Введение к работе
Актуальность проблемы
В России сосредоточено около четверти мировых запасов древесины, примерно половина из которых находится в Сибири. При заготовке и переработке древесины образуются огромные количества древесных отходов, утилизацией которых возможно получение разнообразных химических продуктов, востребованных различными отраслями производства. Однако существующие методы химической переработки лигноцеллюлозных отходов, как правило, не обеспечивают комплексной утилизации их основных компонентов и позволяют получить лишь ограниченный набор продуктов из полисахаридов древесины.
Актуальные направления исследований в создании нового поколения экологически безопасных процессов химической переработки древесной биомассы связаны с использованием эффективных и доступных катализаторов, ускоряющих химические превращения лигнина и полисахаридов, а также с применением простых методов активации, повышающих реакционную способность древесного сырья и облегчающих диффузию реагентов и продуктов.
Диссертационная работа является обобщением выполненного автором цикла систематических исследований по развитию новых подходов к получению востребованных химических продуктов из древесной биомассы, основанных на применении катализаторов и активирующих воздействий.
Формирование основных направлений данного исследования определялось тем, что на момент постановки работы в литературе имелись лишь ограниченные сведения об использовании катализаторов в процессах окислительной де-лигнификации древесины, об активирующих воздействиях, облегчающих выделение целлюлозы и биологически активных веществ и о процессах комплексной переработки древесной биомассы в ценные химические продукты.
Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программам фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН «Новые процессы углублённой комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины», «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», «Создание катализаторов и каталитических систем»; программе Отделения химии и наук о материалах РАН «Научные основы ресурсо и энергосбережения в процессах переработки минерального, техногенного и возобновляемого сырья»; Интеграционной программе Сибирского отделения РАН. Работа выполнялась при поддержке следующих программ: ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (грант № 217), ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (госконтракты № 402, № 17.1, № 43.044.1.1.2638), программы «Университеты России» (гранты 015.05.01.24, 05.01.12, 05.01.021), программы «ИНКО-КОПЕРНИКУС» (грант ERBIC 15 СТ 9800804).
Целью работы являлось получение новых сведений о закономерностях химических превращений компоненяш^биШакьі^ащічцмх пород деревьев, инициируемых катализаторами окисл ггельн^щде^ииртогоггапов и некоторыми ак-
C.neT4!ftpr Ml \
09 Щ xi^jvij
тивирующнми воздействиями, развитие на основе выявленных закономерностей новых подходов к получению волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, биологически активных и других ценных химических веществ из древесных отходов.
Для достижения указанной цели были поставлены и решались следующие задачи:
выявление основных закономерностей и химизма окислительной деструкции лигнина лиственной и хвойной древесины в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода в присутствии растворенных (H2SO4, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮг) катализаторов с получением данных о составе образующихся волокнистых и низкомолекулярных продуктов;
получение новых данных о влиянии различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, ударно-акустическая и УФ-активация) на превращения основных компонентов биомассы сибирских пород деревьев;
разработка новых подходов к получению из древесной биомассы волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, кверцетина, арабиногалактана, бетулина с использованием каталитических и активирующих воздействий;
получение новых сведений о фармакологических свойствах тритерпено-вых соединений, экстрактов и энтеросорбентов из коры березы.
Научная новизна
Установлены и сопоставлены основные закономерности и химизм окислительной деструкции лигнина лиственных (осина, береза) и хвойных (пихта, лиственница) пород деревьев в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода в присутствии растворенных (H2SO4, Н2М0О4) и гетерогенного (ТіОг) катализаторов.
С использованием методов химического, элементного, рентгенофазового анализа, ИК и ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии получены сведения о составе и структуре волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы, о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при окислительной деструкции лигнина в изученных условиях.
Впервые предложено получать химически чистую целлюлозу из древесины в среде «уксусная кислота-пероксид водорода-вода» в одну стадию с использованием гетерогенного катализатора оксида титана. Показано, что в данной среде делигнифицирующая активность катализаторов окислительного типа (ТІО2, Н2М0О4), как правило, выше, чем кислотного катализатора H2SO4.
С учетом аналогичных закономерностей протекания процессов делигнифи-кации в присутствии растворенных и гетерогенного катализаторов как окислительного, так и кислотного типа действия сделан вывод о преобладании в изученных условиях гемолитического механизма окислительной деструкции лигнина с участием гидрокси- и пероксирадикалов, образующихся при каталитическом распаде молекул Н202-
Осуществлен подбор условий делигнификации древесины осины, березы, пихты, лиственницы, обеспечивающих высокий выход волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы заданного химического состава.
