Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 12
1.1 Поверхностная проклейка как метод управления свойствами бумаги 12
1.2 Теоретические представления о гидрофильно-гидрофобных свойствах и гидрофобизация бумаги 14
1.2.1 Гидрофильность волокна и бумаги 14
1.2.2 Гидрофильность бумаги за счет капиллярно-пористой структуры 17
1.2.3 Физико-химические основы гидрофобизации бумаги 18
1.2.4 Гидрофильность и гидрофобность как функция строения фаз 24
1.3 Химические полимерные материалы для поверхностной проклейки бумаги.. 27
1.3.1 Крахмал и его производные 27
1.3.2 Химическое строение и свойства крахмала 28
1.3.3 Окисленный крахмал 30
1.3.4 Катионный крахмал 32
1.3.5 Карбоксиметилцеллюлоза 35
1.3.6 Синтетические гидрофобизирующие полимеры 36
1.4 Влияние электроповерхностных явлений на поверхностную проклейку 41
1.4.1 Электрический потенциал волокна и клея 41
1.4.2 Электрические явления при поверхностной проклейке 43
1.5 Процесс и механизм поверхностной проклейки бумаги 45
1.5.1 Клеильные прессы 45
1.5.2 О механизме и физико-химических факторах при поверхностной проклейке бумаги 47
1.6 Выводы по аналитическому обзору литературы, формулирование цели
и задач диссертационного исследования 51
Глава 2. Методическая часть 54
2.1 Мономеры для синтеза полимерного клея и их характеристика 54
2.2 Инициаторы и органические растворители для реакции полимеризации 55
2.3 Режим и реактора для синтеза полимерного клея 56
2.3.1 Лабораторный и промышленный реактор для синтеза 56
2.3.2 Режим синтеза полимерного клея 58
2.4 Методы и методики исследований свойств сополимера и контроля процесса 63
2.4.1 Определение динамической вязкости растворов сополимеров,
массовой доли сухих веществ, значения рН растворов 63
2.4.2 Определение молекулярной массы сополимера.. 65
2.4.3 Методика измерения поверхностного натяжения клея 69
2.4.4 Методика исследования гидрофобности полимера 70
2.5 Бумаги и картон для испытания клея 71
2.5.1 Изготовление и анализ образцов бумаги и картона 71
2.5.2 Исследование гидрофобной эффективности опытных образцов 2.5 полимерного клея 74
2.5.3 Методики и приборы для определения физико-механических свойств 2.5
флютинга и тест-лайнера 75
2.6. Обработка экспериментальных данных методами математической 2 статистики 76
Глава 3. Экспериментальная часть 78
3.1 Обоснование химического состава полимерного клея 78
3.1.1 Главные факторы выбора химического состава полимера 78
3.1.2 Мономеры для синтеза и общие особенности свойств 83
3.1.3 Влияние содержания мономеров на свойства сополимеров 86
3.2 Разработка режима лабораторного синтеза сополимеров 89
3.2.1 Общие данные о процессе синтеза сополимеров 89
3.2.2 Исследования по выбору инициатора сополимеризации 90
3.2.3 Проведение реакции сополимеризации мономеров в растворителе 92
3.2.4 Исследования влияния растворителя и кислоты на режим синтеза 96
3.2.5 Химия процесса синтеза сополимера и прогнозирование его свойств 97
3.3 Разработка рецептур мономеров для синтеза сополимера 103
3.3.1 Исследование свойств сополимера по прототипу 103
3.3.2 Рецептуры мономеров для синтеза сополимера 103
3.4 Исследование основных характеристик синтезированных полимерных клеев 107
3.4.1 Концентрация, динамическая вязкость, плотность, рН и водорастворимость клеев 107
3.4.2 Исследование содержания остаточных мономеров 108
3.5 Исследование молекулярной массы клеев «Ультрасайз SP» 109
3.5.1 Исследование молекулярной массы методом гель-проникающей хроматографии 109
3.5.2 Исследование молекулярной массы вискозиметрическим методом 113
3.5.3 Исследование влияния клея «Ультрасайз SP» на поверхностное натяжение его водных растворов 117
3.6 Исследование гидрофобности и гидрофобизирующей способности клеев «Ультрасайз SP» 120
3.6.1 Исследование гидрофобизации клеев «Ультрасайз SP» по краевому углу смачивания 120
3.6.2 Исследование гидрофобизации картона, обработанного клеями «Ультрасайз SP», методом объемного впитывания 122
3.6.3 Исследование гидрофобизации картона клеем «Ультрасайз SP» методом сухого индикатора 126
3.7 Влияние особенностей нового клея «Ультрасайз SP» на механизм и результаты поверхностной проклейки 131
3.7.1 Нанесение и закрепление клея на поверхности бумаги 131
3.7.2 Образование поверхностного гидрофобного слоя 135
3.8 Опытно-промышленные исследования получения и применения клея «Ультрасайз SP» 137
3.8.1 Получение опытной партии клея 137
3.8.2 Исследование гидрофобизации картона клеем «Ультрасайз SP 312» методом Кобба 139
3.8.3 Исследование упрочняющей способности клея «Ультрасайз SP 312» 141
3.8.4 Опытно-промышленные испытания клея «Ультрасайз SP 312»
на промышленном предприятии ООО «Каменская КБФ» 149
3.8.5 Обобщенные технологические рекомендации применения клея «Ультрасайз SP 312» 151
3.9 Оценка экономической эффективности использования результатов диссертации 153
Общие выводы 156
Библиографический список
- Теоретические представления о гидрофильно-гидрофобных свойствах и гидрофобизация бумаги
- Лабораторный и промышленный реактор для синтеза
- Влияние содержания мономеров на свойства сополимеров
- Исследование гидрофобности и гидрофобизирующей способности клеев «Ультрасайз SP»
Введение к работе
Актуальность темы. Приоритетным направлением научных разработок и
технологических решений в производстве бумаги и картона остается повышение качества
продукции и улучшение экономических показателей. Особую практическую ценность
представляют научные разработки, относящиеся к применению химических продуктов, а
среди них, продуктам для поверхностной проклейки бумаги. Возникшая как способ
придания гидрофобности и улучшения качества поверхности бумаги, к настоящему времени
поверхностная проклейка стала универсальным экономически предпочтительным
технологическим процессом управления рядом свойств бумаги и картона: гидрофобностью,
общей и поверхностной прочностью, деформативностью, пористостью, писче-печатными
свойствами. Поверхностная проклейка позволяет значительно экономить химические
продукты и снизить экологическую нагрузку на технологический поток. Таким образом, она является прогрессивной ступенью в технологии промышленного производства бумаги и картона, а научные разработки для ее совершенствования актуальны.
В современной технологии для поверхностной проклейки применяют клеи на основе
природных и синтетических полимерных продуктов. При всем их разнообразии, пока не
удается одним проклеивающим химикатом достичь высокого гидрофобизирующего и
упрочняющего эффекта, не решается проблема недостаточной гидрофобности листа в
объеме, остается не решенным снижение себестоимости, обусловленное высокими ценами
на клеи для поверхностной проклейки. Указанные недостатки однозначно указывают на
актуальность разработки новых химических веществ, способных существенно
компенсировать недостатки.
Диссертационная работа является актуальной, так как посвящена перспективной теме – получению и применению нового полимерного клея для поверхностной проклейки. Задачи диссертации охватывают теоретические, поисковые и экспериментальные исследования, а также опытно-промышленные работы, в совокупности решающие важную задачу технологии бумаги и картона - высокоэффективную поверхностную проклейку синтезированным новым полимерным клеем. Одновременно вносится вклад в решение проблемы импортозаменщения проклеивающих продуктов зарубежных концернов – «BASF», «Kemira» и др.
Цель и задачи диссертационного исследования. Целью диссертационного
исследования явилось получение и применение полимерного клея для поверхностной проклейки бумаги и картона.
Для достижения цели диссертации были поставлены и решены задачи:
-
Теоретически обоснована рецептура полимерного клея.
-
Разработан режим лабораторного и промышленного синтеза сополимера
-
Исследованы физико-химические, гидрофобизирующие и упрочняющие свойства лабораторных образцов полимерного клея.
-
Синтезирована опытная партия полимерного клея, доработан режим с получением товарного продукта заданного качества.
5. Испытана эффективность опытного клея при поверхностной проклейке на
промышленном предприятии.
6. Дана экономическая оценка применения полимерного клея в промышленности.
Научная новизна. В диссертации получены следующие новые данные:
а) теоретически обоснован качественный и количественный состав алкеновых
мономеров – акриловой кислоты и ряда производных метакриловой кислоты, для синтеза
полимерного клея; найдены новые рецептуры (мономеры и пределы содержания при
синтезе), обуславливающие синтез полимерного клея с заданными показателями для
поверхностной проклейки бумаги и картона;
б) установлена зависимость требуемых характеристик сополимера (растворимость в
воде; динамическая вязкость – в пределах 40-100 сПз; гидрофобность – значение краевого угла
смачивания , не менее 70 0) от рецептуры мономеров, свойств и расхода инициатора, органического растворителя и органической кислоты;
в) определены интервалы среднемассовой молекулярной массы сополимера, 61000-
83000, индексы полидисперсности и степени неоднородности (полимолекулярности) равные,
соответственно, 2,50-2,77 и 1,5-1,77, характеризующие высокую размерную однородность
макромолекул;
г) установлено соотношение гидрофобных и гидрофильных центров в
макромолекулах сополимера, примерно, 73:27, обеспечивающие управляемый эффект
проклейки (гидрофобизация и упрочнение) поверхности бумаги;
д) получена зависимость поверхностного натяжения клея -жг от его концентрации в
воде; величины понижения жг, в пределах 20-23 мН/м, при увеличении концентрации клея от 0 до
5%, подтверждают факт высокого содержания гидрофобных звеньев в сополимере, необходимых
для гидрофобизации бумаги;
е) определена зависимость скорости проникновения воды через картон от удельного
расхода клея на поверхность, показывающая, что гидрофильный картон превращается в
гидрофобный, проходя промежуточную область гидрофобности, соответствующую
удельному расходу клея по сухому веществу 0,10-0,15 г/м2 или 1,0-1,2 кг/т по товарному
клею.
Практическая ценность. Для практического использования ценными являются:
а) новый синтетический полимерный клей, торговая марка «Ультрасайз SP 312»,
предназначенный для поверхностной проклейки бумаги и картона;
б) экспериментальные данные по нормам удельного расхода клея на проклейку;
в) обобщенные технологические рекомендации применения клея
«Ультрасайз SP 312»;
г) использование результатов диссертационного исследования научными
работниками, аспирантами и студентами в учебном процессе при подготовке специалистов
данного профиля.
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования
обсуждались и получили положительную оценку на научных и научно-технических
конференциях: «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов,
алкенов, аренов и гетероаренов», СПб.ГТУРП, 2014, «Новые достижения в химии и
химической технологии растительного сырья», Барнаул, 2014, «Использование и разработка
инновационных экологически безопасных технологий переработки макулатуры при
производстве всего спектра бумажно-картонной продукции», Караваево, 2014,
«Экологический менеджмент и природоохранные технологии», а также «Качество продукции ЦБП и гофроиндустрии», С-Пб. ГТУРП, 2015.
Опытно-промышленные испытания и технико-экономическая оценка. Выпуск и исследование свойств опытной партии полимерного клея «Ультрасайз SP 312» на предприятии ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз» проведены в 2013 году. Опытно-промышленные испытания клея на основе полимера «Ультрасайз SP 312» при поверхностной проклейке проведены в 2013 г. в ООО «Каменская БКФ» на БДМ № 7 при производстве картона тест-лайнера, массой 120 г/м2 по ТУ 5441-007-00278942-2013 от 15.10.2013 г.
Расчетный ожидаемый экономический эффект по результатам выработки в ООО «Каменская БФ» составляет в 13-20 млн. руб. в год (по разным вариантам применения клея), при выработке 100 тыс. т бумаги и картона.
Обоснованность и достоверность результатов и выводов. Обоснованность и достоверность результатов работы и выводов по работе базируется на глубокой теоретической проработке темы и правильного выбора направления исследований, на применении в исследованиях современных методов, методик, приборов и оборудования, а также использования общепринятых и стандартных методов проведения экспериментальных работ с обработкой данных методами математической статистики; выполнении
необходимого количества исследований; использование аккредитованных лабораторий и поверенных приборов и оборудования.
Выводы по диссертации экспериментально подтверждены.
Личный вклад. Автором обоснованы химический состав и основные параметры получения полимерного клея. Выполнены экспериментальные исследования, обработаны результаты и объяснены полученные данные, сформулированы положения научной новизны, практической значимости и общие выводы. Участвовала в опытно-промышленных испытаниях синтезированного полимера для определения эффективности применения клея «Ультрасайз SP 312» на предприятиях бумажной промышленности.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных трудов, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России - 5, в материалах научных и научно-технических конференций – 6.
В Федеральный институт промышленной собственности РФ подана заявка на изобретение «Состав для поверхностной проклейки бумаги и картона», регистрационный №2014150479, поступила 15.12.2014 г.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
Теоретические представления о гидрофильно-гидрофобных свойствах и гидрофобизация бумаги
Поверхностная проклейка бумаги (картона) является одним из основных процессов современной технологии, предназначенным для гидрофобизации бумаги с одновременным повышением физико-механических показателей и печатных свойств [1-5]. Неоспоримые достоинства способа поверхностной проклейки предопределили его интенсивное развитие с 60-х годов 20 века и до настоящих дней. Термин и технологический процесс «проклейка» утвердились в производстве бумаги с древности [1], благодаря обработке поверхности бумаги клеями животного происхождения (мездровый, костный). Целью обработки было ограничение впитываемости воды бумагой, т.е., придание гидрофильным листам гидрофобных свойств, и улучшение качества поверхности. По мере развития производства бумаги, животный клей уступил место новым высокоэффективным природным и синтетическим полимерам, и появилась проклейка в массе гидрофобными продуктами [1, 6-8].
В силу химической основы, производство бумаги подчиняется фундаментальным законам ряда химических наук –неорганической, органической, физической, физико-химической, коллоидной и полимерной. В сложных, еще недостаточно изученных, гетерогенных процессах технологии бумаги, основную роль играют реакции волокна, воды и добавляемых функциональных химических веществ. Научные основы и практические стороны процессов технологии бумаги изложены в фундаментальных монографиях С.Н.Иванова [2], Д.М.Фляте [3-4]. Интегральным результатом процессов технологии бумаги является бумага или картон, представляющие собой физические тела листовой формы с определенными комплексами свойств. Определение бумаги как физического материала и отличие понятий «бумага» и «картон» можно найти в ряде литературных источников, например, в словаре целлюлозно-бумажного производства [1], стандарте ISO/CD 4046-4 [2], фундаментальных монографиях Д.М.Фляте [3-4]. «Бумага» - это общий термин для всех листовых материалов, производимых целлюлозно-бумажной промышленностью. Отнесение материалов к бумаге или картону определяется массой 1 м2 в г.: бумага – до 250 г, а картон – более 250 г. с преимущественно многослойной структурой листа.
Все современное множество бумаги и картона (более 6000 видов), в зависимости от целевого использования, обладают набором показателей для оценки различных, присущих конкретному виду, свойств. Учитывая, что подавляющее большинство видов бумаги и картона должны иметь определенный уровень впитывания воды или поглощения влаги из воздуха, то в их производстве предусмотрен процесс проклейки либо в массе, либо с поверхности. Он, в первую очередь, направлен на снижение гидрофильности (гидрофобизация) бумаги. Этой цели служит и проклейка в массе, и поверхностная проклейка, но последняя сочетает гидрофобизацию с существенным положительным влиянием на качество поверхности и ряд других свойств бумаги. Таким образом, проклейка в массе и поверхностная проклейка отличаются свойствами гидрофобизирующих веществ, способом гидрофобизации бумаги и результирующим эффектом [1, 11-13].
Если обратится к свойствам бумаги, то по принятой классификации в России, приводимой в трудах [4-5], они разделены на 9 групп. Свойства бумаги, которые эффективно управляются методом поверхностной проклейки, относятся к 1, 3, 5 и 8-й группам. Это, соответственно, структурно-размерные свойства (плотность, гладкость, разносторонность, анизотропия); механические и упругопластические свойства (основные из них – сопротивление разрыву, продавливанию, излому, расслаиванию, влагопрочность, жесткость, упругость, деформация при увлажнении); гидрофобные и гидрофильные свойства (степень проклейки, впитывающая способность, гигроскопичность, влажность, способность к склейке);печатные свойства (структура поверхности, мягкость, взаимодействие с печатными красками).
Перечисленные свойства присущи печатной, офисной, чертежной, картографической, документной, афишной и иным видам бумаги, выпускаемым из первичных целлюлозно-бумажных волокнистых полуфабрикатов [1,3]. В технологии этих видов бумаги поверхностная проклейка является обязательным процессом, обеспечивающим достижение заданных потребительских свойств. Однако, наряду с традиционно поверхностно проклеиваемыми видами бумаги, оказалось перспективным использовать данный процесс при производстве макулатурных тест-лайнера и флютинга. Учитывая опережающее развитие производства макулатурной гофротары в России за последние 20 лет, можно признать успешной практику применения поверхностной проклейки в этой не традиционной области [14-15].
Бумага (картон) – физическое тело с развитой капиллярно-пористой структурой, построенной из растительного волокна [16]. Бумага отличается гидрофильностью и гигроскопичностью, обусловленной следующими причинами: а) гидрофильностью и гигроскопичностью структурных элементов бумаги – волокон целлюлозы, полуцеллюлозы, древесной массы, макулатурной массы или композиций указанных волокон, из которых бумага состоит на 95-99 %; б) гидрофильностью и гигроскопичностью бумаги, из-за капиллярно пористой структуры бумаги, как физического тела, и волокна (пористость в пределах 30-70 %). Гидрофильность волокна определяется молекулярным и надмолекулярным строением волокна.
Молекулярное строение. Элементарным звеном, повторяющимся в цепи макромолекулы целлюлозы, является остаток целлюлозы длиной 1,03 нм, рисунок 1.1 [16-17]. Как видно из рисунка, макромолекула целлюлозы построена из остатков-D-глюкопиранозы, соединенных в линейную макромолекулу -(1—4) гликозидными связями со средней степенью полимеризации «n» в природных растениях 7000-15000. Для различных технических целлюлоз «n» находится в пределах 700-1500. Молекулярная масса (ММ) звена глюкопиранозы составляет 162 а.е.м. Тогда усредненная ММ макромолекул в технической целлюлозе находится в пределах 113400-243000. Показано [16], что все глюкопиранозные звенья в макромолекуле лежат в одной плоскости и в этой плоскости располагаются почти все гидроксильные группы элементарных звеньев. То есть, макромолекула целлюлозы имеет лентообразный вид.
Лабораторный и промышленный реактор для синтеза
В работе полимерный клей синтезировался из ряда непредельных мономеров: акриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты с метиловым, стеариловым, циклогексановым, изоборниловым, изодециловым, диметиламиноэтиловым спиртами [113-114].
Акриловая кислота: химическая формула -СН2=СН-СООН; бесцветная жидкость с резким запахом; ММ 72,07; tпл= 14 0С; tкип = 141 0С; = 1,05 г/см3 (20 С); растворимость в воде – смешивается. Активно вступает в реакции по непредельной связи и по карбоксильной группе (-СООН), проявляя свойства, характерные для этиленовых углеводородов и карбоновых кислот.
Метилметакрилат: химическая формула - СН2=С(СН3)СООСН3; бесцветная, маслянистая жидкость с ароматическим запахом; ММ - 100,12; tпл= -48,2 0С; tкип = 1010С; = 0,943 г/см3 (20 С); растворимость в воде –1,59% (по массе), при 20 С. Химические свойства определяются наличием двойной связи и сопряженной с ней карбонильной группой (=СО).
Стеарилметакрилат: химическая формула - H2C=C(CH3)CO2(CH2)17CH3; пастообразная жидкость белого цвета, в расплавленном виде жидкость имеет желтоватый оттенок; ММ - 338,57; tкип 250 0С; = 0,869 г/см3 (20 0С); tзастывания = 16 0С. Химические свойства определяются наличием двойной связи и сопряженной с ней карбонильной группой (=СО). Циклогексилметакрилат: химическая формула - СН2=С(СН3)СООС6Н5; прозрачная бесцветная жидкость; ММ - 168.23; tкип = 210 0С; = 0,963 г/см3 (20 0С); растворимость в воде – 170 мг/л при 20 0С; температура вспышки – 79 0С. Химические свойства определяются наличием двойной связи и сопряженной с ней карбонильной группой (=СО). Изоборнилметакрилат: химическая формула - C14H22O2; прозрачная бесцветная жидкость; ММ – 222,3; tкип = 127-129 С (при остаточном давлении 15 мм рт. ст.), = 0,983 г/см3 (25 С). Химические свойства определяются наличием двойной связи и сопряженной с ней карбонильной группой (=СО).
