Введение к работе
Актуальность
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к изучению целлюлозы и ее производных. Являясь наиболее распространенным биополимером на Земле с уникальными механическими и физико-химическими свойствами, целлюлоза играет важную роль в жизни человека. Она составляет основу целого ряда промышленных отраслей с широкой областью назначения: от традиционного бумажного производства до производства новейших наноматериалов с заданными свойствами. Одним из ключевых аспектов любого целлюлозного производства является взаимодействие данного биополимера с водой. Это связано с тем, что, во-первых, большинство технологических процессов целлюлозных производств сопровождается обработкой целлюлозы во влажной среде, во-вторых, при эксплуатации готового целлюлозного продукта трудно избежать его непосредственного контакта с водой.
Вода приводит к перестройке надмолекулярной структуры целлюлозы, что сказывается как на качестве получаемого продукта, так и на его физико-химических и механических характеристиках в ходе эксплуатации. В связи с этим изучению системы «целлюлоза-вода» посвящено большое количества экспериментальных и теоретических работ. Но сложность и многообразие протекающих в данной системе процессов порождают огромное количество нерешенных вопросов, что, с учетом высокого практического потенциала целлюлозы, делает актуальным изучение ее поведения в процессе увлажнения.
Степень разработанности темы
Изучением целлюлозы и ее свойств занимались З.А. Роговин, В.М. Никитин, В.И. Азаров, В.А. Каргин, Н. Байклз, Л.С. Гальбрайх и др. Большой вклад в развитие представлений о кристаллическом строении целлюлозы внесли Fray-Wissling, Verlhac, Chanzy и др. Стоит отдельно отметить работы Nishiyama et. al., в которых, благодаря комбинированному использованию методов дейтерирования и дифракции нейтронов, были существенно уточнены позиции атомов водорода в структуре целлюлозы, что позволило смоделировать подробные схемы расположения ее водородных связей. Серьезный вклад в теорию кристаллического строения внесли работы Delmer и Doblin, показывающие совместное протекание процессов кристаллизации и полимеризации при биосинтезе целлюлозы высшими растениями; Li и Renneckar, показавшие, что фибриллы целлюлозы имеют слоистую структуру в экспериментах по ее ультразвуковому расщеплению.
Изучением системы «целлюлоза-вода» занимались Е.А. Колосовская, С.Р. Лоскутов, Б.С. Чудинов, Н.И. Кленкова, Уркхарт и др. Исследовательские работы такого рода отличает серьезное расхождение экспериментальных данных и отсутствие общепризнанных взглядов на взаимодействие целлюлозной матрицы с водой. Вопросы поведения целлюлозы и ее взаимодействие с водой в условиях целлюлозно-бумажного производства (ЦБП) рассматривались в работах Д.М. Фляте, С.Н. Иванова. При этом остаются мало изученными вариации надмолекулярной структуры целлюлозы на разных технологических этапах производства целлюлозных материалов, непосредственно связанные с качеством получаемого продукта.
Цель диссертационной работы состоит в изучении причин и характера перестройки надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе ее взаимодействия с водой.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
1. Сравнительный анализ эффективности адсорбции паров воды и азота на
поверхности целлюлозы.
2. Разработка методик оценки параметров надмолекулярной структуры и капиллярно-
пористой системы целлюлозы на разных стадиях ее увлажнения.
3. Изучение механизма надмолекулярных перестроек целлюлозы при ее
взаимодействии с водой.
4. Разработка способов анализа термодинамических характеристик системы
«целлюлоза-вода», базирующихся на ЯМР и сорбционных измерениях.
5. Разработка методов экспресс-анализа структуры, гидрофильных и
бумагообразующих свойств целлюлозной массы в процессе производства целлюлозно-
бумажной продукции.
6. Усовершенствование модели структурной организации фибрилл целлюлозы.
Научная новизна
-
Представлена усовершенствованная многоуровневая модель структурной организации фибрилл целлюлозы.
-
Установлен механизм надмолекулярных перестроек целлюлозы при ее увлажнении, связанных с расклинивающим давлением, возникающим при диффундировании воды в щелевидные микропоры.
3. Показана причина возникновения адсорбционно-десорбционного гистерезиса при
сорбции воды на целлюлозе, а именно: формирование новой капиллярно-пористой системы
на начальных стадиях водной адсорбции.
4. Разработана методика определения термодинамических параметров,
характеризующих адсорбционный слой Гиббса при совместном использовании
адсорбционного метода и метода ЯМР на протонах.
Практическая ценность
1. Показано, что традиционной метод низкотемпературной адсорбции азота в
сравнение с методом адсорбции паров воды дает ограниченную информацию о структуре и
сорбционных свойствах целлюлозы.
-
Разработаны методики определения параметров надмолекулярной структуры и капиллярно-пористой системы целлюлозы на разных стадиях ее увлажнения.
-
Разработан способ определения чистой теплоты адсорбции (десорбции) при фиксированной температуре.
4. Разработаны методы экспресс-анализа структурных, гидрофильных и
бумагообразующих свойств целлюлозной массы при производстве целлюлозно-бумажной
продукции.
Реализация работы
Результаты диссертационного исследования внедрены в учебный процесс и практику
научно-исследовательской работы ФГБОУ ВО «Поволжский государственный
технологический университет» (г. Йошкар-Ола). Теория «Структурная модель микрофибрилл биополимеров» включена в перечень важнейших научных достижений ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный технологический университет» (г. Йошкар-Ола) за 2015 год. Разработанная методика оценки структурных параметров пористых тел и дисперсных систем внедрена на ООО «Наномет» (г. Йошкар-Ола). Разработанные методики могут быть рекомендованы в практику ЦБП для контроля процессов варки, сушки, размола целлюлозной массы, формования бумажного полотна и в практику производств, занимающихся химической переработкой древесины.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования выступали образцы хлопковой ГОСТ 595-79 и древесных (беленая сульфитная ГОСТ 5982-84, беленая и небеленая сульфатная ГОСТ 9571-89) видов целлюлозы. Сорбционные изотермы снимались методом изопиестических серий. Анализ данных проводился в рамках классических теорий Гиббса, Ленгмюра, Брунауэра-Эммета-Теллера.
ЯМР-исследования проводились на спектрометре низкого разрешения «Спин Трэк» (ООО «Резонансные Системы», г. Йошкар-Ола) с рабочей частотой 20 МГц и возможностью конструирования различных импульсных последовательностей для измерения времен ядерной магнитной релаксации и снятия спектров. Разработанное «Резонансными системами» программное обеспечение «Relax» позволяет управлять измерительным процессом, как при использовании стандартных приложений, так и при построении пользовательских приложений различной сложности.
Времена спин-решеточной релаксации исследуемых целлюлозных образцов определялись при аппроксимации экспоненциальной функцией кривых восстановления продольной намагниченности в экспериментах 90-г-90. Времена спин-спиновой релаксации определялись из спадов поперечной релаксации в экспериментах Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, также аппроксимируемых экспоненциальной функцией. Для сухих и слабоувлажненных образцов (w < 5%) снимались спады сигнала свободной индукции (ССИ) и «спинового эха». Длительность 180 импульса составляла 3,6 мкс. Спад ССИ обрабатывалась и во временной, и в частотной областях, после прямого Фурье-преобразования. Анализ Фурье-спектров ССИ проводился с использованием трехкомпонентной модели. Аппроксимация полученных экспериментальных графических зависимостей проводилась в программе «Origin Lab».
Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью их с основными положениями теорий адсорбционного процесса и протонного магнитного резонанса в мультифазных системах и последними достижениями в области исследования структуры и физико-химических свойств целлюлозы, а также комплексным подходом при проведении экспериментальных исследований с привлечением современных физико-химических методов анализа и компьютерного моделирования.
Личный вклад автора
Автором были проведены экспериментальные измерения. Автор принимал участие в разработке стратегии проведения диссертационной работы, а также в обсуждении полученных результатов.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности
Тема диссертационного исследования соответствует п.2 «Химия и физика целлюлозы» и п.16 «Исследования химии и химической технологии биомассы дерева с целью создания нового оборудования и совершенствования конструкций машин, агрегатов и аппаратов для повышения эффективности, долговечности и надежности эксплуатации, а также создания методик их расчета» паспорта заявленной специальности «05.21.03. Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины».
Выносимые на защиту положения
-
Усовершенствованная многоуровневая модель структурной организации фибрилл целлюлозы.
-
Результаты сравнительного анализа эффективности адсорбции паров воды и азота на поверхности целлюлозы.
-
Методики оценки параметров надмолекулярной структуры и капиллярно-пористой системы целлюлозы на разных стадиях ее увлажнения.
-
Результаты исследования механизма надмолекулярных перестроек целлюлозы при ее взаимодействии с водой.
-
Способы анализа термодинамических характеристик системы «целлюлоза-вода», базирующиеся на ЯМР и сорбционных измерениях.
6. Методы экспресс-анализа структурных, гидрофильных и бумагообразующих
свойств целлюлозной массы при производстве целлюлозно-бумажной продукции.
Апробация результатов работы
Основные положения диссертационной работы докладывались на Международном симпозиуме «Магнитный резонанс: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» в 2016 году (г. Казань), на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» в 2012, 2013, 2015, 2016 годах (р. Марий Эл, оз. Яльчик), на I Всероссийской конференции «Фундаментальная гликобиология» в 2012 году (г. Казань), на ежегодной конференции профессорско-преподавательского состава ФГБОУ ВО «Поволжский государственный технологический университет» (г. Йошкар-Ола) с 2011 по 2016 годы.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работы, из них 11 работ в журналах, рекомендованных ВАК, из которых 3 работы в изданиях, индексируемых в международной научной цитатно-аналитической базе данных Scopus, 1 монография.
Объем и структура диссертационной работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, практических рекомендаций по внедрению результатов работы в практику ЦБП, заключения, списка литературы и приложений. Основное содержание изложено на 136 страницах машинописного текста, включающих 43 рисунков и 12 таблиц. Библиографический список включает 131 наименований цитируемых работ российских и зарубежных авторов.