Показана возможность получения химически чистой целлюлозы из древесины березы и осины с содержанием остаточного лигнина менее 1 % мас. в присутствии 2 % сернокислотного катализатора при температуре делигнифика-ции 120-130 С, начальной концентрации Н202 4,2-6,4 % мае, СНэСООН 23,6-25,8 % мае, гидромодуле 10, продолжительности 2-3 ч. Для пихты и лиственницы, содержание лигнина в которых выше, чем в осине и березе, предложено использовать более активные, чем сернокислотный, катализаторы Т1О2 и Н2Мо04 и начальную концентрацию Н202 не менее 6,4 % мае.
Установлен характер влияния различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, УФ-облучние, ударно-акустическая активация) на поведение основных компонентов некоторых видов лиственной и хвойной древесины. Выявлены условия автогидролиза древесины березы и лиственницы, при которых протекает интенсивная деструкция древесного лигнина и гемицеллю-лоз, но практически не затрагивается целлюлоза.
Впервые установлена возможность полного превращения содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в кверцетин при автогидролизе древесины в присутствии химических промоторов.
Впервые установлены факты интенсификации процессов экстракционного извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы, бетулина из коры березы при использовании ударно-акустического воздействия и ускорения реакций окислительной деструкции древесного лигнина в среде «уксусная кислота — пероксид водорода» после предварительного УФ-облучения реакционной смеси в присутствии фотокатализатора Ті02.
Получены новые сведения о фармакологических свойствах тритерпеновьк соединений, экстрактов и энтеросорбентов из березовой коры. Установлено, что этанольные и гексановые экстракты бересты, преимущественно содержащие бетулин, а также очищенный бетулин являются малотоксичными (ЛД5о экстрактов >7000 мг/кг, ЛД5о бетулина >9000 мг/кг). Экспериментами «in vitro» и «in vivo» показано, что указанные вещества проявляют антиоксидант-ные, гастрозащитные, гепатопротекторные, сосудоукрепляющие свойства. Полученная окислением бетулина бетулоновая кислота обладает противоопухолевой активностью, а бетулиновая кислота проявляет иммуностимулирующую и анти-ВИЧ активность.
Впервые установлено, что энтеросорбент, полученный из отходов березовой коры, по своим свойствам сопоставим с промышленными энтеросорбента-ми и способен эффективно подавлять развитие желудочно-кишечных инфекций.
Практическая значимость работы
Разработаны и запатентованы новые экологически безопасные способы получения волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы, использование которых позволяет решить проблему утилизации лигноцеллголоз-ных отходов и снизить загрязнение окружающей среды.
Разработаны новые эффективные способы получения из древесных отходов кверцетина, бетулина, арабиногалактана, химически чистой целлюлозы, основанные на использовании активирующих воздействий - взрывного автогидролиза, УФ-облучения, ударно-акустической активации.
Предложены новые методы комплексной переработки древесины березы и лиственницы с получением микрокристаллической целлюлозы, ванилина, сиреневого альдегида, левулиновои кислоты, пентозных гидролизатов и других продуктов, основанные на интеграции процессов каталитического окисления древесного лигнина пероксидом водорода, молекулярным кислородом и кислотно-каталитических превращений древесных полисахаридов.
Результаты токсико-фармакологического исследования биологически активных веществ и энтеросорбента из березовой коры могут быть использованы при разработке на их основе новых препаратов с антиоксидантными, капилляроукреп-ляющими, гепатопротекторньши, гастрозащитными свойствами и средств для лечения желудочно-кишечных инфекций.
Основные положения, выносимые на защиту
Закономерности и химизм окислительной деструкции лигнина хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты в присутствии добавок пероксида водорода, растворенных и гетерогенного катализаторов, сведения о составе образующихся волокнистых продуктов и низкомолекулярных веществ.
Новые данные о влиянии различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, УФ-облучение, ударно-акустическая активация) на превращения основных компонентов древесной биомассы.
Новые способы получения из древесного сырья ценных химических веществ: волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, кверцетина, арабиногалактана, бетулина.
Новые подходы к комплексной переработке основных компонентов древесины берёзы и лиственницы в ассортимент востребованных химических продуктов.
