Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 12
1.1 Потребление воды на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности и требования к качеству технической воды 12
1.2 Примеси речной воды 17
1.3 Влияние различных факторов на процесс коагуляции 23
1.4 Виды коагулянтов 28
1.4.1 Неорганические коагулянты 28
1.4.2 Органические коагулянты – растворимые полиэлектролиты катионного характера 34
1.5 Обзор известных решений по интенсификации процесса коагуляции воды 35
1.5.1 Подбор рационального режима добавления коагулянта к воде 35
1.5.2 Рециркуляция осадка коагулированной взвеси (метод противоточной адсорбции) 37
1.5.3 Физические методы интенсификации 38
1.5.4 Регулирование величины рН воды 41
1.5.5 Применение флокулянтов 42
1.5.6 Обработка замутнителями или активированным углем 47
1.6 Выводы и направление совершенствования 48
2 Объект и методы исследования 50
2.1 Объект исследования и описание лабораторной установки 50
2.2 Методы и методики проведения лабораторных исследований 56
2.2.1 Характеристики использованных коагулянтов и флокулянтов 56
2.2.2 Методика проведения эксперимента 61
2.2.3 Приготовление рабочих растворов коагулянтов и флокулянтов 62
2.2.4 Определение цветности воды 63
2.2.5 Определение химического потребления кислорода 63
2.2.6 Методика определения содержания алюминия в воде 64
2.2.7 Методика определения мутности воды 64
2.2.8 Методика определения содержания железа в воде 65
2.2.9 Определение рН потенциометрическим методом 65
3 Оценка эффективности применения различных реагентов на основании экспериментальных исследований 66
3.1 Сравнение эффективности коагулянтов 66
3.1.1 Влияние рН и дозировки коагулянта 66
3.1.2 Влияние флокулянта 77
3.1.3 Влияние температуры 92
3.2 Разработка математической модели процесса коагуляции с применение различных реагентов 93
3.2.1 Оценка совместного влияния Т, Дк ПОХА и Дф Флопам FO 4115 SH на эффективность коагуляции 93
3.2.2 Оценка совместного влияния Т, Дк Ferix-3 и Дф Флопам FO 4115 SH на эффективность коагуляции 98
3.3 Выводы 102
3.4 Практические рекомендации 103
4 Технологическая часть и расчет экономического эффекта 105
4.1 Технологическая схема очистки 105
4.2 Реагентное хозяйство 107
4.3 Определение доз реагентов 108
4.4 Расчет вспомогательного оборудования реагентного хозяйства 109
4.5 Расчет затрат на основные и вспомогательные материалы 115
Общие выводы 120
Список литературы 122
Приложения 136
- Неорганические коагулянты
- Влияние рН и дозировки коагулянта
- Оценка совместного влияния Т, Дк ПОХА и Дф Флопам FO 4115 SH на эффективность коагуляции
- Расчет затрат на основные и вспомогательные материалы
Неорганические коагулянты
Могут быть изготовлены на основе солей Al3\Fe3+. Роль данных соединений в том, что они способны формировать гидрофобные коллоидные системы, при этом образуются хлопья, которые сорбируют на своей поверхности примеси загрязнений природной воды. Многовалентные катионы коагулянта снижают -потенциал отрицательно заряженных частиц загрязнений, таким образом нарушая стабильность коллоидов воды.
1) Сернокислый алюминий
Один из самых распространенных и дешевых реагентов, традиционно применяемый на предприятиях водоподготовки, прост в приготовлении и использовании, производится из глинозема. Поставляется на предприятия либо в форме сухого вещества, либо в виде раствора с содержанием 7,2% по оксиду.