Изодецилметакрилат (IDMA): химическая формула - H2C=C(CH3)CO2C10H21; бесцветная прозрачная жидкость; ММ – 226,3; tкип = 126 0С (при остаточном давлении 10 мм рт. ст.); = 0,878 г/см3 (25 0С). Химические свойства определяются наличием двойной связи и сопряженной с ней карбонильной группой (=СО).
Триметиламиноэтилметакрилат хлористый (ТМАЕМС): химическая формула - H2C=C(CH3)CO2CH2CH2N(CH3)3Cl; твердое вещество - от бесцветного до светло-желтого цвета; поставляется в водном растворе с концентрацией 75%; ММ – 207,7; хорошо растворим в воде. Химические свойства определяются наличием двойной связи, сопряженной с ней карбонильной группой (=СО) и содержанием четвертичной аминогруппы, придающей молекуле катионный заряд. N,N-диметиламиноэтилметакрилат: химическая формула CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2; бесцветная прозрачная жидкость; ММ – 157,2; tкип = 1820С; = 0,933 г/см3 (25 0С). Химические свойства определяются наличием двойной связи, сопряженной с ней карбонильной группой (=СО) и содержанием третичной аминогруппы, придающей молекуле катионный заряд.
Порофор ЧХЗ-57 (азобисизобутиронитрил): химическая формула C8H12N4; кристаллический белый порошок; ММ – 164,2; tплавления = 103-105 0С; в воде не растворим, растворим в этаноле, хлороформе, метиленхлориде, метилметакрилате. При нагревании распадается на свободные радикалы, чем обусловлено применение данного химиката в качестве инициатора радикальной полимеризации.
Муравьиная кислота: химическая формула - HCOOH; бесцветная жидкость; ММ – 46,0; tплавления = 8,25 0С; tкип = 100,7 0С; = 1,22 г/см3 (20 0С); смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром, этанолом. Имеют свойства карбоновых кислот из-за наличия карбоксильной группы в молекуле (-СООН).
Изопропиловый спирт: химическая формула - (СН3)2СНОН; бесцветная жидкость; ММ – 60,09; tплавления = - 89,5 0С; tкип = 82,4 0С; = 0,7855 г/см3 (20 0С); tвспышки = 11,7 0С; смешивается с водой и органическими растворителями во всех соотношениях. Изопропиловый спирт обладает всеми свойствами вторичных одноатомных спиртов за счет наличия гидроксильной группы (-ОН). «а» - общий вид; «б» - схема лабораторного реактора: 1-элктроплита, 2-водяная баня, 3-термометр, 4-привод механической мешалки, 5-лопастная мешалка, 6-обратный холодильник, 7-четырехгорлая колба, 8-дозатор
Одной из задач диссертационной работы была разработка режима синтеза нового полимерного клея. Полимер синтезировался из мономеров - сложных эфиров метакриловых производных с рядом органических спиртов, охарактеризованных в п. 2.1, по реакции радикальной сополимеризации. При разработке режима синтеза нового полимерного клея учитывались особенности и основные закономерности [115] реакции радикальной сополимеризации. Как известно, смена мономерного состава влечет за собой изменение физико-химических свойств сополимера. Однако, одной из задач синтеза нового полимерного клея, являлось получение технологичного полимера, то есть полимера легкого в применении с технологической точки зрения, который бы достаточно легко перекачивался насосами, быстро смешивался с водой и другими компонентами технологического потока. Поэтому, при смене мономерного состава автор пытался получить полимеры примерно одинаковой вязкости. Вязкость полимера, как известно, является косвенной характеристикой молекулярной массы полимера. Сравнение гидрофильно-гидрофобных свойств полимеров различного мономерного состава, но с близкой молекулярной массой, является более грамотным при оценке влияния мономерного состава полимеров на его проклеивающие свойства. В лабораторных опытах автор ориентировался именно на вязкость полимера в связи с простотой и быстротой выполнения данного вида анализа, а также из-за наличия в лаборатории прибора по определению динамической вязкости (вискозиметра Брукфильда). Каждый раз, при смене мономерного состава, проводилась серия лабораторных экспериментов по подбору оптимальных режимов синтеза (для данного мономерного состава) с целью получения полимера, вязкость которого входила бы в определенные рамки (не более 150 сПз (при 20 0С) при концентрации полимера 20%). При одинаковом мономерном составе, на вязкость полимера могут оказывать влияние следующие факторы: - природа добавляемого инициатора (а именно температура распада и скорость распада инициатора); - количество добавляемого инициатора; - температура, при которой данный инициатор добавляется; - растворитель, используемый при синтезе полимера; - температурный режим, поддерживаемый на стадии синтеза полимера. Особенности выполнения синтеза.
Режимы лабораторного и промышленного синтеза аналогичны. Учитывая, что радикальная полимеризация протекает интенсивно, анализировались только конечные продукты. У конечного продукта определялось содержание сухих веществ, вязкость, плотность, значение рН. В методиках данных определений лишь задаются стандартные условия для проведения экспериментов (температура, объем стакана для измерения вязкости, номер шпинделя вискозиметра), чтобы обеспечить воспроизводимость измерений, сами измерения выполняются приборами.
Влияние содержания мономеров на свойства сополимеров
Свойства и содержание функциональных групп и радикалов в сополимерах задавали количеством соответствующих мономеров, исходя из ряда основных требований к свойствам сополимеров: а) после синтеза (вода-сополимер, пределы концентрации 20-22 %) – практическое отсутствие свободных мономеров, растворимость в воде, динамическая вязкость водного раствора 30-100 сПз, при 20 0С; б) в виде клея, подаваемого на бумажную машину (вода-сополимер, пределы концентрации 0,1-1,0 %) – стабильность во времени, гидрофобизирующая и связующая способность, поликатионная активность. Ожидаемые влияния каждого мономера на свойства сополимеров приводятся в таблице 3.2. Из данных видно, что мономеры, за счет своих функциональных групп и радикалов, придают гидрофобные, гидрофильные и катионные свойства сополимеру. При этом, доля свойств, вносимых каждым мономером в общие свойства конечного сополимера, зависит от химического строения и соотношения мономеров, участвующих в процессе сополимеризации. Для исследований выбраны 5 гидрофобных мономеров, 2 мономера с превалированием гидрофильности и имеющих катионный заряд и 1 гидрофильный мономер с анионным зарядом. Для конкретных синтезов составлялась рецептура из нескольких мономеров. Исследованиями свойств получаемых сополимеров, определялась эффективность влияния тех или иных мономеров на свойства сополимера. Гидрофобность сополимера обеспечивается введением в макромолекулу звеньев одного из выбранных мономеров с высокой гидрофобностью – стеарилметакрилата, циклогексилметакрилата, изоборнилметакрилата или изодецилметакрилата. Определенную степень гидрофобности привносит и метилметакрилат, хотя его гидрофобность ниже гидрофобности вышеперечисленных мономеров. Чем больше содержание гидрофобных звеньев данных мономеров в сополимере, тем выше гидрофобность конечного сополимера. Звенья мономеров, имеющие большую гидрофобность, обеспечивают их меньшее содержание в сополимере и возможность введения большей доли звеньев мономеров с меньшей гидрофобностью. Эта возможность позволяет повышать молекулярную массу сополимера, при сохранении хорошей растворимости в воде.
Мономер,функциональные группыи радикалы Придаваемые свойства сополимеру Возможныепределысодержания,% 1 Акриловая кислота: – СООН, – CH2–CН2– Гидрофильная –СООН группа повышаетрастворимость, придает отрицательныйзаряд, повышает кислотность, группа –-CH2–CН2– придает гидрофобность 5-10 2 Метилметакрилат– СН3, –CH2–CН–, – СО–О– В целом мономерное звено придаетгидрофобность, но за счет полярнойсложноэфирной группы атомов –СО–О–,проявляет не высокую гидрофильность 35-45 3 Стеарилметакрилат - СНз, –СН2–СН– - (CH2)i7CH3, - СО–О– Гидрофобизатор, за счет гидрофобногорадикала –(CH2)17CH3 и звеньев –CH2–CН–, и некоторая гидрофильностьпридается группой –СО–О– 15-70 4 циклогексил-метакрилат–СН3, –CH2–CН–, С6Н5–, –СО–О– Гидрофобизатор, за счет циклическогорадикала циклогексила С6Н5– и звена–CH2–CН–, не большая гидрофильностьза счет полярной группы –СО–О– 15-70 5 Изоборнилметакрилат – СН3, – CH2–CН–, С10Н18–, –СО–О– Гидрофобизатор, за счет бициклическогорадикала изоборнил С10Н21– и звена–CH2–CН–, не большая гидрофильностьза счет полярной группы –СО–О– 15-70 6 Изодецилметакрилат – СН3, – CH2–CН–, С10Н21–, –СО–О– Гидрофобизатор, за счет разветвленногоалифатического радикалаизодецилаС10Н21– и звена –CH2–CН–,не большую гидрофильность придаетполярная группа –СО–О– 15-70 7 Триметиламиноэтил-метакрилат хлористый – (CH2)2N(CH3)3Cl, –СО–О–, –СН3, –CH2–CН– Являясь солью, придает гидрофильностьи катионные свойства за счетчетвертичной аминогруппы, в радикале–(CH2)2N(CH3)3,дополнительно гидрофильностьповышает полярная группа –СО–О– , агидрофобность придается группой –СН3и звеном –CH2–CН– 20-40 8 ад-диметиламино-этилметакрилат - С(О)2(CH2)2N(CH3)2, -СО–О–, -СНз, –СН2–СН- Придает катионные свойства игидрофильность за счет третичнойаминогруппы, содержащейся вуглеводородном радикале–(CH2)2N(CH3)2,повышает гидрофильность полярнаягруппа –СО–О– , а гидрофобностьпридается группой –СН3 извеном –CH2–CН– 20-40 Полимеры с большей молекулярной массой меньше впитываются внутрь листа бумаги при нанесении клея, в большей мере оставаясь на поверхности бумаги, создавая гидрофобную пленку. По литературным данным [92-94], рекомендуемые пределы содержания гидрофобных звеньев 15-70 %. Применение мономеров с меньшей гидрофобностью (короткие углеродные цепи), взамен мономеров с длинными линейными и циклическими углеводородными радикалами, позволяет уменьшить содержание последних и удешевить конечные сополимеры, а также управлять уровнем гидрофобности сополимеров.
Важнейшими составляющими сополимера являются катионнесущие звенья. Для исследований выбраны триметиламиноэтилметакрилат хлористый (содержащий четвертичную аминогруппу) и N,N-диметиламиноэтилметакрилат с третичной аминогруппой. Их содержание определяет две важные характеристики – величину катионного заряда и растворимость сополимера в воде. За это ответственны аминогруппы. Рекомендуемые пределы содержания катионного компонента 20-40 % [92-94]. Закономерность его влияния следующая, повышение содержания звеньев этого типа повышает катионность и растворимость сополимера в воде, а понижение – влияет в противоположном направлении.
Синтез осуществлялся по классической реакции радикальной полимеризации, в которой активные центры роста цепи макромолекул представляют собой свободные радикалы, локализованные на концах цепей [142]. Поскольку в реакции полимеризации одновременно участвуют несколько различных по строению мономеров, то она называется сополимериазацией. Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. В результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула. Основными стадиями радикальной полимеризации являются: стадия инициирования реакции, стадия роста цепи макромолекул, стадии передачи цепи и обрыва цепи.
Инициирование заключается в образовании свободных радикалов под действием: тепла (термическое инициирование); света (фотоинициирование); ионизирующих излучений (радиационное инициирование); химических инициаторов (химическое инициирование). Первые три способа малоэффективны, поэтому чаще всего используют химическое инициирование, при котором образование свободных радикалов происходит вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих нестабильные (лабильные) связи. Наиболее распространёнными инициаторами являются: пероксиды, гидропероксиды, изо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.
Важен также выбор способа сополимеризации. Учитывая рекомендации по величинам ММ полимеров для поверхностной проклейки [92-93], в пределах 30000-60000, был выбран способ – полимеризация в растворе. Существуют два способа полимеризации в растворе: применяют растворитель, в котором растворяются и мономеры и полимер; применяют растворитель, в котором растворяются мономеры, но не растворяется полимер. Как уже было сказано ранее, способ полимеризации в растворе позволяет легко достигать указанных величин ММ, кроме того, такой процесс позволяет сравнительно легко отводить избыточное тепло реакции сополимеризации и облегчает перемешивание реакционной смеси на стадии получения сополимера.
Таким образом, новые сополимеры получали по реакции радикальной сополимеризации в растворителе, растворяющем мономеры, промежуточные продукты и образовавшийся сополимер. Таким растворителем был выбран изопропиловый спирт. Применение его оказалось также целесообразно из-за хорошей смешиваемости с водой, которой разбавлялся сополимер на конечной стадии процесса, а также из-за достаточно низкой температуры кипения данного растворителя. Данные по синтезу опубликованы автором с соавторами в своих трудах [140-141, 143-146].
Исследование гидрофобности и гидрофобизирующей способности клеев «Ультрасайз SP»
Таким образом, положительное влияние сополимера на улучшение растекаемости и распределения клея на поверхности бумаги, посредством снижения жг на 10-12 мН/ми высокой температуры – на 12-14 мН/м, а в сумме на 22-24 мН/м, можно считать особенностью поверхностной проклейки новым полимерным клеем. К этой особенности следует добавить положительное влияние шероховатости поверхности бумаги. Как указывается в главе 1, величина шероховатости измеряется коэффициентом шероховатости Кэф = Sэф/Sг (Кэф 1). Поскольку Кэф 1, то по модулю cosэф cosг. Отсюда следует, что шероховатость повышает смачивание (эф г), при 900, а это реализуется при нанесении на поверхность бумаги клея.
Следующей особенностью является взаимное влияние химической структуры поверхности бумаги и сополимера на распределение клея (макромолекул сополимера) по поверхности бумаги.
Как следует из главы 1, гидрофильность бумаги подавляюще превалирует над гидрофобностью. Ее поверхность и внутренняя структура неограниченно (полностью) смачивается водой, что выражается в растекании воды по поверхности, впитывании воды в толщу структуры. Напротив, гидрофобная составляющая сополимера значительно выше содержания гидрофильной части. Так, расчеты по данным исследований раздела 3.3, таблицы 3.4 и мольному содержанию мономерных звеньев в рецептурах клеев, дали следующие результаты: содержание гидрофобных звеньев в клеях №1, 2 и 3 оказалось примерно 73 %, а гидрофильных звеньев – примерно 27 %.