Результаты фармакологического исследования биологически активных веществ и энтеросорбента, получаемых из берёзовой коры. Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1994, 1998); Всероссийских научно-практических конференциях «Химико-лесной комплекс -проблемы и решения» (Красноярск, 1999, 2002, 2003, 2004); Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002, 2005); Всероссийских научно-практических конференциях «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000, 2003); Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004); Международных симпозиумах по химии древесины и целлюлозы (Финляндия Хельсинки, 1995; Франция Ницца, 2001; США Мэдисон, 2003); Международном конгрессе по химии и инженерии (Чехия Прага, 1998); Международном симпозиуме «Катализ и термохимические превращения природных органических полимеров» (Красноярск, 2000); Европейских конференциях по лигноцеллюлозным материалам и целлюлозе (Франция Бордо 2000; Финляндия Турку, 2002; Латвия Рига, 2004); Европейской конференции по экологическому катализу (Италия Майори, 2001); Российско-Голландской конференции «Катализ для устойчивого развития» (Ново-
сибирск, 2002); Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2003); Международном конгрессе по управлению отходами (Москва 2003); Российско-американском семинаре «Достижения в понимании и применении катализа» (Новосибирск, 2003); Международном симпозиуме «Гомеостаз и экстремальные состояния организма» (Красноярск, 2003); Международных Муль-тидисциплинарньгх конгрессах «Прогрессивные технологии для здоровья человека» (Крым, 2003, 2004); Международной конференции «Природные продукты и физиологически активные вещества» (Новосибирск 1998, 2004); Международной конференции «Механохимический синтез и измельчение» (Новосибирск, 2004); Международном симпозиуме «Биологически активные добавки к пище и проблемы здоровья семьи» (Красноярск, 2001); Международных конференциях «Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологию) (Крым Гурзуф, 2004, 2005); Всероссийской конференции «Человек и лекарство» (Красноярск, 2004); Научно-практическом семинаре «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности» (Пермь, 2004); Международной конференции «Повышение эффективности использования отходов лесопромышленного комплекса» (Москва, 2004); Международной конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005), Международном симпозиуме «Достижения в науке по созданию лекарств» (Москва, 2005). Публикации
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 131 научной работе, включая 1 коллективную монографию, 3 обзора, 92 статьи в научных журналах и в сборниках научных трудов, 8 патентов. Личный вклад автора
Все включенные в диссертацию данные получены при непосредственном участии автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключался в формулировании направления исследования, активном участии в постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации полученных данных, написании статей. Основные положения и выводы диссертации сформулированы лично автором. Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы из 425 наименований и приложения. Работа изложена на 331 странице, содержит 112 таблиц и 69 рисунков.
В первой главе диссертационной работы представлены результаты изучения закономерностей и химизма каталитической делигнификации древесины хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты в присутствии добавок пероксида водорода, растворенных и гетерогенного катализаторов. Приведены сведения о составе получаемых волокнистых и низкомолекулярных продуктов процессов каталитической делигнификации древесины. Показана возможность получения из волокнистых продуктов микрокристаллической целлюлозы и термообратимых гелей.
Вторая глава посвящена исследованию влияния активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, ударно-акустическая и УФ-активация) на интен-
сификацию химических превращений древесной биомассы. Рассмотрены закономерности химических превращений основных компонентов древесной биомассы (лигнина, гемицеллюлоз, целлюлозы) при активации взрывным автогидролизом древесины лиственной и хвойной древесины. Показана возможность превращения содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в кверцетин в условиях взрывного автогидролиза в присутствии химических промоторов. Представлены данные по влиянию предварительной УФ-активации реакционной смеси на выход и состав волокнистых продуктов, получаемых из древесины пихты, о повышении выхода биологически активных веществ из древесины лиственницы и коры березы при использовании ударно-акустического воздействия.
В третьей главе изложены новые подходы к комплексной переработке основных компонентов древесины берёзы и лиственницы в микрокристаллическую целлюлозу, ароматические альдегиды, левулиновую кислоту, пентозани, араби-ногалактан и другие продукты, основанные на интеграции процессов каталитического окисления, гидролиза и экстракции древесного сырья.
Четвёртая глава содержит результаты исследования состава и токсико-фармакологических свойств биологически активных веществ и энтеросорбента, получаемых из берёзовой коры. Приведены экспериментальные данные об ан-тиоксидантном, гепатопротекторном, гастропротекторном, капилляроукреп-ляющем действии экстрактов бересты и бетулина, противоопухолевом действии бетулоновой кислоты, анти-ВИЧ и иммуностимулирующей активности бе-тулиновой кислоты, о способности энтеросорбента из берёзовой коры предупреждать и подавлять развитие желудочно-кишечных инфекций.
В приложении рассмотрены технологические аспекты производства микрокристаллической целлюлозы из лигноцеллюлозных отходов. Приведена принципиальная схема получения микрокристаллической целлюлозы из древесных отходов и дано описание отдельных стадий технологического процесса.
Работа выполнена в Отделе химии природного органического сырья Института химии и химической технологии СО РАН при участии к.х.н. В.Г. Данилова, д.х.н. В.Е. Тарабанько, к.х.н. В.А. Левданского, к.х.н. СВ. Барышникова, Е.В. Веприковой и аспирантов автора О.В. Яценковой, В.К. Шамбазова, Е.С. Редькиной. Исследование комплексообразования модельных соединений лигнина выполнено совместно с д.х.н. А.Д. Гарновским и его сотрудниками.
Исследования методами ИКС, ЯМР и хромато-масс-спектроскопии выполнены в Центре коллективного пользования Красноярского научного центра СО РАН. Токсико-фармакологические исследования проведены на базе Красноярской медицинской академии, биохимического факультета Красноярского госуниверситета, Анти СПИД центра г. Красноярска, Международного научного центра исследований экстремальных состояний организма при КНЦ СО РАН, Красноярского государственного аграрного университета.
Похожие диссертации на Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий
