Содержание к диссертации
Введение
1 Феноло-формальдегидные смолы (ФФС), модифицированные лигнинами. Состояние вопроса 13
1.1 Значение ФФС в производстве композиционных материалов 13
1.2 Лигнинные отходы, как источник сырья в синтезе фенольных смол 16
1.3 Лигнины сульфатцеллюлозного производства и их применение в модификации ФФС 21
1.3.1 Лигнин, выделенный из щелоков 21
1.3.2 Модифицированный крафт-лигнин в полимерах 25
1.3.3 Чёрный щёлок и другие лигнинные продукты сульфатцеллюлозного производства в синтезе лигно-феноло-формальдегидных смол (ЛФФС) 28
1.3.3.1 Чёрный щёлок 28
1.3.3.2 Лигно-талловые продукты 31
1.3.3.3 Лигнин сточных вод (шлам-лигнин) сульфатцеллюлозного производства 33
Выводы по состоянию вопроса и постановка задач исследования 34
2 Теоретическое и экспериментальное обоснование применения промышленных лигнинов в синтезе ФФС 38
2.1 Резольный феноло-формальдегидный конденсационный полимер 38
2.1.1 Закономерности поликонденсации ФФС 38
2.1.2 Исследование структуры резольной ФФС методом ЯМР С спектроскопии 41
2.2 Сульфатный лигнин чёрных щелоков 46
2.2.1 Особенности строения крафт-лигнина 46
2.2.2 Химический и спектральный анализ чёрного щёлока 48
2.3 Лигно-терпеноидный комплекс - отход от производства дигидрокверцетина 53
2.4 Химические реакции в модификации ФФС промышленными лигнинами 58
2.4.1 Гидроксиметилирование лигнина формальдегидом 59
2.4.2 Взаимодействия лигнина с феноло-формальдегидным олигомером 63
Выводы по второй главе 70
3 Методы экспериментальных исследований 72
3.1 Методики анализа технических лигнинов 72
3.2 Методики анализа резольных феноло-формальдегидных смол 80
4 Практическое решение задачи синтеза и использования лигно-феноло-формальдегидных смол 91
4.1 Модификация ФФС чёрными щелоками 91
4.1.1 Критический подход к применению чёрных щелоков в синтезе 91
4.1.2 Удаление токсичных сернистых компонентов щёлока окислением 93
4.1.2.1 Расчёт параметров окисления и модельные эксперименты 93
4.1.2.2 Окисление чёрного щёлока 102
4.1.3 Разработка рецептур синтеза ЛФФС 113
4.1.4 Изучение химической структуры лигнинной смолы 125
4.2 ЛФФС на основе лигно-терпеноидного комплекса 130
4.3 Применение лигнинных смол в производстве древесных композиционных материалов 135
4.3.1 Исследование клеящей способности модифицированных смол 135
4.3.2 Определение эмиссии формальдегида из фанеры 140
Выводы 142
Библиографический список 143
- Лигнинные отходы, как источник сырья в синтезе фенольных смол
- Лигно-терпеноидный комплекс - отход от производства дигидрокверцетина
- Расчёт параметров окисления и модельные эксперименты
- Определение эмиссии формальдегида из фанеры
Введение к работе
В диссертационной работе поставлена актуальная научная задача, состоящая в совершенствовании технологии синтеза феноло-формальдегидных смол (ФФС), модифицированных лигнинными отходами, расширении сырьевой базы фенольных компонентов синтеза, снижении стоимости адгезивов и улучшении их эксплуатационных характеристик. Поставленная задача достигается использованием в синтезе лигно-феноло-формальдегидных смол чёрных щелоков и «лигно-терпеноидного комплекса» – отхода от производства дигидрокверцетина из древесины лиственницы. Токсичные сернистые соединения щёлоков удаляют путём окисления.
Актуальность проблемы. Рациональное использование древесины невозможно представить без применения синтетических смол и клеев, на основе которых производятся все основные виды древесных композиционных материалов. Клеевые соединения на основе ФФС проявляют большую устойчивость к нагреванию и одновременному воздействию влаги, поэтому их применяют для производства клееной продукции, эксплуатируемой в атмосферных условиях
Бльшая часть синтетических смол и клеев, производимых в России, идёт на изготовление фанеры. Прогнозируется рост годовых объёмов её выпуска до 2800 тыс. м3. Для производства различных видов фанеры необходимы водостойкие клеи, поэтому к 2015 году требуется увеличение производства фенольных и других видов водостойких клеев в 1,2-1,5 раза.
В современных экономических условиях задача увеличения объёмов выпуска синтетических смол может стать трудновыполнимой. Для достижения поставленных целей необходимо снижение себестоимости продукции, рациональное использование материалов и энергии, расширение сырьевой базы производства за счёт возобновляемых природных ресурсов.
Рост цен на сырьё, в частности фенол, влечёт за собой существенное удорожание продукции на основе синтетических смол, так как доля связующего в себестоимости клеёной древесины составляет до 35 %. Поэтому особенно актуальна замена фенола в синтезе смол на более дешёвое фенольное сырьё или замене части самих ФФС в производстве клеёв.
Закономерно, что в этих обстоятельствах возрастает роль растительного сырья, как источника веществ для химического синтеза. В настоящее время второй по распространенности компонент древесины – лигнин, остаётся для лесохимических отраслей промышленности малоперспективным продуктом, практически целиком переходящим в отходы производства, либо сжигаемым в цикле регенерации неорганических химикатов. Известное применение технических лигнинов на сегодня носит эпизодический характер. По некоторым оценкам из всего объёма извлекаемого из древесины лигнина квалифицировано утилизируется не более 0,1 %. В то же время, молекулы лигнина, как природного фенольного сополимера, могут быть использованы в качестве заменителей фенола в структуре ФФС, в качестве модификаторов фенольных смол на различных стадиях синтеза и химически активных наполнителей.
Таким образом, актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью эффективной замены фенола в синтезе феноло-формальдегидных смол за счёт лигносодержащих побочных продуктов как традиционного сульфат-целлюлозного производства, так и новых технологий экстракционной переработки древесины лиственницы. Известные способы химической переработки древесины и новые перспективные технологии её переработки, сопряжены с появлением практически не утилизируемых побочных продуктов и отходов, основным компонентом которых является изменённый лигнин. Предложенные лигно-феноло-формальдегидные смолы должны соответствовать современным требованиям по показателям токсичности и обеспечивать высокие эксплуатационные характеристики. Расширение сырьевой базы компонентов синтеза ФФС способствует рациональной утилизации промышленных отходов, снижению загрязнения окружающей среды, комплексному использованию природных ресурсов.
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка методик синтеза экологически безопасных ФФС, модифицированных лигносодержащими отходами. Для достижения поставленной цели исследования необходимо решить следующие задачи:
провести критический анализ известных способов модификации феноло-формальдегидных смол отходами лесохимического производства;
оценить влияние добавок лигнина и сопутствующих компонентов, содержащихся в технических препаратах, на структуру синтезируемых резольных лигно-феноло-формальдегидных смол;
определить оптимальные условия модификации чёрного щёлока с целью удаления из него токсичных сернистых соединений;
разработать рецептуры синтеза фенольных смол, модифицированных окисленным чёрным щёлоком и лигно-терпеноидным комплексом;
провести лабораторные испытания химических и физико-механических характеристик модифицированных смол на соответствие требованиям стандартов на смолу СФЖ-3013.
Объект исследования. Лигносодержащие отходы химической переработки древесины: чёрный щёлок и лигно-терпеноидный комплекс.
Предмет исследования. Методики синтеза феноло-формальдегидных смол, модифицированных техническими лигнинами.
Методы исследования. Для изучения механизма реакций синтеза лигно-феноло-формальдегидных смол и структуры стандартной и модифицированных смол использовали методы спектроскопии: ИК, ЯМР 1Н и 13С. Определение качества синтезированных полимеров, состава окисленных щелоков проводили методами классического химического и электрохимического анализа, газовой хроматографии; физико-механические свойства древесных композиционных материалов проверяли на сертифицированном испытательном оборудовании.
Достоверность результатов работы. Работа выполнена с применением методов математической статистики и средств программного обеспечения. Химический и инструментальный анализ выполнялся по методикам Государственного и Европейского стандарта.
Научная новизна работы заключается в обнаружении новых аспектов в механизмах реакций синтеза и структуре резольной феноло-формальдегидной смолы и ФФС, модифицированной техническими лигнинами; разработке способа синтеза лигно-феноло-формальдегидной смолы с использованием лигно-терпеноидного комплекса – отхода производства дигидрокверцетина; результатах теоретических и лабораторных исследований по снижению концентрации токсичных сернистых соединений в чёрном щёлоке методом окисления и синтеза ФФС, модифицированных окисленным щёлоком.
Практическая полезность. Разработанные методики синтеза клеящих смол, модифицированных окисленным чёрным щёлоком или лигно-терпеноидным комплексом позволяют экономить в производстве феноло-формальдегидных смол до 40 % фенола от стандартной методики синтеза резольной смолы СФЖ-3013 без снижения технических характеристик адгезивов. Полученные смолы могут быть рекомендованы к применению в качестве клеящих компонентов в производстве фанеры, ДВП с целью повышения экономической эффективности их производства.
Положения выносимые на защиту:
-
Структура резольных феноло-формальдегидных смол и смол, модифицированных щелочным лигнином.
-
Снижение концентрации сероводорода и метилсернистых соединений в чёрном щёлоке методом эффективного окисления.
-
Экологически безопасные феноло-формальдегидные смолы с пониженной эмиссией формальдегида, полученные путем замены фенола в синтезе на 20-40 % лигносодержащими отходами: окисленным чёрным щёлоком и лигно-терпеноидным комплексом.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены и доложены на III и IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы – проблемы и решения» (Красноярск, 2008); научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009); VI, VII и VIII Всероссийской научно-технической конференции «Естественные и инженерные науки – развитию регионов Сибири» (Братск, 2007-2009); III Международной конференции «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009); конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии природных соединений» (Ташкент, Узбекистан, 2009); научно-практической конференции, посвященной 10-летию создания Учебно-научного центра «Физико-химическая биология» в Республике Коми (Сыктывкар, 2009).
Личный вклад автора состоит в обсуждении задач исследования, проведении экспериментов, анализе и интерпретации результатов, написании выводов.
Публикации. По теме научной работы опубликовано 16 печатных работ, из них две статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и библиографического списка. Объем рукописи составляет 160 страниц, содержит 23 таблицы и 34 рисунка. Библиография включает 175 наименований.
Лигнинные отходы, как источник сырья в синтезе фенольных смол
Исследования модификации смол включают получение связующих из доступного (бросового) сырья, связующих со специальными свойствами, изучение эксплуатационных свойств материалов, разработку мер по снижению выделения фенола и формальдегида, а также прогнозирование свойств связующих. Химическая модификация клеящих синтетических смол направлена в первую очередь на повышение адгезионной прочности клеевых соединений. Кроме того, общими требованиями к клеям являются: низкая стоимость и расход на единицу продукции, хорошая смачивающая способность, водостойкость и влагостойкость клеевого соединения, биостойкость, термостойкость, эластичность, стабильность физико-химических свойств клеёв, а также физико-механических свойств материалов на их основе [15; 3, с. 9-10].
Важное практическое значение имеет создание высоконаполненных композиционных материалов, содержащих свыше 20 % наполнителя (по объёму), что связано с уменьшением расхода базового полимерного связующего и удешевлением материала. При выборе наполнителей для адгезивов предпочтение отдаётся органическим продуктам, которые являются активными по отношению к базовому полимеру, что способствует их совмещению, облегчает переработку композиций в изделия, повышает их физико-механические характеристики. Технические лигнины, лигнинные отходы и продукты их деструкции, обладающие развитой и доступной сырьевой базой, могут играть роль дешёвых органических наполнителей для клеящих смол. Использование лигнинов в качестве фенольного сырья основано на сходстве их химической структуры.
Лигнин - нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены главным образом из остатков замещенных фенолоспиртов (см. формулу фенилпропановых единиц (ФПЕ) на рисунке 2 и 3): 3-метоксигид-роксикоричного, или кониферилового (7), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, 2), и я-гидроксикоричного, или /7-кумарового (3). Лигнин древесины хвойных пород включает в основном остатки спирта 1, лиственных пород — спиртов 7 и 2, травянистых растений и некоторых древесных пород (например, осины) - также спирта 3 [16, с. 590; 17, с. 67].
Лигнины содержат значительное количество метоксильных групп, которые в присутствии соединений серы служат источником образования метанола и неприятно пахнущих метилсернистых соединений, а также несколько процентов фенольных гидроксилов (см. таблицу 1), которые играют важную роль при модификации полимеров.
Распределение функциональных групп в ФПЕ показано на рисунке 3, а количество в таблице 1 [18, с. 192].
Задачи модификации ФФС лигносодержащими веществами, улучшения их качества, снижения себестоимости и токсичности смол привлекают внимание отечественных [1; 19-26] и зарубежных [12; 27-31] исследователей на протяжении нескольких десятилетий. Главная научная проблема работ в этом направлении состоит в том, что многие виды технических лигнинов имеют низкую реакционную способность по причине значительного замещения в их ароматических кольцах (АК) орто- и «ара-положений метоксильными группами и пропановыми цепочками, а также вследствие высокой молекулярной массы (ММ) и пространственных затруднений молекул лигнина.
По мнению П.Л.Сони [32] развитие исследований полимерных продуктов на основе лигнина затруднено тремя основными факторами: 1) большой сложностью лигнина, 2) высокой устойчивостью лигнина к любому виду разрушения, и 3) присущей лигнину изменчивостью и разнообразием строения. Тем не менее, изучение указанного вопроса представляет всесторонний интерес и является необходимым для наиболее полного использования технических лигнинов в производстве синтетических смол различного назначения. Современные методы анализа [33] позволяют получить достоверные данные о структуре лигнина и выявить его поведение в полимерной матрице, что открывает новые возможности для работ по использованию лигнинов в модификации полимер ных материалов. Многим отечественным и зарубежным авторам удалось получить ЛФФС резольного типа, в составе которых 10-30 % фенола заменено на сульфатный лигнин или лигносульфонаты.
Известные способы совмещение ФФС с лигнинными веществами можно разделить на 4 группы [26]:
1) модификация готовых ФФС лигнином;
2) образование метилольных производных лигнина с последующим взаимодействием с феноло-формальдегидным олигомером (ФФО) или с фенолом;
3) фенолиз лигнина с последующим взаимодействием феноллигнина с формальдегидом;
4) совместная поликонденсация лигнина, фенола и формальдегида.
Способ синтеза выбирается в зависимости от требуемых характеристик смолы, а также марок лигнина, его реакциооноспособности, чистоты, и концентрации в техническом продукте. По своему строению лигнины значительно различаются в зависимости от технологии получения.
В литературе уже достаточно давно известны способы модификации фе-ноло-формальдегидных смол гидролизным лигнином (например, авторское свидетельство СССР 1964 года [34]), шлам-лигнином (А.с. СССР 1984 года [35]), лигносульфонатами (патенты США 1976-78 годов. [36, 37]), сульфатным лигнином (А.с. СССР 1945 г [38], [39]). Интерес к этим работам обусловлен прежде всего тем, что применяя лигнин, удаётся экономить дорогостоящие фенолы и формальдегид, получать более дешёвые смолы. Наиболее подробно исследован процесс получения ФФС с использованием щелочных лигнинов.
В целом к недостаткам лигнина в синтезе ЛФФС можно отнести низкую растворимость некоторых лигнинов, неоднородность их молекул, высокую вязкость, значительную стоимость некоторых очищенных лигнинов. Вызывают сложности в синтезе модифицированных смол высокая разветвлённость макромолекул лигнинов, их полидисперсность, полифункциональность. Низкая реакционная способность увеличивает время варки и температуру прессования, снижает влагостойкость ДСП, фанеры по сравнению с использованием ФФС. Для повышения реакционной способности и прочности лигнин метилолируют формальдегидом, изоцианатом, другими смолами. Неоднородность лигнина зависит от породы древесины и условий варки. Снижения неоднородности можно достичь ультрафильтрацией лигнина через пористую мембрану. Для уменьшения вязкости лигнин растворяют в водно-фенольно-щелочных растворах [29], степень сшивки лигнина как макро-фенола контролируют изменением температуры, рН среды, сшивающими агентами. Во многих предложенных способах предусматривается предварительная обработка лигносодержащих веществ перед применением их в синтезе ЛФФС.
Работы в направлении использования лигнина в производстве полимеров были начаты в 30-е годы XX века. Период 70-90х годов прошлого века является временем широкого развития, и даже популярности работ по синтезу ЛФФС. Предполагалось использовать гидролизный лигнин в синтезе ЛФФС [20, 25, 40-42] и в качестве наполнителя смол [43-46]; а также лигносульфонаты технические [23, 24, 47-53], сульфитный щёлок [54-58] и концентрат сульфитно-дрожжевой бражки [59-64], другие виды лигнинов (биолигнин [65], «карамель» [66], паровзрывной лигнин [67-69] и лигнины от органосолвентной варки - уксуснокислый [70], этанол-лигнин [67], гидротропный [71]), нелигнинные отходы лесохимического (канифоль [72-77], скипидар и другие трепены [78]) и деревообрабатывающего производств (кора [79-83], древесная смола [84-88], хвоя [89, с. 22], листва [89, с. 15, с. 21; 90]). Однако полномасштабно лигнин как фе-нольное сырье не был внедрён в промышленности.
Особо подчеркнём значение сульфатных лигнинов, как более активных в конденсационных процессах с другими веществами.
Лигно-терпеноидный комплекс - отход от производства дигидрокверцетина
Лигно-терпеноидный комплекс (ЛТК) является производственным отходом, образующимся в процессе выделения дигидрокверцетина из древесины лиственницы сибирской методом экстракции водным ацетоном. Вырабатывается в промышленных масштабах, характеризуется стабильным составом. Для производства ЛФФС на фанерном заводе г. Братска лигно-терпеноиды могут поставляться из г. Иркутска, где например их выработка на одном малом предприятии составляет 3 т в месяц.
Отход лигно-терпеноидный комплекс по химическому составу многокомпонентная смесь, состоящая в основном из смоляных кислот (терпенов) и деструктированных молекул лигнина. Представляет собой пластичную массу тёмно-коричневого цвета, сформированную в плотные комки, имеющую характерный приятный запах смоляных веществ растительного происхождения. При растирании и высушивании принимает вид рыхлой, лёгкой массы. Влажность технического продукта, используемого в синтезе, от 10,5 до 18,9 %. Он нерастворим в воде, хорошо растворим в щелочах. В щелочном разбавленном растворе оранжево-коричневого цвета заметны всплывающие в небольшом количестве растительные волокна и смолы. Веществ нерастворимых він. растворе NaOH - около 1,1 %, минеральных веществ 0,03-0,13 %. 1 г ЛТК в 100 см3 дистиллированной воды имеет рН 4,6.
Проведено исследование химической структуры продуктов переработки древесины методом количественной спектроскопии ЯМР. Спектры ЯМР 1Н препарата регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы «Varian» (рабочая частота 500 МГц) с релаксационной задержкой 4 с, импульс 90 . В качестве растворителя использовали DMSO-d6. Спектры ЯМР С препарата с шумовой развязкой от протонов, регистрировали после 20000 прохождений на спектрометре VXR-500S «Varian» (частота 125,6 МГц) с релаксационной задержкой 2,5 с, импульс 90 в растворе ДМСО-с16. Ширина развертки - 40000 Гц. В качестве релаксанта использовали гарг/с-ацетилацетонат хрома (0,01-0,02 моль/дм ).
Относительная погрешность интегрирования спектра ЯМР — 3%. Расчеты параметров структуры макромолекулы лигнина по спектрам ЯМР производили согласно методике, описанной в работе [33].
На наличие смоляных кислот в лигно-терпеноидах указывают пять уширенных частично перекрывающихся интенсивных сигналов атомов водорода групп С(0)ОН в области 8,4-14,0 м. д. в спектре ЯМР !Н (рисунок 12).
То, что в смеси находятся смоляные кислоты, а не кислоты жирного ряда свидетельствуют характерные сигналы атомов водорода метиленовых групп нафтеновых фрагментов, находящиеся в области спектра 0,0-3,0 м. д., тогда как для кислот жирного ряда характеристичными являются очень интенсивный довольно узкий сигнал атомов водорода полиметиленовых групп при 1,25 м. д. и сигнал терминальных метальных групп при 0,86 м. д. [33].
В диапазоне спектра 160-181 м. д. наблюдаются 5 интенсивных резонансных сигналов атомов углерода групп С(0)ОН. Также имеются сигналы низкой интенсивности групп С=0 кетонов и интенсивный сигнал атома углерода альдегидной группы с ХС 198,05 м. д.
Резонансные сигналы 13С в диапазонах 90-78, 78-68 и 68-62 м. д. указывают на наличие в смеси соединений, близких по химическому строению макромолекуле лигнина, поскольку сигналы в первом диапазоне соответствуют резонансу атомов Са и Ср в связях (3-0-4, а-О-4. Кроме того, имеются характеристичные сигналы атомов ОСН3 групп при ароматическом кольце (таблица 8).
Резонансные сигналы в диапазонах спектра 13С 150-140 м. д. (атомы СМ G, G , G С-З/С-4 G, G ) и 125-114 м. д. (атомы С-6 G, G , С-5 G, G ;C-3/C-5 Н, Н , С-2 G, G ) свидетельствуют о наличии преимущественно гваяцильных звеньев. Интенсивность сигналов, характерных для С-З/С-5 S при 152 и 108-100 м. д. при С-2/С-6 S, S очень низка. Следовательно, лигнин принадлежит хвойным породам древесины. Исходя из того, что для лигнинов хвойных пород (ель, сосна) соотношение Аг/ОСН3 1 [33], было найдено содержание структурных фрагментов анализируемой смеси, приходящихся на одну метоксильную группу, или одно ароматическое кольцо макромолекулы лигнина (таблица 8). Кроме этого, по количественному спектру ЯМР 13С рассчитан элементный состав смеси (в предположении, что в ней не содержится соединений серы и хлора, а также за вычетом атомов водорода и кислорода сорбированной воды, которой, судя по спектру ЯМР Н, очень большое количество) и содержание некоторых функциональных групп (таблица 9).
Количественный и качественный анализ спектра С позволил установить, что степень ароматичности всего препарата составляет 0,378; собственно лигнина - 0,702; смоляных кислот и прочих неидентифицированных компонентов - 0,016. Суммарная доля атомов углерода макромолекулы лигнина в ЛТК составляет 0,544; доля атомов углерода нелигнинных соединений - 0,456.
В макромолекуле лигнина ЛТК на АК приходится 1,548 атомов углерода фрагментов СНОалк и СНгОдлк, вместо трёх атомов. Это свидетельствует о высокой степени деструкции лигнина по боковым цепям.
Сравним полученные данные с результатами аналогичного анализа сульфатного лигнина, выделенного из чёрного щёлока (раздел 2.2.2, [161]).
В лигно-терпеноидах по сравнению с другими исследованными лигнина-ми очень высока интенсивность сигнала атома углерода альдегидной группы (1,038 против 0,115-0,119). Можно предположить, что в синтезе ЛФФС лигно-терпеноидный комплекс в некоторой степени может вступать в реакцию и с фенолом.
Степень ароматичности препарата в целом (/ =0,378) меньше сульфатного лигнина 0,605, но ароматичность собственно лигнина в составе ЛТК (0,702) выше, чем у лигнина, выделенного из щёлока.
Судя по показателю суммы фрагментов CHOMK и СНгО , приходящихся на одно АК, макромолекула лигнина ЛТК в сравнении с лигнином чёрного щёлока (СНОалк+СНгОад 1,053) и выделенным лигнином (0,921) является наименее деструктурированной. Подтверждением этого является и тот факт, что количество атомов углерода Су, принадлежащих фрагментам -CH2OR, -СН2ОН в лигно-тереноидах (0,453) больше, чем сульфатном лигнине (0,295). Пропановая цепочка ФПЕ лигнина-ЛТК в среднем в два раза длиннее, чем у других лигнин-ных препаратов. Этот факт также объясняется меньшей деструкцией макромолекул лигнина.
Расчёт параметров окисления и модельные эксперименты
Механизмы процессов окисления были изучены в работе с модельными растворами сульфида и тиосульфата натрия. В качестве окислителей использо-вали водный раствор гипохлорита натрия (до 47 г/дм активного хлора) и пер-гидроль (223 г/дм перекиси водорода).
Гипохлорит натрия NaCIO используется в целлюлозно-бумажном производстве в качестве отбеливающего реагента. Получается хлорированием водного раствора едкого натра. Гипохлорит натрия, поставляемый сульфатцеллюлоз-ным заводам в соответствии с ГОСТ 11086-76, марка А, представляет жидкость зеленовато-желтого цвета с содержанием активного хлора не менее 190 г/дм и железа не более 0,02 г/дм при коэффициенте светопропускания не менее 20 % и содержании щелочи в пересчете на едкий натр в пределах 10-20 г/дм [170, с. 36]. В водном растворе гипохлорит натрия обладает сильным окислительным потенциалом (большим, чем двуокись хлора) и в технологии отбелки воздействует не только на лигнин, но и на целлюлозу.
В экспериментах использовался технический раствор гипохлорита натрия Хлорного завода целлюлозно-картонного производства г. Братска. Содержание активного хлора (количество хлора, выделяющегося при взаимодействии с соляной кислотой) в нём не превышает 50 г/дм .
Известно [117], что процесс окисления сульфида натрия кислородом воздуха протекает в несколько стадий с образованием различных промежуточных продуктов реакции: тиосульфата, полисульфида, элементарной серы. Во избежание проявления отрицательного корродирующего действия тиосульфата была поставлена задача окислить сернистые соединения до сульфата натрия.
В щелочной среде окисление сульфида натрия раствором гипохлорита натрия протекает по схеме: 8Na2S + 7NaC10 + 7Н20 -+ Na2S8 + 14NaOH + 7NaCI, Na2S8 + 9NaC10 + 6NaOH - 4Na2S203 + 9NaCI + 3H20, Na2S203 + 4NaC10 + 2NaOH = 2Na2S04 + 4NaCI + H20; Na2S + 4NaC10 = Na2S04 + 4 NaCI.
Возможен и другой ход реакции: Na2S + NaCIO + Н20 - S + 2NaOH + NaCI.
В водном растворе сульфид натрия довольно легко окисляется до тиосульфата. Последний значительно труднее окисляется в присутствии щелочи до сульфата натрия.
В результате гидролиза сульфида натрия его раствор имеет сильнощелочную реакцию, рН 12,1. Окисление проходило преимущественно в течение 10-15 мин при температуре 80-85 С (минимальная температура транспортировки щёлока на упаривание). При более низких температурах - 40-50 С существенных изменений в снижении концентрации сульфида натрия не выявлено.
В литературе [117] указывают, что окисление сульфида натрия кислородом протекает очень быстро. Были поставлены лабораторные опыты по окислению модельных растворов Na2S и Na2S203 в сильно щелочной среде (2 моль NaOH на 1 моль Na2S203) кислородом воздуха. Через раствор сернистых соединений концентрацией 15-16 г/дм3 разогретый до температуры 80-85 С барбо-тировали воздух в течение 15 мин. Результаты анализа показали, что при данных условиях окисление пропусканием воздуха через раствор, оказалось малоэффективным: снижение концентрации Na2S и Na2S203 составило не более 4 %.
Существенным недостатком применения гипохлорита натрия в качестве окислителя является его большой расход по причине малой концентрации раствора. Расчёты показали, что для окисления 1 об. части раствора сульфида на трия (20 г/дм ) потребуется 1,8 об. ч. раствора NaClO. Максимальная эффективность окисления модельных растворов сульфида и тиосульфата превысила 98 %.
С целью увеличения эффективности окисления до конечных продуктов -сульфатов и сокращения расхода окислителя использовали смеси растворов ги-похлорита натрия и перекиси водорода в соотношении 1 : 1 по массе чистых компонентов. Реакция гипохлорита и перекиси водорода протекает по уравнению: NaClO + Н202 NaCl + 02 + Н20.
Как известно, при взаимодействии ионных и ковалентных гипохлоритов с Н202 в щелочном растворе кислород выделяется не в обычном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном. Существуют два долгоживущих возбу-жденных состояния 02 - синглетное Ag (энергия возбуждения 94,1 кДж/моль, время жизни 45 мин) и синглетное Г+ (энергия возбуждения 156,8 кДж/моль) [16, с.387]. По некоторым данным, в водном щелочном растворе синглетный кислород существует чрезвычайно малое время (7 мс). Для усиления совместного действия окислителей необходимо обеспечить их смешение непосредственно в реакционной колбе. Необходимо контролировать происходящий при этом процесс выделения тепла.
Окисление раствора проводят в трёхгорлой колбе с термометром, обратным холодильником и механической мешалкой. Окислители вносят малыми порциями с перерывами для снижения температуры раствора.
Окисление модельных растворов Na2S и Na2S203 гипохлоритом натрия в интервале температур 20-90 С показало отсутствие зависимости эффективности очистки от температуры. Результаты окисления сернистых компонентов раствора для различных соотношений реагентов приведены в таблице 11.
Окисление гипохлоритом натрия и перекисью водорода проводили при температуре (50±5) С в течение 10 мин. В модельный раствор при перемешивании вводили расчётное количество гипохлорита и сразу приливали малыми частями перекись водорода. В сильнощелочной среде (рН 12,1) перекись моментально распадается с выделением кислорода и разогревом раствора. Гипо-хлорит вызывает появление зелёной окраски раствора, которая со временем переходит в жёлтую, а после внесения пергидроля исчезает. Опытным путём показано, что последовательность внесения окислителей существенно не влияет на эффективность процесса. Можно предположить, что окислители действуют последовательно, и Н2О2 доокисляет большую часть сернистых соединений до сульфатов. Лучший результат получен при соотношении исходного раствора и окислителя 2:1 и использовании перекиси водорода и гипохлорита в пропорции 1:1(1 об. часть Н2Ог + 4,7 об. части раствора NaOCl).
Представленные в таблице 11 показатели эффективности окисления не учитывают степени разбавления модельных растворов окислителем. Для получения наглядных данных, характеризующих изменение абсолютной массы компонентов раствора, ниже приведён расчёт для опыта № 4 (соотношение - модельный раствор : окислитель равно 2 : 1 об. ч., состав окислителя, мае. ч. компонентов - NaOCl: Н202 =1:1).
Для работы готовится раствор сульфида натрия 20 г/дм . В водной среде Na2S нестабилен и частично переходит в другие формы. Окисление проводим по описанной выше методике приливая к 50 см модельного раствора 20,61 см раствора NaClO и 4,39 см Н202. Анализируем полученный раствор и проводим перерасчёт концентрации (С) на массу (ш) компонентов (таблица 12).
Определение эмиссии формальдегида из фанеры
Проблема создания экологически и гигиенически безопасных древесных клееных материалов сегодня по-прежнему актуальна. Одним из основных ограничений использования их в жилых помещениях является выделение формальдегида в ходе эксплуатации. Эмиссия формальдегида из клеёных материалов большей частью обусловлено наличием свободного формальдегида в связующем. В полученных ЛФФС содержание свободных мономеров синтеза минимально, что можно объяснить увеличением стадии кипения продуктов синтеза.
В то же время существует мнение о возможности образования формальдегида при деструкции лигниннных веществ. Большое значение для снижения токсичности имеет полнота отверждения ФФС. При правильном режиме прессования древесных материалов количество выделяемого из них формальдегида не превышает 0,1 %. Недостаточное отверждение связующего вызывает повышение выделения СН20 после прессования от 0,28 до 21 % [95]. Кроме того, повышенная эмиссия формальдегида из клеёных древесных материалов может быть вызвана окислением лигнина под действием дневного света [95, с. 4].
Для проверки предположения о повышенной токсичности древесных композиционных материалов на основе лигно-феноло-формальдегидных смол был проведён анализ на эмиссию свободного формальдегида из фанеры, проклеенной этими смолами. Измеряли количество формальдегида, поглотившееся дистиллированной водой через четверо суток выдержки образцов фанеры в герметичной банке при 40 С (WKI-метод, баночный).
Преимущество баночного метода заключатся в том, что кривые выделения формальдегида, полученные с помощью этого метода, дают возможность уловить тонкое различие между плитами, которое не может быть установлено другими методами. Кроме того, количество формальдегида, определённое по методу WKI, не зависит от влажности испытываемых материалов. Это существенное преимущество метода перед перфораторным [174, с. 46-47].
Выделение формальдегида из фанеры определяли спустя один месяц после её изготовления. Обобщённые результаты анализа сгруппированы в таблице 23. Отметим, что количество формальдегида, определяемой йодометрически и лежащее ниже 10 мг/100 г сухой фанеры, считается трудноинтерпретируемым.
Эмиссия формальдегида из фанеры, проклеенной ЛФФС, не превышает эмиссии для СФЖ-3013. Эмиссия формальдегида из фанеры, проклеенной ЛФФС, содержащей чёрный щёлок, в 2-2,5 меньше, чем выделение формальдегида из фанеры на основе СФЖ-3013 и ФФС, модифицированной лигно-терпеноидным комплексом.