Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Лиственница – основная порода древесины в лесосырьевой базе Российской Федерации 11
1.2 Арабиногалактан
1.2.1 Строение и свойства арабиногалактана 14
1.2.2 Методы извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы 21
1.2.3 Методы очистки водных экстрактов арабиногалактана от сопутствующих примесей 30
1.2.4 Области использования арабиногалактана 33
2 Теоретический анализ выбора направления работы и постановка задачи исследования 39
3 Методическая часть 43
3.1 Объекты исследования 43
3.2 Методы исследования свойств арабиногалактана
3.2.1 Метод измерения дзета-потенциала 44
3.2.2 Метод измерения катионной потребности
3.3 Методы получения и испытания образцов бумаги для оценки возможности использования арабиногалактана при подготовке бумажной массы в химии мокрой части 45
3.4 Методы получения и испытания образцов бумаги с поверхностной проклейкой 47
3.5 Методы оценки возможности использования арабиногалактана в химической и нефте-газовой промышленностях 48
3.6 Методы оценки возможности использования арабиногалактана в цементных растворных и бетонных смесях
3.6.1 Методика исследования влияния арабиногалактана на подвижность цементных растворных смесей 49
3.6.2 Методика исследования влияния арабиногалактана на удобоукладываемость бетонных смесей 49
3.6.3 Методика исследования влияния арабиногалактана на сроки схватывания вяжущего 50
3.6.4 Методика оценки влияния добавки арабиногалактана на динамику набора прочности строительным раствором 51
3.6.5 Методика оценки влияния добавки арабиногалактана на водонепроницаемость и динамику набора прочности бетона 53
3.6.6 Методика оценки динамики набора прочности бетоном в присутствии добавок арабиногалактана и лигносульфоната технического при твердении в нормальных условиях и после тепловлажностной обработки 55
3.7 Методы оценки возможности использования арабиногалактана в
сельском хозяйстве 56
3.7.1 Выращивание высших съедобных грибов с применением арабиногалактана 56
3.7.2 Культивирование гифомицетов 58
3.7.3 Выращивание бактерий на агаризованных средах и в глубинной культуре 59
4 Экспериментальная часть 61
4.1 Исследование свойств экстракта древесины лиственницы 61
4.1.1 Исследование водных концентрированных экстрактов древесины лиственницы методом Фурье ИК-спектроскопии 62
4.1.2 УФ-спектроскопия арабиногалактана-экстракта 65
4.1.3 Исследование структурной организации арабиногалактана-экстракта 66
4.1.4 Исследование кислотности, электропроводности и катионной потребности арабиногалактана-экстракта 67
4.1.5 Микробиологические исследования растворов арабиногалактана 68
4.1.6 Исследование реологических свойств арабиногалактана 69
4.1.7 Определение энергии активации вязкого течения растворов арабиногалактана 71
4.1.8 Влияние температуры на фазовые переходы в водном экстракте древесины лиственницы 74
4.1.9 Исследование влияния рН среды на коллоидную устойчивость арабиногалактана-экстракта 75
4.2 Разработка методов модификации арабиногалактана технического 79
4.2.1 Химическая модификация 80
4.2.1.1 Катионизация арабиногалактана 81
4.2.2 Композиционная модификация 85
4.3 Исследование возможности использования арабиногалактана в химии мокрой части при производстве бумаги и картона 87
4.4 Исследование возможности использования катионного арабиногалактана для увеличения прочности в сухом состоянии бумаги и картона 90 4.5 Исследование возможности использования арабиногалактана для поверхностной проклейки тароупаковочных видов бумаги и картона 94
4.6 Анализ возможных путей многотоннажного использования арабиногалактана в нефте- и газодобывающей промышленности 100
4.6.1 Исследование возможности использования арабиногалактана как компонента технологических жидкостей для бурения нефтяных и газовых скважин 103
4.7 Исследование возможности многотоннажного использования арабиногалактана в цементных растворных и бетонных смесях 108
4.7.1 Исследование влияния арабиногалактана на подвижность, удобоукладываемость и сроки схватывания цементных растворных и
4.7.2 Оценка влияния арабиногалактана на динамику твердения, прочность и водонепроницаемость составов на цементной основе 112
4.7.3 Влияние добавки арабиногалактана на динамику набора прочности и водонепроницаемость бетона 117
4.7.4 Оценка динамики набора прочности бетоном в присутствии добавок арабиногалактана и лигносульфоната технического при твердении в нормальных условиях 119
4.7.5 Оценка динамики набора прочности бетоном, модифицированным тепловлажностной обработкой, в присутствии добавок лигносульфоната технического и арабиногалактана 121
4.7.6 Оценка динамики набора прочности бетоном за счт использования арабиногалактана, модифицированного путм введения в бетонную смесь добавок-ускорителей набора прочности 123
4.8 Анализ возможных путей многотоннажного использования арабиногалактана в качестве компонента питательной среды (субстрата) в биотехнологии 130
4.8.1 Исследования по применению арабиногалактана для культивирования высших грибов 130
4.8.2 Культивирование высших грибов с использованием арабиногалактана, модифицированного дубовыми, сосновыми и осиновыми опилками 135
4.8.3 Использование арабиногалактана в производстве питательных сред для выращивания микробиологических средств защиты растений 139
4.8.4 Выращивание гифомицетов на агаризованных средах с добавкой
4.8.5 Культивирование фитопатогенных гифомицетов на жидких
4.8.6 Изучение влияния АГ, модифицированного тврдыми субстратами, на рост мицелия и развитие микромицетов 147
4.8.7 Выращивание бактерий на средах с добавлением арабиногалактана 150
5 Разработка рекомендаций и предложений по реализации технологии переработки и использования технического арабиногалактана 154
Выводы 159
Список сокращений 161
Список литературы 163
- Методы извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы
- Методы оценки возможности использования арабиногалактана в химической и нефте-газовой промышленностях
- УФ-спектроскопия арабиногалактана-экстракта
- Исследование возможности использования катионного арабиногалактана для увеличения прочности в сухом состоянии бумаги и картона 90 4.5 Исследование возможности использования арабиногалактана для поверхностной проклейки тароупаковочных видов бумаги и картона
Введение к работе
Актуальность темы. В современных рыночных условиях устойчивое
развитие промышленности предполагает создание высокотехнологичной
наукомкой продукции с высокой добавленной стоимостью. Развитие целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) не является исключением в мировой тенденции. Биомасса дерева используется как сырь и как источник энергии, при этом рациональное использование лесных ресурсов – глубокая переработка древесины, сокращение отходов ЦБП, увеличение использования вторичного волокна – является одной из актуальнейших задач во всм мире. Для России рациональное природопользование неразрывно связано с комплексным использованием лесных ресурсов Сибири и Дальнего Востока, где господствующей хвойной породой является лиственница. Отличительной особенностью этого вида древесины является наличие в ней большого содержания водорастворимого полисахарида арабиногалактана (АГ), что приводит к затруднениям при глубокой переработке биомассы.
Данная диссертационная работа проводилась в рамках реализации Постановления Правительства РФ №218 по выполнению Проекта "Разработка инновационной технологии комплексной переработки древесины лиственницы" (далее проект «Лиственница»). В 2014 году проект был успешно завершн. Разработана технология с предварительной экстракцией АГ горячей водой или чрным щлоком. При экстракции АГ горячей водой возникает необходимость его дальнейшей переработки и квалифицированного использования.
В связи с этим тема данной диссертационной работы, посвящнная выявлению областей крупнотоннажного использования АГ, является весьма актуальной.
Цель и задачи исследования. Разработка перспективных путей крупнотоннажного использования арабиногалактана (АГ) в целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности.
Для реализации поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:
Исследовать свойства АГ, полученного в промышленных условиях из древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК;
Определить направления и разработать способы модификации АГ;
На основании проведнных исследований выявить области крупнотоннажного использования АГ и модифицированного АГ.
Степень разработанности темы исследования. Несмотря на большое количество научно-исследовательских работ, посвящнных применению АГ, которые проводятся с середины XX века, вопрос о его крупнотоннажном использовании остатся нерешнным. В настоящее время в мелкотоннажных масштабах производят только очищенный АГ, который применяют для медицинских целей в качестве биологически активных веществ.
Научная новизна. На основании теоретического анализа литературных данных и экспериментальных исследований научно обоснованы перспективные пути крупнотоннажного использования биополимера АГ в различных отраслях промышленности.
