли полиамина, однако качественные характеристики сточных вод при % 0,46 ухудшаются. Таким образом, оптимальной добавкой полиамина следует признать соотношение % = 0,46.
На рисунках 3.46-3.49 представлено изменение качественных характеристик сточных вод в процессе очистки.
Таким образом, показатели качества сточных вод после очистки методом комплексообразования изменились следующим образом: содержание лигносульфонатов натрия снизилось в среднем в 20 раз, цветность — в 10 раз, окисляемость уменьшилась на 40 %, а ХПК — на 30 %.
Для очистки сточных вод также можно использовать растворы хитозана. Эксперименты по осаждению JTC-Na растворами XT проводили на модельных водных растворах технических JTC-Na с концентрацией 2,5 г/л и добавкой XT в различных мольных соотношениях (табл. 3.14). Содержание JIC-Na в растворе до и после комплексообразования определяли спектрофотометрически по изменению оптической плотности в видимой области спектра (рис. 3.17).
Соотношение компонентов при формировании комплекса оказывает существенное влияние на степень осаждения JIC-Na в нерастворимый комплекс с XT (табл. 3.14). С увеличением вводимого в систему XT степень осаждения JIC-Na увеличивается. Молекулярная масса XT не оказывает существенного влияния на степень осаждения JIC-Na.
Похожие диссертации на Полиэлектролитные взаимодействия лигносульфонатов с полиаминами
