Содержание к диссертации
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Общая характеристика активных углей 10
Элементный состав активных углей 12
Химические свойства активных углей. Поверхностные оксиды . 12
Применение активных углей 16
Сырье для получения активных углей 18
Способы получения активных углей 19
1.4.1 Технологии получения активных углей 19
Технологии парогазовой активации 19
Технологии химической активации 27
1.5 Получение модифицированных углеродных сорбентов 32
1.5.1 Катионообменные свойства окисленных активных углей 35
Модификация древесного сырья фосфорной кислотой 38
Заключение по литературному обзору 40
2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 42
2.1 Подготовка сырья 42
2.1.1 Фракционирование сырья 42
Определение влажности сырья 42
Пропитка сырья раствором фосфорной кислоты 42
Сушка сырья, пропитанного раствором фосфорной кислоты 43
2.4.1 Определение времени сушки 43
Описание установки для получения углей 44
Карбонизация/активация 46
2.6.1 Исследование температурных параметров процесса 47
2.7 Методы исследования свойств полученных активных углей 47
Определение насыпной плотности 47
Определение суммарной пористости углей по воде 48
Определение остаточного содержания фосфорной кислоты в угле после отмывки 48
Метод определения осветляющей способности по метиленовому голубому 50
Определение адсорбционной емкости по иоду 50
Анализ углей методом ИК-спектроскопии 50
Рентгенофазовый анализ 51
Элементный анализ 51
Определение удельной поверхности по изотермам адсорбции азота 51
Исследование стойкости углей в растворе щелочи 52
Определение полной статической обменной емкости по NaOH 52
Определение динамической и статической обменной емкости по ионам Ni 54
Определение статической обменной емкости по различным
катионам металлов 56
2.7.13.1 Определение статической обменной емкости по CaZT 56
2.7'.13.2 Определение статической обменной емкости по ОТ 57
Определение статической обменной емкости по FeJT 58
Определение статической обменной емкости по Nr~ 59
2.7.14 Определение кажущихся констант равновесия ионного обмена60
2.7.14.1 Определение кажущейся константы равновесия ионного
*?4- 74-
обмена при одновременной адсорбции ионов Са" и Си 60
Определение кажущейся константы равновесия ионного обмена при одновременной адсорбции ионов FeJ иСа^ 64
Определение кажущейся константы равновесия ионного обмена при одновременной адсорбции ионов Са2+ и Ni2+ 67
2.8 Модификация углей аммиаком 70
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 72
3.1 Выбор исследуемых режимных параметров процесса 72
Изучение влияния скорости воздуха в свободном сечении реактора карбонизации/активации на температурный режим и продолжительность процесса 73
Изучение влияния содержания фосфорной кислоты и скорости воздуха в свободном сечении аппарата при карбонизации/активации на выход и свойства получаемых продуктов 82
Элементный состав угля 83
Выход готового продукта 84
Суммарная пористость 88
Осветляющая способность по метиленовому голубому 90
Адсорбционная активность по иоду 92
Изучение поверхностных групп методом ИК-спектроскопии 93
Остаточное содержание фосфора в углях после отмывки 96
Исследование стойкости углей в растворе щелочи 97
Удельная поверхность 98
Рентгенофазовый анализ 98
Механизм действия фосфорной кислоты при образовании активного угля 99
Выводы к разделу 3.3 '. 100
3.4 Изучение влияния природы исходного сырья на выход свойства
получаемых активных углей 101
Выход 101
Суммарная пористость 103
Осветляющая способность по метиленовому голубому 103
Адсорбционная активность по иоду 104
Обменная емкость по ионам Ni" для углей в Na-форме 105
Выводы к разделу 3.3 106
3.5 Изучение ионообменных свойств активных углей 107
3.5.1 Статическая обменная емкость 107
Расчет предположительной величины обменной емкости, обусловленной остаточным содержанием фосфорной кислоты ПО
Изучение динамики ионного обмена и регенерируемости адсорбента 111
Избирательность ионного обмена 117
Выводы к разделу 3.5 120
3.6 Модификация углей аммиаком 120
3.6.1 Выводы к разделу 3.5 124
3.7 Сравнительная характеристика полученных продуктов 124
4 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 126
4.1 Технологическая схема производства ионообменных
активных углей 126
4.2 Расчет технико-экономических показателей производства 129
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 132
ЛИТЕРАТУРА 134
Введение к работе
Адсорбционные методы очистки воды получили в настоящее время широкое распространение, как в промышленности, так и быту. В связи с этим во всех промышленно развитых странах продолжается разработка технологий получения новых, экономичных и высококачественных адсорбентов.
Один из видов модифицированных углеродных сорбентов - окисленный активный уголь, обладает свойствами катионита. Известна высокая избирательность ионного обмена на окисленных углях по отношению к катионам переходных металлов, их химическая и радиационная стойкость, хорошая способность к регенерации. Применяют окисленные активные угли главным образом для концентрирования и выделения катионов металлов, для очистки растворов при получении особо чистых веществ. Высокая радиационная стойкость позволяет применять окисленный уголь при выделении радиоактивных изотопов.