Проведены комплексные исследования и получены данные о физико-химических свойствах и составе водного экстракта древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК, полученного при варке сульфатной целлюлозы в условиях действующего производства филиала ОАО «Группа Илим» в г. Братск по технологии, разработанной в рамках проекта «Лиственница».
На основании проведнных исследований свойств водного экстракта древесины лиственницы научно обоснованы и разработаны пути модификации арабиногалактана.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Разработан способ катионизации АГ;
разработаны базовые технологии использования АГ и его модификаций в промышленности:
-
в качестве технологических добавок при подготовке бумажной массы и для поверхностной проклейки картона;
-
в качестве пластификаторов бетонов, цементных смесей. Получен патент;
-
при бурении скважин в нефте- и газодобыче. Получен патент;
-
при производстве натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Получен патент;
-
в качестве субстрата для выращивания высших съедобных грибов и биологических средств защиты растений;
- проведены опытно-промышленные испытания и получены акты с
положительным заключением о возможности использования АГ в нефте-,
газодобывающей, химической, строительной отраслях промышленности.
Методология и методы исследования. В работе использовались физико-
химические методы исследования экстрактов и растворов полимеров: методы рН-
метрии, анализа электрокинетических свойств, ИК- и УФ-спектроскопии,
рентгеноструктурного анализа, вискозиметрии. Применялись разрушающие и
неразрушающие методы исследования бумаги и картона. Стандартные и
оригинальные методики определения свойств буровых растворов, параметров
цементных растворных и бетонных смесей, анализа биотехнологий.
Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным проведением экспериментов с использованием современного оборудования и поверенных средств измерений, применением методов статистической обработки результатов измерений и их анализа. Достоверность лабораторных исследований подтверждена актами о проведении опытно-промышленных испытаний.
Апробация работы. Основные научные положения работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях: Pар-For,
г. СПб, 2012г.; «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», г. Барнаул, 2012 г.; «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы», г. СПб, 2012 г.; «Реагенты и материалы, технологические составы и буровые жидкости для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин», г. Суздаль, 2012 г.; Russian-Finish Scientific Seminar ”Renewable Resources Chemistry”, г. СПб, 2012 г.; «Развитие Северо-Арктического региона: проблемы и решения», г. Архангельск, 2013 г.; «Физикохимия растительных полимеров», Соловецкие острова, 2013 г.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 печатных работ, включая 4 статьи в журналах, входящих в перечень, утвержднный ВАК РФ, и 3 патента РФ.
Структура и объм работы. Диссертация включает следующие разделы: введение, литературный обзор, теоретическое обоснование выбора направления исследования, методическую и экспериментальную части, выводы и библиографический список из 246 наименований, приложения. Общий объм диссертации 196 страниц, включая 80 рисунков, 27 таблиц и 6 приложений.
Автор защищает:
результаты исследования свойств водного экстракта, полученного при варке сульфатной целлюлозы из 100 % древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК;
способ катионизации арабиногалактана;
результаты экспериментальных исследований по определению областей крупнотоннажного использования немодифицированного и модифицированного арабиногалактана.
Методы извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы
Арабиногалактан, являясь полисахаридом, обладает при этом рядом уникальных свойств среди и в значительном количестве содержится в растительном сырье. Исследования арабиногалактана ведутся с середины ХХ века и отражены во многих обзорах [20, 53-58]. Согласно Аспиналлу [53] арабиногалактаны подразделяются на 2 типа: арабино-4-галактаны (тип I) и арабино-3,6-галактаны (тип II). Наиболее распространены арабиногалактаны типа II.
Как показано в большом количестве работ, количество арабиногалактана, содержащегося в древесине лиственницы, может доходить до 30 % от веса древесины [59]. Содержание арабиногалактана также значительно различается в зависимости от вида лиственницы и места е произрастания. В монографии А.В. Оболенской [60] показано, что лиственница содержит около 18…20 % арабиногалактана. В работе [61] приводятся данные по содержанию арабиногалактана в лиственнице сибирской в количестве 10…15 %, а в лиственнице даурской в среднем 10…12 % [12] (от веса древесины), но количество его может колебаться в широких пределах от 5 до 30 %. По данным, полученным при анализе лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК, содержание АГ колеблется от 9,4 до 15,4 % [62-66].
АГ в лиственнице преимущественно содержится в ядровой древесине. Например, в ядре лиственницы даурской массовая доля арабиногалактана составляет 15…30 %, тогда как в заболони только около 1 % [67]. При этом содержание арабиногалактана в ядре увеличивается по направлению от центра ствола к периферии и достигает максимума в годичных кольцах, граничащих с заболонью [68]. Лиственница сибирская содержит в ядровой древесине от 9 до 20 % арабиногалактана, который содержится в полостях клеток и выполняет преимущественно защитные функции [68]. Содержание арабиногалактана в заболони сразу резко падает и остатся на одном уровне до края среза. Больше арабиногалактана содержится в комле. В молодых частях (ветви, вершина) древесины даурской и сибирской лиственницы содержание арабиногалактана понижено [18].
В пределах годичного слоя ранняя древесина содержит больше арабиногалактана, чем поздняя, локализация же АГ происходит, главным образом, в срединных пластинках и сердцевинных лучах. Его содержание увеличивается с возрастом дерева [69]. Однако определнной зависимости между содержанием арабиногалактана и возрастом дерева не установлено, хотя тенденция к увеличению содержания водорастворимых веществ (камеди) в более зрелой древесине наблюдается [70].
Массовая доля арабиногалактанов в других хвойных породах, по сравнению с лиственницей, значительно меньше – от 1 до 3 %. [57, 68, 71-73] Арабиногалактан относят к смешанным полисахаридам, главная цепь которого построена из звеньев -D-галактопиранозы. Галактанами называют полисахариды, макромолекулы которых построены, главным образом, из звеньев галактозы. Галактаны сравнительно широко распространены в природе, но в древесине они содержатся в небольших количествах (массовая доля 0,5...3 %) как в хвойных, так и в лиственных породах. Исключением является саксаул, древесина которого содержит до 9 % галактана. Возможно, что именно гидрофильный галактан обусловливает способность произрастания саксаула в жарком сухом климате на солончаковых почвах. [57, 68, 71]
Из-за трудностей выделения водорастворимых полисахаридов в чистом и неизмененном виде не всегда удатся различить однородные и смешанные галактаны. В настоящее время считают, что в большинстве случаев в древесине хвойных, а также, вероятно, и лиственных пород присутствуют, скорее всего, не гомогалактаны, а смешанные галактаны, в том числе кислые, содержащие звенья уроновых кислот. Из смешанных галактанов в древесных породах наиболее распространены разветвлнные арабиногалактаны разного строения. [68]
Строение арабиногалактанов древесины хвойных зависит от породы. Существуют арабиногалактаны с короткими боковыми цепями (в виде единичных боковых звеньев). В сильно разветвлнных арабиногалактанах кроме боковых ответвлений в виде единичных звеньев D-галактопиранозы и L-арабинофуранозы присутствуют димерные, тримерные, а иногда и более длинные боковые цепи, а также остатки - или -D-глюкуроновой кислоты (глюкуроноарабиногалактан). В боковых цепях к звеньям L-арабинофуранозы могут присоединяться звенья L арабинопиранозы (до одной трети всех арабинозных звеньев). Кроме боковых ответвлений из остатков D-глюкуроновой кислоты находят и остатки D галактуроновой кислоты. Так, галактуроноарабиногалактан обнаружен в сосне кедровой. Иногда в составе арабиногалактанов в качестве боковых звеньев находят в небольшом количестве остатки D-ксилозы. Например, в сосне приморской присутствуют ксилоарабиногалактан и глюкуроноксило арабиногалактан. [68] В древесине лиственных пород находят в небольших количествах (1...1,5 %) арабиногалактаны, содержащие в составе боковых ответвлений звенья рамнозы – рамноарабиногалактаны, а иногда галактуронорамногалактаны. Эти полисахариды, по-видимому, относятся к компонентам камедей. Вследствие растворимости в воде арабиногалактаны также иногда относят к камедям (например, арабиногалактан лиственницы называют лиственничной камедью, или гумми лиственницы). [68]
Арабиногалактан лиственницы – это смешанный сильноразветвлнный полисахарид с главной цепью из звеньев -D-галактопиранозы, соединнных гликозидными связями 1-3. К главной цепи присоединены боковые ответвления – остатки - и -L-арабинофуранозы, присоединнные гликозидными связями 1-6. Соотношение звеньев галактозы и арабинозы в макромолекуле составляет примерно 1:6, но может колебаться (даже у одного и того же ботанического вида) в довольно широких пределах от 9,8:1 до 2,6:1 [74, 75]. Степень разветвлнности (число и длина боковых ответвлений) варьируется. Так, например, арабиногалактан, выделенный из древесины американской лиственницы (Larex Laricina) [76], содержит до 2 % галактуроновых кислот и состоит из остатков D-галактозы и L-арабинозы в соотношении 3,8:1,0.
Методы оценки возможности использования арабиногалактана в химической и нефте-газовой промышленностях
Анализ литературных данных показал, что, несмотря на большое количество научно-исследовательских работ, связанных с переработкой древесины лиственницы, в России в настоящее время нет промышленной технологии глубокой переработки биомассы древесины лиственницы, крупнотоннажного производства и переработки арабиногалактана. Лиственница в основном используется для механической переработки, что составляет примерно около половины массы всей древесины, и это делает экономически не целесообразной заготовку лиственницы. При производстве сульфатной целлюлозы лиственница добавлялась при варке хвойной древесины не более 10…20 %.
Кафедра ТЦиКМ в 2010 году начала и в 2014 году успешно закончила проект по разработке инновационной технологии глубокой переработки древесины лиственницы. В результате реализации проекта «Лиственница» разработаны инновационные технологии волокнистых полуфабрикатов из 100 % древесины лиственницы или е смеси с древесиной других хвойных пород и принципиальные пути извлечения арабиногалактана.
Разработанная технология предлагает два варианта предварительной экстракции АГ: горячей водой или чрным щлоком. Получаемый АГ является побочным продуктом многотоннажного производства сульфатной целлюлозы. Во втором варианте экстракт АГ используется как биотопливо. По первому варианту технологии возникает проблема утилизации и квалифицированного использования арабиногалактана, ведь при реализации крупнотоннажного производства сульфатной целлюлозы образуется значительное количество экстракта АГ. Так, например, при создании производства целлюлозы из лиственницы мощностью 200 тысяч тонн в год с предварительным извлечением водной экстракцией может производиться в качестве побочного продукта 20 тысяч тонн водного экстракта. В ходе проекта «Лиственница» разработаны способы очистки и концентрирования экстракта АГ.
Анализ литературных данных показал, что, несмотря на большое количество научно-исследовательских работ, посвящнных применению арабиногалактана, вопрос о его крупнотоннажном использовании в настоящее время остатся нерешнным.
Целью данной диссертационной работы является разработка путей крупнотоннажного использования арабиногалактана в целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности.
Для реализации поставленной цели было предложено: проанализировать различия в свойствах и поведении АГ в сочетании: - с объектами с капиллярно-пористой структурой (с волокнистыми полуфабрикатами, с древесиной); - с капиллярно-пористой подложкой (бумагой, картоном, целлюлозными композиционными материалами); - с дисперсными неорганическими системами (глинистыми суспензиями, которые являются компонентами технологических жидкостей при нефте- и газодобыче, бетонами и цементными смесями).
Рассмотреть варианты использования АГ в качестве источника углеводов для выращивания высших и низших грибов и выращивании фитопатогенных микромицетов.
Анализируя перечисленные выше основные предпосылки, были определены возможные области использования АГ в промышленных крупнотоннажных объмах (рисунок 2.1). В с/х и животноводстве
Известно, что свойства АГ значительно отличаются в зависимости от места произрастания лиственницы и от способа получения АГ. В связи с этим представлялось необходимым исследовать свойства экстракта, полученного в промышленных условиях из древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК.
Анализ литературных источников показал, что по своей химической природе арабиногалактан это смешанный полисахарид с высокой степенью разветвления. Для таких полимеров более характерно внутримолекулярное взаимодействие, чем межмолекулярное взаимодействие. В связи с этим для арабиногалактана характерна низкая реакционная способность, что значительно уменьшает степень его взаимодействия с другими полимерами и реакционактивными веществами, растворы АГ имеют низкую вязкость. Вс это может привести к недостаточно эффективной работе арабиногалактана при использовании его в различных отраслях народного хозяйства. Неэффективность работы характерна не только для арабиногалактана, а практически для всех природных полимеров. Каучук, крахмал, различные белки — все они, когда служат сырьм для промышленности, так или иначе подвергаются модификации, поскольку по своим природным свойствам лишь в редких случаях удовлетворяют в желательной степени требованиям практики.
В связи с этим исследования, посвящнные разработке методов модификации арабиногалактана, являются весьма актуальными, и позволят выявить пути его использования в крупных масштабах.
Для исследований использовали АГ полученный при опытно промышленной выработке небелной целлюлозы из древесины лиственницы (суммарный объм выработки 48 тонн) с предварительной водной экстракцией. Выработка была проведена в мае 2011 года в условиях действующего производства Филиал ОАО «Группа Илим» в г. Братск мощностью 700 тонн целлюлозы в сутки без снижения его производительности по основному продукту.
Для проведения исследований и испытаний у потенциальных потребителей были наработаны опытные партии АГ в виде водного экстракта и сухом виде.
Для реализации поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи: - Исследовать свойства АГ, полученного в промышленных условиях из древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК; - Определить направления и разработать способы модификации АГ; - На основании проведнных исследований выявить области крупнотоннажного использования АГ и модифицированного АГ.
УФ-спектроскопия арабиногалактана-экстракта
В концентрированном рабочем растворе АГ (кривая 1) наблюдается полоса поглощения при 286 нм, что говорит о наличии ДКВ, и 326 нм, которая может быть обусловлена присутствием красящих соединений, кроме того появляется в виде плеча дополнительная полоса поглощения в области 227 нм, указывающая на возможное присутствие других низкомолекулярных соединений. В спектре фильтрата (кривая 2) наблюдаются две полосы поглощения при 286 и 326 нм. Наличие полосы поглощения при 286 нм в спектре АГ, осажднного из раствора в избытке ацетона (кривая 3), указывает на присутствие ДКВ (ароматическое соединение). Других полос в спектре данного образца не наблюдается.
Таким образом, на основании анализа данных УФ-спектроскопии можно сделать следующие выводы. В процессе экстракции горячей водой щепы из древесины лиственницы в экстракт переходят кроме арабиногалактана, дигидрокверцетин, красящие вещества и низкомолекулярные соединения (олигосахариды в том числе). В процессе увеличения концентрации рабочего раствора АГ путм его пропускания через ультрафильтрационную мембрану в фильтрате остатся незначительное количество ДКВ и красящих веществ.
Для исследования структурной организации АГ-экстракта методом рентгеноструктурного анализа использовали образец АГ, полученный путм распылительной сушки концентрированного водного экстракта, и образец АГ, выделенный из водного раствора путм его осаждения в избытке ацетона. Дифрактограммы снимали на рентгеновской установке ДРОН-2. Было использовано CuK-излучение, монохроматизацию осуществляли Ni-фильтром. Методики приготовления образцов описаны в работах [182, 183]. Исследование проводили совместно с ИВС РАН.
На рисунке 4.4 представлены рентгеновские дифракторгаммы двух образцов АГ. Для сравнения представлена рентгенодифрактограмма хлопковой целлюлозы. Рисунок 4.4 - Рентгенодифрактограммы: 1 - целлюлозы; 2 - очищенного АГ, выделенного из раствора путм осаждения в ацетон; 3 - АГ-экстракта (после распылительной сушилки)
На рентгенодифрактограмме хлопковой целлюлозы наблюдаются рефлексы пяти плоскостей при углах 20 14,5; 16,0; 20,5; 22,4 и 34,5. Наличие перечисленных рефлексов указывает на высокоупорядоченную структуру целлюлозы [179, 181]. На рентгенодифрактограммах двух образцов АГ наблюдается только один размытый рефлекс при угле 20 19.0…20.0, что указывает на то, что АГ и примеси, входящие в состав экстракта, находятся преимущественно в аморфном состоянии (интенсивность рефлекса достаточно велика, чтобы заявлять о полностью аморфном состоянии).
Данные, полученные методом рентгеноструктурного анализа АГ-экстракта, подтвердили литературные данные о том, что АГ и примеси, входящие в состав экстракта, находятся преимущественно в аморфном состоянии.