При нанесении клея на поверхность бумаги, наряду с эффектом растекания водного раствора клея по гидрофильной поверхности, будет реализовываться «гидрофильное» и «гидрофобное» взаимодействие волокна и макромолекул клея. Оно заключается в притяжении гидрофильных к гидрофильным и гидрофобных к гидрофобным центрам, и отталкивание гидрофильных и гидрофобных центров. Особенностью такого рода взаимодействий является «выталкивание» гидрофобных частей макромолекул (групп, радикалов) из воды в поверхностный слой и «втягивание» гидрофильных частей (групп, радикалов) в толщу воды. Это взаимодействие обуславливает равномерное и ориентированное распределение макромолекул клея на поверхности бумаги. А главное, учитывая, что поверхность бумаги преимущественно гидрофильная, вероятностная превалирующая ориентация гидрофобных групп и радикалов макромолекул сополимера будет в воздушную фазу, а, следовательно, на границе «поверхность бумаги-воздух» будет их повышенная концентрация. Таким образом, рассмотренная особенность повышает как равномерность растекания клея по поверхности бумаги, так и способствует повышенной концентрации гидрофобных центров на границе «поверхность бумаги-воздух». Этот фактор способствует повышению эффекта гидрофобизации бумаги.
Следующая особенность, повышающая эффект гидрофобизации бумаги – это структурно-размерный фактор соотношения пористости бумаги и размеров макромолекул сополимеров. Как рассматривалось в главе 1, в бумагах для поверхностной проклейки, объем пор находится в пределах 50-60 % со средним радиусом пор 0,16-0,18 мкм (160-180 нм), поры заполнены воздухом и влагой. Расчеты размеров мономерных звеньев в макромолекулах сополимера по длинам межатомных ковалентных связей, дали следующие результаты: средняя длина звена составляет 1 нм, а ширина – 0,5 нм. Используя среднюю ММ сополимеров 62000-83000 и молекулярную массу усредненного мономерного звена -182, получим среднюю степень полимеризации «n» в пределах 374-454, тогда длина макромолекул составляет 341-454 (среднее 398) нм, а площадь макромолекулы -650 нм2.
При сравнении среднего радиуса пор в бумаге -170 нм со средней длиной макромолекул сополимера -398 нм, видно, что она превышает радиус пор бумаги в 2,34 раза. Следовательно, нанесенный на поверхность бумаги сополимер должен преимущественно оставаться на поверхности, в меньшей доле проникая в структуру бумаги. Это утверждение справедливо, но приведенные расчетные параметры очень приблизительны. Сложность определения долей впитывания клея в бумагу и задерживаемого клея на поверхности заключается в том, что для расчетов взята средняя ММ сополимера и не учитывается фактор формы макромолекул, коэффициент «» в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, в разбавленном растворе клея. Как следует из результатов исследований, раздел 3.5.1, коэффициент «» определен 0,72, характерный для гибкоцепных полимеров – интервал 0,5 0,8. Значение 0,72 соответствует практически верхнему пределу и, следовательно, учитывает влияние поликатионного заряда макромолекул. Форма макромолекул сополимера в разбавленном растворе может характеризоваться флоккулой в виде вытянутой сферы. Поэтому, ее эффективную длину можно принять меньше на 30 %, чем расчетное значение 398 нм и она составит примерно 279 нм. Это больше среднего диаметра пор в 1,64 раза. С учетом изложенных аспектов, можно принять следующее распределение клея в процессе нанесения на поверхность бумаги. За время контакта с бумагой клей проникает примерно до половины толщи листа, как с одной стороны, так и с другой. Так, что клеем пропитывается вся толща бумаги. Это вытекает из сопоставления толщины бумаги -255х103 нм и данных о глубине проникновения клея в бумагу за время контакта, 90-130х103 нм. В соответствии с размерами макромолекул, они проникают в доступные по диаметру капилляры на определенную глубину, а макромолекулы больших размеров задерживаются и концентрируются на поверхности листа бумаги. Такой механизм распределения макромолекул клея обеспечивает их наличие в капиллярно-пористой структуре на почти половине толщины листа - до 110 нм и на поверхности волокнистой структуры бумаги. Объем пор в исследованных видах непроклеенной бумаги и картона составляет 50-60% от объема листа, тогда можно принять, что в толщу листа проникает до 60 % клея, а 40 % остается на поверхности бумаги. Учитывая малые удельные расходы собственно активного компонента клея – сополимера 0,05-0,07 г/м2 по сухому клею, раздел 3.6.3, то можно определить его долю непосредственно на поверхности бумаги – это 40 % или 0,020-0,028 г/м2. Такое количество клея не может образовать на поверхности бумаги сплошной пленки полимера, а можно считать распределение дискретным (мозаичным). При этом, как ранее отмечалось, ориентация гидрофобных радикалов и групп клея направлена в воздушную фазу, что изложено в собственной статье автора с соавторами [138].
Закрепление клея на поверхности является важным фактором гидрофобизации. В отличие от проклейки в массе, для закрепления клея не требуется специальных технологических приемов. Нанесенный клей весь находится и сохраняется на поверхности. Важно, чтобы функциональные группы макромолекул вступили в реакцию с функциональными группами волокна и закрепились на нем. Очевидно, что реакция будет осуществляться между гидрофильными группами бумаги, имеющими отрицательный заряд, и сополимера (основного вещества клея), имеющими положительный заряд, за счет сил электростатического притяжения. При этом (как уже отмечалось ранее), произойдет ориентация гидрофобных групп и радикалов сополимера в воздушную среду, что приведет к определенной степени гидрофобизации бумаги. Взаимодействие анионного волокна и катионного клея обеспечивают закрепление и удержание клея.