Существующие технологии получения окисленных активных углей включают получение активного угля и его последующее окисление. Следствием такого подхода являются длительность производства, невысокий (в пределах 2-12 % по отношению к исходному сырью) выход конечного продукта и, в итоге, его высокая себестоимость (при стоимости активного угля 45-60 руб./кг стоимость окисленного угля составит 90-120 руб./кг). Существуют марки углей-катионообменников УК-1, УК-2, УКС-1, УКС-2, УК-П-1, УК-П-2, получаемые окислением активных углей КАУ-1 и АУСФЕР-1, которые по причине дороговизны технологии в настоящее время не производятся.
Приведенные цифры доказывают актуальность разработки экономичного способа производства окисленных активных углей. Одним из путей улучшения экономических показателей процесса является сокращение числа его стадий, что в данном случае может быть достигнуто за счет получения сорбента непосредственно из древесного сырья. Внедрение такого способа позволит расширить область применения окисленных активных углей и бо-
лее широко использовать их в водоподготовке и водоочистке для селективного удаления катионов переходных металлов. Цель работы - получение ионообменных активных углей непосредственно
#
из древесного сырья. Для реализации цели поставлены и решены следующие основные задачи:
разработка способа получения ионообменных активных углей, основанного на совмещенных процессах карбонизации, активации и окисления древесного сырья, предварительно обработанного раствором фосфорной кислоты и высушенного, протекающих в образованном воздушным дутьём движущемся термоокислительном фронте;
изучение влияния скорости воздуха в свободном сечении реактора на температуру и динамику совмещенного процесса карбонизации/активации;
исследование влияния основных режимных параметров процесса на выход и сорбционные свойства получаемых продуктов;
изучение влияния природы древесного сырья на выход и сорбционные свойства получаемых продуктов;
изучение катионообменных свойств углей, в том числе исследование динамики и избирательности ионного обмена;
модификация получаемых продуктов газообразным аммиаком для повышения избирательности ионного обмена по отношению к катионам переходных металлов в присутствии катионов жесткости;
- разработка принципиальной технологической схемы производства.
Научная новизна
Разработан новый способ получения окисленных активных углей, обладающих ионообменными свойствами, непосредственно из древесного сырья, защищенный патентом РФ. Метод объединяет процессы карбонизации, активации и окисления в одном реакторе.
Изучены зависимости температуры и скорости распространения термоокислительного фронта, продолжительности карбонизации/активации от
скорости газов в свободном сечении реактора.
Исследованы закономерности влияния природы древесного сырья и основных режимных факторов на выход и свойства продуктов, получаемых по предложенному способу.
Подобран технологический режим получения ионообменных активных углей.
Практическая значимость.
Разработана технологическая схема производства окисленных активных углей из древесного сырья по предложенному способу. Внедрение данной схемы позволяет получать недорогие и эффективные сорбенты, которые могут быть успешно использованы в системах водоподготовки, для очистки промышленных стоков, а также в системах рекуперации для улавливания и концентрирования ионов переходных металлов из их водных растворов. Данный способ получения активных углей принят к внедрению на ООО «Тимбе Продакшен», г. Барнаул. Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на ежегодных научно-практических конференциях «Наука и молодежь» (Барнаул, 2005 - 2008 г.), на XI всероссийской научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», (Кемерово, 2008), на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (Томск, 2008), также на Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и на-нотехнологии», (Томск, 2008).
Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 14 работ, из них один патент на изобретение, 3 статьи в рецензируемых журналах, из них 3 - входящих в список ВАК, 10 тезисов докладов на конференциях. Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы.
В первой главе (литературный обзор) приведена общая характеристика активных углей как адсорбентов, областей применения активных углей, при-
веден обзор существующих способов получения активных углей, даны современные представления о химии поверхности активных углей. Описаны методики получения модифицированных углеродных сорбентов, предложен механизм действия фосфорной кислоты при получении активных углей с использованием кислорода как активирующего агента. Сформулированы цель и задачи исследования.
Вторая глава (методическая часть) содержит описание лабораторной установки для получения активных углей, методик их получения. Во второй главе также представлены использованные в работе методики исследования свойств полученных продуктов.
Третья глава (экспериментальная часть) содержит результаты исследования влияния основных факторов процесса и природы исходного сырья на выход и свойства получаемых продуктов, результаты изучения ионообменных свойств получаемых активных углей, в том числе динамики и избирательности ионного обмена. Также представлены в третьей главе результаты модификации поверхности углей газообразным аммиаком с целью повышения избирательности ионного обмена.
Четвертая глава (технологическая часть) содержит описание принципиальной технологической схемы производства ионообменных активных углей по предлагаемому в работе способу и расчет технико-экономических показателей.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В настоящее время в технологии и в жилищном хозяйстве широко применяются методы адсорбции. Одним из самых старых и самых распространенных типов адсорбентов является активный уголь.