Исследование кислотности, электропроводности и катионной потребности арабиногалактана-экстракта
В таблице 4.1 представлены данные исследования кислотности, электропроводности и катионной потребности АГ-экстракта. Таблица 4.1 – Свойства АГ-экстракта (экстракция щепы водой при температуре 90 С с гидромодулем 1:4)
Проведнное исследование показало, что экстракт имеет кислую среду, высокое значение катионной потребности (абсолютного значения), которое свидетельствует о наличии веществ в экстракте, содержащих анионный заряд. В нашем случае этими веществами являются углеводные компоненты древесины.
Микробиологические исследования растворов арабиногалактана Для определения сроков хранения растворов АГ были проведены микробиологические исследования. Использовались тест-слайды Easicult Combi для бесприборной экспресс-диагностики. Тесты разработаны для мониторинга гигиенического состояния различных индустриальных жидкостей для определения общего количества бактерий, дрожжей и плесени. На каждом слайде расположены две среды: хлористый трифенилтетразол (TTC) и Розовый Бенгальский агар. Практически все аэробные бактерии растут на стороне со средой ТТС. Грибы и дрожжи растут на стороне со средой Розовый Бенгальский агар.
Для исследований использовали раствор АГ с концентрацией 25 % (после ультрафильтрационного концентрирования).
Подсчт бактерий и дрожжей влся в колониеобразующих единицах (КОЕ) на миллилитр раствора сравнением количества (плотности) колоний, выросших на слайде, с образцами, представленными на модельной картинке в инструкции к тестам. Заявленная производителем погрешность определения количества КОЕ – 10 шт./мл.
Сравнение роста грибов производилось также с помощью модельной картинки из инструкции. Поскольку колонии грибов могут состоять из фрагментов мицелия или из индивидуальных спор, получаемые результаты не количественные, а качественные, они показывают слабую (+), умеренную (++) или сильную (+++) контаминацию (таблица 4.2).
Бактериальный рост 106 и более КОЕ/мл говорит о сильной инфицированности растворов АГ. Сильная степень инфицированности дрожжами наблюдается на 7-ой день нахождения раствора АГ в комнатной температуре. На 9-й день зафиксировано появление плесневых грибков (слабая степень заражения). На 11 день поверхность раствора покрылась плнкой плесневых грибков.
Реологические свойства являются важнейшей характеристикой растворов, расплавов и дисперсий полимеров, поскольку именно характер течения и деформирования, вязкость и зависимость их от различных технологических условий определяют возможность использования полимеров, их способность к модификации и переработке.
Для исследования реологических свойств использовали растворы АГ различной концентрации, которые получали путм сгущения АГ-экстракта на ультрафильтрационной мембране. Концентрация растворов составляла от 5 до 25 % масс.
Испытания проводили на ротационном вискозиметре Брукфильда LV-DVII с измерительным узлом LV1 при температуре 23 С. На рисунках 4.5 и 4.6 представлены кривые течения растворов АГ разной концентрации. Анализ представленных данных показал, что исследованные растворы представляют собой неньютоновские жидкости с низкими значениями вязкости. В интервале скорости сдвига от 1 до 20 с"1 для растворов всех изученных концентраций наблюдается псевдопластический характер течения за счт разрушения непрочной структуры, образованной макромолекулами АГ, находящимися в компактной форме. При 20…50 с"1 (рисунок 4.5) достигается наименьшая ньютоновская вязкость. Однако в диапазоне повышения скорости сдвига от 50 до 335 с"1 для растворов АГ наблюдается возрастание эффективной вязкости, приводящее к дилатантному характеру течения, который, вероятно, объясняется структурообразованием, происходящим за счт перегруппировки части внутримолекулярных водородных связей на межмолекулярные.
Исследование возможности использования катионного арабиногалактана для увеличения прочности в сухом состоянии бумаги и картона 90 4.5 Исследование возможности использования арабиногалактана для поверхностной проклейки тароупаковочных видов бумаги и картона
Выполнять эти требования становится вс более затруднительно в связи с тем, что основными тенденциями при производстве тароупаковочных видов бумаги и картона является использование в композиции вторичного волокна, механической (древесной) массы, большого количества минеральных наполнителей. В Европе использование вторичного волокна (в % соотношении) превысило использование первичного волокна. Значительно увеличилось использование древесной (механической) массы [198, 199].
Использование в композиции бумаги и картона большого количества вторичного волокна, древесной массы и минеральных наполнителей приводит к снижению физико-механических свойств бумаги и прочности е поверхности [197].
Для улучшения оптических и печатных свойств, прочности поверхности бумагу подвергают поверхностной обработке (суперкаландрированию, поверхностной проклейке, поверхностному наполнению, пигментированию, мелованию). Поверхностная проклейка наиболее часто используется, т.к. одновременно увеличивает прочностные и печатные свойства материала и при этом наименее затратная.
В мире до начала 80-х годов технология поверхностной проклейки практически не развивалась. Использовали обычный клеильный пресс, в качестве проклеивающих агентов растворы полимеров и чаще всего крахмал. Это было связано с тем, что скорость БДМ не превышала 1000 м/мин и использование старой технологии обеспечивало как эффективность работы БДМ, так и необходимые печатные свойства бумаге. С увеличением скорости БДМ/КДМ (до 2000 м/мин и более), с появлением цифровой печати и высокоскоростного полиграфического оборудования значительно возросли требования к процессу поверхностной проклейки. Это привело к развитию технологии поверхностной проклейки как по оборудованию, так и по рецептуре проклеивающих композиций [197].
В настоящее время поверхностную проклейку осуществляют на плночном прессе, обеспечивающем получение на поверхности бумаги равномерной полимерной плнки заданной толщины. В качестве пленкообразующих полимеров используют систему, состоящую из гидрофильных водорастворимых полимеров и гидрофобных синтетических полимеров в виде дисперсии.
В России при производстве бумаги для упаковки также все больше стали использовать вторичное волокно, древесную массу и минеральные компоненты. Однако в России в технологии бумаги и картона имеется ряд специфических особенностей, отличающихся от Европы и мира.
На ряде предприятий при производстве бумаги и картона процесс проклейки в массе осуществляют в кислой среде. В качестве наполнителя в основном используют каолин или карбонат кальция, полученный из мела. Они имеют низкую белизну и не позволяют получить бумагу или картон с высокими оптическими и печатными свойствами.
Процесс поверхностной проклейки, рассматриваемый как обязательный у западных производителей при производстве бумаги или картона для упаковки, осуществляется лишь на некоторых российских предприятиях.
В России при поверхностной проклейке бумаги и картона для упаковки используют проклеивающие композиции на основе водорастворимых полимеров: поливинилового спирта, карбоксиметилцеллюлозы и, наиболее часто, модифицированного крахмала. Проводят проклейку на клеильном прессе [197].
В отличие от ЦБП полиграфические предприятия практически полностью перешли на использование современного высокоскоростного оборудования с широким внедрением методов цифровой печати при изготовлении упаковки. В результате при печати на высокоскоростном полиграфическом оборудовании и методами цифровой печати у такого материала в ряде случаев наблюдается расплывание краски/чернил в виде зазубрин – усение, смешение краски/чернил различных цветов, проникновение краски/чернил на обратную сторону листа, повышенная пылимость.
Это связано с тем, что плнка из водорастворимых полимеров, сформированная на поверхности бумажного полотна, в процессе сушки начинает сжиматься в ХY-направлениях. Поскольку водорастворимые полимеры являются жесткоцепными полимерами, в покрытии возникают значительные усадочные напряжения, приводящие к нарушению сплошности покрытия, появлению микротрещин и возникновению дефектов при печати. Кроме того, они достаточно дорогие, их стоимость постоянно увеличивается и наблюдаются перебои в поставках на предприятия целлюлозно-бумажной промышленности, в частности, крахмала, который получают из различных видов растительного сырья, используемого в пищевой промышленности [2, 3, 197, 200].
В связи с этим одной из актуальных задач является поиск новых полимеров, обеспечивающих при поверхностной проклейке повышение как прочностных, так и печатных свойств, при одновременном сохранении способности упаковки к вторичной переработке.
В данной части работы исследовали возможность использования арабиногалактана в качестве плнкообразующего полимера для поверхностной проклейки.
Использование АГ в качестве проклеивающего агента приводит к увеличению прочности поверхности на выщипывание и сопротивления продавливанию, причм с увеличением концентрации АГ до 12 % эти показатели увеличиваются, а затем остаются постоянными (рисунки 4.29 и 4.30). Однако снижается гладкость бумаги (рисунок 4.29), что может являться следствием появления микротрещин из-за возникновения усадочных напряжений в процессе сушки покрытия. В свою очередь появление микротрещин может привести к появлению дефектов в процессе печати.