Соли алюминия, применяемые в качестве коагулянтов, образованы слабым основанием и сильной кислотой. При добавлении их в воду идет диссоцияция с последующей реакцией гидролиза по катиону. В результате гидролиза возрастает концентрация ионов Н, поэтому вода приобретает рН 7. Гидролиз идет ступенчато, наиболее полно протекает первая ступень гидролиза:
1. A12(S04)3 +2H20 2A1(0H) S04
А13+ +Н2O Al(OH)2+ +Н+;
2. 2A1(0H)S04 +2H2O [2Al(OH)2]2S04
А1(ОН)2+ +Н2O Al(OH)2+ +Н+; 3. [Al(OH)2]2SO4+2H2O 2Al(OH)3 + H2 SO4
Al(OH)2+ +H2O Al(OH) 3 +H+.
Скорость протекания данных реакций прямо пропорциональна концентрации реагирующих молекул, и выражается законом действующих масс:
v = k1 [Men+][H2O],
где v – скорость гидролиза;
k1 – константа скорости реакции гидролиза;
Men+ – концентрация катионов коагулянта в растворе;
[H2O] – равновесная концентрация воды.
Образующиеся хлопья нерастворимого гидроксида адсорбируют на своей поверхности органические коллоидно-дисперсные частицы воды, обуславливающие ее цветность. Эти хлопья обладают высокой гидравлической крупностью, быстро осаждаются или могут быть легко отфильтрованы вследствие своих достаточно крупных размеров.
Вследствие сдвига рН в процессе гидролиза коагулянта в кислую сторону амфотерный гидроксид алюминия растворяется. Поэтому необходимо контролировать рН в процессе очистки и не допускать его снижение до 5 ед. и ниже. Это достигается либо за счет щелочного резерва воды:
+ Либо добавлением щелочных реагентов Са(ОН)2, Na2CO3:
+ + Н2О
Кроме необходимости поддерживать оптимальный уровень рН, другим недостатком данного реагента является работа при низких температурах: коагуляция с СА малоэффективна. При температурах ниже 5 оС практически не функционирует, поэтому очищаемую воду приходится подогревать, что требует дополнительных энергозатрат и, как следствие, повышает себестоимость очищенной воды.
Для достижения необходимых требований увеличивают дозы реагента, что приводит к увеличению остаточного алюминия в воде. Также недостатком обработки воды СА является повышение общего солесодержания воды за счет увеличения концентрации сульфат- и карбонат анионов, катионов натрия.
2) Оксихлорид и полиоксихлорид алюминия, Al2(OH)aClb
Выпускается в виде раствора или кристаллического вещества.
Оксихлорид алюминия (ОХА): Al2(OH)3Cl3. В качестве основного сырья для приготовления ОХА применяется дефицитный и достаточно дорогостоящий металлический алюминий, что обуславливает высокую стоимость реагента[36]. При использовании оксихлорида алюминия солесодержание воды увеличивается меньше, чем при использовании сульфата алюминия, что особенно важно при водоподготовке для нужд теплоэнергетики и некоторых других производств.
В основе процесса производства лежит взаимодействие порошкообразного гидроксида алюминия с соляной кислотой, при повышенных температуре и давлении. В зависимости от принятого способа и режима производства число n в формуле Al2(OH)nCl(6–n) может меняться от 1 до 5, а доля гидроксильных групп от общего числа анионов находится в пределах 60–80 %. Сорбционная активность коагулянта в отношении растворенных веществ связана с наличием на поверхности большого числа сорбционных центров (концевые ОН-группы). Сорбционная активность коагулята в отношении минеральных соединений выше, чем органических, что обусловлено высокой полярностью ОН-групп.
Модуль основности влияет на рН и содержание Cl– в осветленной воде. Чем он выше, тем меньше при обработке снижается pH и щелочность. При этом полнее устраняются органические коллоидные примеси и следовательно тем лучше происходит обесцвечивание воды.
Данный коагулянт выпускается под различными торговыми марками – «АКВА-АУРАТтм» (ОАО «Химический завод им. П.Л.Войкова»), «РАХ – 18», «РАС» (Kemira), «Полвактм» (ОАО «Пологовский химический завод «Коагулянт»), и др. По сравнению с ОХА, ПОХА обладает следующими преимуществами:
- действующее вещество в пересчете на Al2O3 почти в два раза превышает его содержание в ОХА и СА (30% в сравнении с 7,2% у СА), что позволяет значительно снизить транспортные расходы;
- в процессе приготовления растворов ПОХА хорошо растворяется в воде без остатка, в то время как СА растворяется медленно и не полностью;
- процесс взаимодействия ПОХА с водой – экзотермический, что приводит к полному растворению коагулянта даже при низких температурах обрабатываемой воды;
- введение ПОХА практически не изменяет рН очищаемой воды, что позволяет отказаться от использования щелочных реагентов для ее нейтрализации;
- невысокая коррозионная активность раствора ПОХА;
- добавление ПОХА дает низкое остаточное содержание алюминия;
- полимерная структура полиоксихлорида алюминия приводит к усилению электростатических взаимодействий между молекулами коагулянта и коллоидными частицами или растворёнными веществами.
Кроме перечисленных достоинств, ПОХА обладает и рядом недостатков. Один из наиболее важных – это его стоимость, которая превышает стоимость СА примерно в 5 раз. Учитывая, что на многих предприятиях ЦБП СА – это побочный продукт производства и не имеет закупочной цены, этот факт останавливает распространение ПОХА. Многие исследователи в области водоподготовки предлагают совместное применение СА и ПОХА в наиболее «трудные» сезоны года – в периоды паводка, когда количество природных загрязнений значительно возрастает и затрудняет очистку воды коагуляцией. Совместное применение позволяет на 70-100% повысить эффективность, с небольшим увеличением стоимости очистки 1м3 воды [54,60,75,99,101,106].
3) Алюминат натрия NaAlO2.
Получают растворением гидроксида алюминия в щелочи, кристаллическое вещество. Может применяться совместно с сульфатом алюминия или отдельно. Данный реагент относится к щелочным, при проведении коагуляции сдвигает рН в щелочную сторону, поэтому для доведения качества воды до нормативов необходимо нейтрализовать его щелочную реакцию. Для достижения оптимального значения рН алюминат предлагается применять совместно с СА:
6NaAlO2 + Al2(SO4)3 + 12H2O 8Al(OH)3+ 3Na2SO4
Алюминат натрия используют и как самостоятельный реагент, в том случае, когда необходимо минимизировать концентрацию хлоридов и сульфатов в воде. Такая необходимость возникает при обработке воды от цветности, коллоидно-дисперсных примесей перед ее поступлением на обессоливание ионообменными смолами. При применении СА, ОХА и соединений железа содержание сульфатов и хлоридов увеличивается [72].
Для нейтрализации щелочной реакции вызванной алюминатом, применяют углекислоту:
NaAlO2 + CO2 + 2H2O Al(OH)3+ NaHCO3
Влияние рН и дозировки коагулянта
Для оценки возможности применения исследуемых коагулянтов различных марок на предприятиях ЦБП в Архангельской области проведены серии лабораторных испытаний. Пробы воды брали из рек Северная Двина, Вычегда в районе водозабора ФОС.
На начальном этапе исследовали влияние рН, как одного из основных факторов, от которых зависит эффективность коагуляционной очистки.
Исследования проводили с использованием алюмосодержащих и железосодержащих коагулянтов по методике пробного коагулирования. Сравнивали влияние дозы коагулянта и рН на эффективность и глубину очистки воды. Эксперимент проводили при температуре исследуемой воды 15 С.
1. Сульфат алюминия
Как показали многочисленные предварительные испытания и опыт водоподготовительных станций Архангельской области, коагулянт сернокислый алюминий показывает низкую эффективность при значениях рН ниже 5,5; так как при этих значениях амфотерный гидроксид алюминия переходит в раствор. Поэтому при проведении коагуляции проводили непрерывный контроль значения рН, и если вводимая доза коагулянта снижала рН ниже 5,5 – вводили для корректировки щелочной реагент NaOH, 10% раствор. Раствор гидроксида натрия, вводили в пробу воды после введения коагулянта, последовательность введения реагентов в данном случае не оказывает влияния на степень очистки. Цветность исходной воды составила 150 ПКШ; рН=7,03; содержание взвешенных веществ 46,2 мг/л; бихроматная окисляемость 57,6 (мгO2)л. Результаты пробной коагуляции сведены в таблицу 5. Из представленных данных следует, что процесс очистки с использованием СА требует очень значительного подщелачивания воды, с возрастанием дозы щелочного реагента. При соблюдении оптимального рН эффективность очистки по цветности высокая 90-99%.
Для более точного определения эффективности коагулянта СА были поставлены дополнительные опыты без подщелачивания, а также с применением подщелачивающего реагента, который применяется на ВОС ЦБК и с применением флокулянта. Эксперимент проводили при следующих исходных данных воды р.Вычегда: рН=6,75; Ц=248 ПКШ; ХПК 48 мгО2/л; Результаты эксперимента представлены в таблицах 6, 7.
Как видно из результатов эксперимента, буферной емкости воды не хватает для удовлетворительного протекания процесса коагуляции, рН при добавлении коагулянта падает ниже 5 ед. рН во всех опытах, гидроксид алюминия при гидролизе не образуется и алюминий находится в основном в виде растворимых комплексов. Хлопья во всех опытах при Дк до 50 мг/л образовывались микроскопические, практически не осаждающиеся. Начиная с Дк 50 мг/ хлопья среднего размера, также плохоосаждаемые. И хотя цветность после фильтрации соответствует нормативу до Дк 60 мг/л, реальные ФОС не справятся с такими мелкими хлопьями, процесс фильтрации будет нарушен. Остаточный алюминий превышает норму в разы.
Обработка воды раствором кальцинированной соды приводит к повышению эффективности очистки (табл. 7). Поскольку Дк от 10 до 30 мг/л не дают необходимой степени очистки, а Дк более 80 мг/л добавлять нерентабельно, ограничиваемся диапазоном 40 до 80 мг/л.
С применением соды в дозировке 30-50 мг/л картина не сильно изменилась, рН в неоптимальной зоне 4,22 ед. и ниже; формирующиеся хлопья среднего размера, оседают медленно. При Дк 60 мг/л мутность после 30 минутного отстаивания менее 10 мг/л, что является хорошим показателем, эффективность обесцвечивания во всех опытах очень высокая, но сверхвысокая концентрация остаточного алюминия говорит о неполном протекании процесса и не удовлетворяет требованиям.
2. ПОХА
Исследовали полиоксихлориды различных модификаций и производителей: ПОХА, UltraPAC V-1 и UltraPAC V-2 и PAX XL100. Результаты эксперимента представлены в виде таблиц и графиков. При оценке эффективности выбиралась наименьшая доза коагулянта, достаточная для дестабилизации коллоидной системы и образования осадка.
В экспериментах с коагулянтами UltraPAC V-1, UltraPAC V-2 результаты получены идентичные, при Дк меньше 30 мг/л по оксиду алюминия коагуляция протекает неэффективно, в целом при любых дозах хлопья осадка образуются мелкие, осаждаются медленно. Результаты представлены в табл. 9.
Как видно из экспериментальных данных, коагулянт ПОХА торговой марки Аквааурат уже при Дк=20 мг/л дает крупные, быстро осаждаемые хлопья. Применение всех исследуемых типов полиоксихлоридов (в виде исходного порошка) не требовало подщелачивания воды при Дк от 10 до 100 мг/л. Эффективность обесцвечивания удовлетворяет требованиям уже при дозировке 30 мг/л.
3. PAX XL100
Из данных таблицы 10 и рис.6 следует, что полиоксихлорид PAX XL100, поставляемый в виде раствора, не оправдал ожиданий, использовать его для очистки речной воды в Архангельской области нецелесообразно ввиду низкой эффективности и больших дозировок реагента. Крупные осаждаемые хлопья практически не образуются, причем Дк свыше 40 мг/л требуют значительного подщелачивания, как и СА.
4. Коагулянты на основе железа, Ferix-3
Как видно из графика (рис. 7а) и таблицы 11 порог коагуляции без подщелачивания 30 мг/л, уже начинают формироваться хлопья, способные осаждаться. При низких дозах коагулянта 20-30 мг/л коллоидно-дисперсная система остается устойчивой, хлопья не формируются совсем или крайне мелкие (30 мг/л), при этом железо вступает во взаимодействие с органическими примесями воды, образуя буро-желтые окрашенные соединения, и цветность профильтрованной пробы даже превышает исходную, составляет 340-360 ПКШ.
Оценка совместного влияния Т, Дк ПОХА и Дф Флопам FO 4115 SH на эффективность коагуляции
На основании проведенных ранее экспериментов, выбираем в качестве варьируемых факторов дозу коагулянта ПОХА в концентрации 1% по оксиду алюминия Al2O3, дозу катионного флокулянта Флопам FO 4115 SH, температуру протекания реакции. В эксперименте охвачен диапазон температур, характерный для водоисточников Архангельской области от 1,5 до 18,4 С. Для построения математической модели с учетом одновременно трех факторов был реализован полный факторный эксперимент (ПФЭ). Остальные факторы поддерживались на определенных заданных уровнях: скорость перемешивания 200 об./мин, время проведения коагуляции (13 минут), рН относительно диапазона 5-7. Выбран катионный флокулянт Флопам FO 4115 SH - полиакриламидный полимер c низкой плотностью заряда и высокой молекулярной массой. Поставлены две серии параллельных опытов по плану полного факторного эксперимента 2к при к =3. Функция отклика у - цветность профильтрованной пробы в единицах оптической плотности. Исходные показатели качества воды р.Северная Двина: рН=7,03; ХПК 58 мгО2/л, цветность 252 0ПКШ, содержание взвешенных веществ 30,5 мг/л. Экспериментальная точка 9 – опыт в центре плана, уср – среднее значение функции отклика по результатам двух параллельных серий опытов. Результаты реализации плана полного факторного эксперимента приведены в таблице 19.
Проверка на воспроизводимость опытов по критерию Кохрена показала: расчётный критерий Кохрена Gр=0,424 не превысил критический Gкр=0,679; опыты воспроизводимы. Для оценки значимости каждого фактора использовался t-критерий Стьюдента для уровня значимости =0,05. Рассчитаны коэффициенты уравнения регрессии с учетом всех влияющих факторов: y=0,057 - 0,0398х1 - 0,0046x2 + 0,0005x3 + 0,001x1x2 + 0,001x2x3 + 0,021x1x3
Табличное значение критерия Стьюдента tкр=2,31 при уровне значимости =0,05 и f2=8 степеней свободы. Коэффициент b значим, если bi, bij tкр =0,031, S2– дисперсия воспроизводимости выходного параметра.
Уравнение после исключения незначимых коэффициентов: y = 0,057 - 0,0398x1
Уравнение адекватно, расчетный критерий Фишера Fр=0,098 для уровня значимости =0,05, не превышает критическое Fкр=4,46. Значимым оказался только фактор х1 – доза коагулянта ПОХА, с увеличением дозы от 20 до 40 мг/л цветность обработанной воды уменьшается. Предварительные эксперименты показывали, что увеличение дозы коагулянта от 10 до 100 мг/л вначале приводило к снижению цветности пробы, но до определенного уровня. При дальнейшем увеличении дозы наступал обратный рост цветности и коагуляция протекала хуже. В связи с этим предполагаем, что полученное уравнение регрессии имеет экстремум - минимум функции. Для проверки на значимость квадратичных эффектов в уравнении были поставлены опыты в центре плана (точка 9). Для нахождения коэффициентов при квадратичных членах выполнен ротатабельный центральный композиционный план второго порядка, ядро плана проведенный ПФЭ. Для проверки воспроизводимости выполнены параллельные наблюдения в центре плана (6 опытов). Геометрической интерпретацией ПФЭ является куб, «звездные точки» ротатабельного композиционного плана лежат на поверхности сферы диаметром 2. Величину звездного плеча а = 1,682 выберем по таблице. [16] Уровень -а в матрице планирования эксперимента будет равен: -а = 10 - (1,682 5) = 1,59; округлим значение до 1,6 С.
Уровень + а определим как а = 10 + (1,682 5) = 18,4. Для остальных факторов проведен аналогичный расчет, результаты округляем.
После расчета групп коэффициентов получено уравнение регрессии: у = 0.053 - 0.052Х! - О.ООЗхг + 0.0016х3 + 0.002xix2 + 0.0082xix3 + 0.004х2х3 + 0.023Xl2 - 0.009х22 - 0.002х32 После исключения эффектов с незначимыми коэффициентами, окончательное уравнение: y = 0,053 – 0,052x1 + 0,023x12
Критерий Фишера Fр=3.9, критическое значение критерия Фишера для уровня значимости =0,05 и числа степеней свободы f1 = 11, f2 = 5, равно 4,70. Полученное уравнение адекватно. Построена поверхность отклика в MS Excel. Несмотря на то, что фактор х3 статистически незначим, для наглядности показана зависимость функции отклика у от двух факторов: Дк и Т.
Выводы по ПФЭ с коагулянтом ПОХА:
1) установлено, что значимым является только фактор хj - доза коагулянта, зависимость обратная, при увеличении дозы коагулянта до оптимума цветность обрабатываемой воды снижается;
2) доказано, что при применении коагулянта ПОХА влияние температуры на эффективность обесцвечивания незначима (фактор х3 исключен из уравнения);
3) доказана эффективность коагулянта для обесцвечивания маломутной высокоцветной воды без добавления флокулянта;
4) функция не линейная, при достижении оптимальной дозы (42,3 мг) следует спад эффективности.
В натуральном выражении оптимальные условия коагуляции следующие: доза коагулянта ПОХА 42,3 мг/л; доза флокулянта в диапазоне от 0,13 до 0,47 мг/л; температура от 1,6 до 18,4 С; исходная цветность воды до 200 ПКШ.
Для проверки влияния значимого фактора на содержание остаточного алюминия проведены дополнительные измерения. Концентрация алюминия при дозе ПОХА 20, 30 и 40 мг/л составила 0,0; 0,05 и 0,08 мг/л соответственно, что намного ниже ПДК=0,2 мг/л. Цветность снижалась на 97-99%, окисляемость на 75%, что свидетельствует о наличии в данной природной воде неокрашенных органических веществ, неустраняемых коагуляцией.
Расчет затрат на основные и вспомогательные материалы
Для реализации предлагаемого технического решения по замене реагентной системы для очистки природной воды необходимо дополнительно установить следующее оборудование:
- растворные баки коагулянта;
- воздушно-распределительная система растворных баков;
- насос для перекачки раствора коагулянта;
- трубопровод
Как видно из табл.28, затраты на реагенты составят для Ferix-3 с последующей обработкой альгинатом чуть выше 198 млн.руб./год, что в 1,5 раза ниже, чем затраты на применяемый в настоящее время СА совместно с Praestol 650 TR. Затраты на закупку дополнительного оборудования и внедрение предлагаемого решения (таблица 22) незначительны по сравнению с затратами на реагенты. При внедрении решения достигается более высокая степень очистки по всем показателям и исключается содержание остаточного алюминия в обработанной воде. Применение ПОХА также целесообразно, т.к затраты останутся примерно на том же уровне, однако возрастет эффективность, и содержание остаточного алюминия снизится на порядок и будет удовлетворять нормативу с запасом.
Ожидаемый экономический эффект от внедрения составит около 130 млн. руб/год при применении Ferix-3 совместно с альгинатом за счет экономии на реагентах (по сравнению с СА совместно с Praestol 650 TR). При применении полиоксихлорида алюминия совместно с альгинатом экономический эффект отсутствует, но реализация также позволит получать техническую воду высокой степени очистки по всем показателям и воду хозяйственно-питьевого назначения без остаточных содержаний токсичных соединений в соответствии с требованиями установленного технологического регламента ЦБП и СанПиН 2.1.4.1074-01, ГН 2.1.5.1315-03.