Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор литературы 8
1.1 Классификация фильтроматериалов, используемых для фильтрации газовоздушных и жидких сред 9
1.2 Виды фильтровальных бумаг. Требования . 13
1.3 Сырьевая база волокнистых полуфабрикатов, применяемых для производства бумагоподобных материалов фильтровального назначения 18
1.4 Связующие, используемые для производства бумагоподобных материалов фильтровального назначения . 24
1.5 Структурообразование бумагоподобного материала системы «стеклянное волокно – минеральное связующее» 29
1.6 Особенности технологии получения бумагоподобных материалов фильтровального назначения на основе стеклянных волокон 31
1.7 Выводы по анализу литературных источников . 45
2 Объекты и методики исследования 47
2.1 Методика исследования геометрических размеров и фракционного состава стеклянных волокон 48
2.2 Методики исследования свойств связующего на основе соединений алюминия .. 51
2.2.1 Определение прочности клеевого соединения . 51
2.2.2 Определение электро-кинетических свойств продуктов гидролиза соединений 53
алюминия .
2.2.3 Определение специальных свойств связующего . 53
2.3 Методики исследования свойств бумагоподобных материалов фильтровального назначения . 54
3 Экспериментальная часть 57
3.1 Определение геометрических размеров и фракционного состава исходного стекловолокнистого сырья 57
3.1.1 Изучение взаимосвязи длины и диаметра исходного стекловолокнистого сырья 57
3.1.2 Дифференциальное распределение исходных волокон по длине и диаметру 63
3.1.3 Исследование влияния воздействия агрессивных сред на свойства стекловолокна 67
3.2 Исследование свойств минеральных связующих на основе соединений алюминия 70
3.2.1 Влияние рН среды на изменение качественных характеристик связующего 71
3.2.2 Влияние температуры сушки на изменение качественных характеристик связующего 75
3.3 Исследование влияния факторов массоподготовки на свойства бумагоподобных материалов фильтровального назначения 79
3.3.1 Исследование влияния режима связеобразования на свойства бумагоподобных материалов фильтровального назначения на основе стеклянного 79
волокна
3.3.2 Исследование влияния длины волокна на свойства бумагоподобных материалов фильтровального назначения 83
3.3.3 Исследование влияния факторов массоподготовки на длину стекловолокна.. 90
3.4 Исследование свойств бумагоподобных материалов фильтровального назначе
ния на основе стеклянных волокон 97
3.4.1 Исследование влияния расхода связующего и температуры сушки бумагопо-добных материалов фильтровального назначения на их потребительские свойства . 98
3.4.2 Определение оптимальной композиции по волокну бумагоподобных
материалов фильтровального назначения 100
Рекомендации 103
Выводы 106
Список сокращений и условных обозначений 107
Список литературы
- Сырьевая база волокнистых полуфабрикатов, применяемых для производства бумагоподобных материалов фильтровального назначения
- Методики исследования свойств связующего на основе соединений алюминия
- Методики исследования свойств бумагоподобных материалов фильтровального назначения
- Влияние рН среды на изменение качественных характеристик связующего
Введение к работе
Актуальность темы. По оценкам экспертов в 2013 году доля импорта на рынке фильтровальных материалов превысила 90%. При этом сегмент фильтровальной бумаги для производства воздушных фильтров занимает второе место в объеме импорта. По прогнозам до 2020 г. объем рынка фильтровальной бумаги для производства воздушных фильтров будет увеличиваться, поскольку ожидается активный рост спроса на фильтровальную бумагу в химической, оборонной и других отраслях промышленности. Одна из ключевых проблем для РФ – отсутствие производств фильтровальных бумаг высокого качества. В соответствии со «Стратегией развития химической и нефтехимической промышленности России» приоритетной задачей является выпуск конкурентоспособной продукции. Для ее решения необходимо создание новых производств высокотехнологичных материалов или разработка программы диверсификации существующих. К высокотехнологичным относятся бумагоподобные материалы фильтровального назначения системы «стеклянное волокно – минеральное связующее». Их конкурентными преимуществами являются высокая впитывающая способность и низкий коэффициент проскока при невысоком сопротивлении потоку воздуха. На сегодняшний день развитие производства высококачественных фильтровальных материалов на основе стеклянных волокон сдерживает отсутствие систематических исследований в этой области. В частности, данные по исследованиям наноразмерных стекловолокон отсутствуют. Это обосновывает необходимость проведения дополнительных исследований и разработки рекомендаций по совершенствованию технологии получения конкурентоспособных на международном рынке, высококачественных фильтровальных материалов на основе стеклянных волокон.
Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы – исследовать влияние основных параметров производства на характеристики качества бумагоподобных материалов фильтровального назначения с улучшенными потребительскими свойствами на основе стеклянных волокон и разработать рекомендации по совершенствованию технологии их получения.
Для реализации поставленной цели решили следующие задачи:
изучить геометрические размеры и определить фракционный состав исходного стекловолокнистого сырья;
исследовать влияние переменных факторов процесса связеобразования на свойства продуктов гидролиза соединений алюминия, используемых в качестве связующего;
- исследовать влияние переменных технологических факторов процесса
массоподготовки на потребительские свойства бумагоподобных материалов
фильтровального назначения на основе стеклянных волокон;
оценить влияние добавки нанотонких стеклянных волокон на прочностные и фильтрующие свойства бумагоподобных материалов;
разработать рекомендации по совершенствованию технологической схемы процессов массоподготовки и направленному регулированию параметров получения бумагоподобных материалов фильтровального назначения.
Научная новизна. Впервые дано научное обоснование технологии производства бумагоподобных материалов фильтровального назначения системы «стеклянное волокно – минеральное связующее» со сверхвысокой (ULPA) и высокой (HEPA) эффективностями очистки в соответствии с требованиями международных стандартов. На основе теории прочности композитов установлено значение критической длины стеклянных волокон номинальным диаметром от 0,1 до 0,4 мкм, при котором наблюдается резкое снижение прочностных характеристик, сопровождающееся выдергиванием волокон из структуры листа при разрушении материала. Установлены закономерности влияния основных параметров технологического потока производства бума-гоподобных материалов фильтровального назначения на основе стеклянных волокон на изменение их потребительских свойств. Выявлена возможность повышения эффективности фильтрации загрязняющих частиц субмикронного характера без снижения производительности фильтров при использовании в композиции материала наноразмерных стеклянных волокон в количестве не более 25 %.
Практическая ценность. Установлена необходимость входного контроля по длине и фракционному составу стекловолокнистого сырья. Разработанные рекомендации по регулированию технологических параметров мас-соподготовки и изготовления на БДМ, позволившие перейти от дорогостоящих органических на неорганические связующие при улучшении впитывающих свойств, апробированы в ходе опытно-промышленной выработки и внедрены в производство материала фильтровального назначения на основе стеклянных волокон (подтверждено Актом о промышленной выработке).
Результаты диссертационного исследования внедрены в учебный процесс при изучении дисциплины «Свойства композиционных материалов и их прогнозируемое регулирование» в рамках магистерской программы «Химическая технология переработки древесины» направления подготовки 240100.68 «Химическая технология».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на международных и региональных научно-технических конференциях, г. Архангельск (2010–2013); международных симпозиумах, г. Стокгольм (2012) и г. Златибор (2010); международной летней школе программы «Фулбрайт» в области точных наук и технологий, г. Казань (2011); международных и всероссийских научно-практических конференциях, г. Санкт-Петербург (2010); всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноинженерия», г. Калуга (2010).
Личное участие. При непосредственном участии автора были поставлены и решены задачи теоретического, методического, экспериментального и прикладного характера. Автором были проведены исследования геометрических размеров и фракционного распределения стеклянных волокон, влияния технологических параметров на стадии массоподготовки на потребительские свойства бумагоподобных материалов фильтровального назначения из стеклянных волокон; разработаны рекомендации по совершенствованию технологии получения бумагоподобных материалов фильтровального назначения из стеклянных волокон. Автору принадлежат основные идеи, опубликованных в соавторстве и использованных в диссертации работ.
Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 16 научных работах, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает: введение; аналитический обзор литературы; объекты и методики исследования; экспериментальную часть, состоящую из четырех разделов; рекомендации; выводы; приложение. Содержание работы изложено на 123 с., включая 29 рисунков, 28 таблиц, 1 приложение, библиография – 132 наименования.
Сырьевая база волокнистых полуфабрикатов, применяемых для производства бумагоподобных материалов фильтровального назначения
В качестве сырья для производства фильтровальных видов бумаг используются различные волокна. Наиболее распространенными среди них являются следующие: натуральные (хлопковое, льняное, шерстяное), целлюлозные (целлюлоза древесная и однолетних растений), неорганические (стеклянные, базальтовые, асбестовые, кварцевые, керамические), искусственные и синтетические органические (вискозное, ацетатное) [69].
В основополагающих работах [11, 12, 51, 52, 53] неоднократно отмечалось, что наиболее важными при выборе волокна для производства бумагоподобного фильтровального материала являются такие параметры, как структурно-геометрические и поверхностные свойства, а также совместимость с другими компонентами, хемо- и термостойкость, морозо- и теплостойкость, гидрофобность или гидрофильность, механическая прочность.
Натуральные волокна как сырьевая база в настоящее теряют свое значение, так как формируют материалы с переменной пористостью ввиду их склонности к набуханию и, соответственно, снижению фильтровальной емкости, а также низкой биологической устойчивостью. Следует отметить, что в настоящее время из многообразия растительных волокон (например, хлопок, шерсть, целлюлоза) целлюлозные волокна используются только как армирующая добавка.
В производстве фильтровальных материалов все большее распространение получают искусственные и синтетические волокна, подобрав которые можно придать фильтровальным материалам высокую пористость в сочетании с высокими прочностными свойствами, хемо- и умеренной термостойкостью, необходимые упруго-эластичные свойства, жестко закрепить структуру пористого материала, исключить миграцию из него твердых и растворенных веществ в фильтрат, придать материалу гидрофобность.
Фильтровальные материалы могут быть изготовлены из 100 % искусственных и синтетических волокон, а также из смеси этих волокон с другими видами. При этом они могут нести основную функцию при образовании структуры пористого материала или использоваться в качестве вспомогательного вещества, например в качестве связующего [12, 59].
Основные свойства искусственных и синтетических волокон, используемые в составе фильтровальных материалов, представлены в таблице 1.7.Искусственные и синтетические волокна, за исключением вискозных и поливинилспиртовых волокон, не содержат групп, обладающих повышенным сродством к воде. Следствием этого является отсутствие способности к набуханию в воде [12]. Таблица 1.7 – Свойства искусственных и синтетических волокон
Поливинил-хлоридное 8-12 0,2-0,3 200-210 – Полифеновое 40-50 0 Не плавится,размягчаетсяпри 400 С Как показывает международный опыт, все большее распространение находят высококачественные фильтровальные материалы, состоящие из минеральных воло 21 кон. Использование минеральных волокон в композиции бумаги и картона придает им комплекс свойств, принципиально недостижимых у материалов на основе растительных волокон. Это высокие термо-, хемо- и биостойкость, устойчивость к действию различного рода излучений, в том числе и достаточно жестких, шумоизоляция, уникальные фильтрующие свойства, позволяющие сочетать низкое аэродинамическое сопротивление с высоким улавливающим эффектом частиц субмикронного размера, а также способность противостоять агрессивным средам. Минеральные волокна, как и целлюлоза, гидрофильны, однако они не обладают способностью к набуханию и фиб-риллированию при размоле (кроме асбестовых), а также к образованию прочных водородных связей [5, 7].
Общепринятой классификации минеральных волокон в настоящее время не существует, поэтому ниже приведены наиболее часто используемые виды минеральных волокон.
Волокна асбеста представляют собой совокупность бесчисленного множества кристаллов. Размеры кристаллов и их расположения в волокне обуславливают ценные технические свойства, присущие асбесту, к числу которых относится: способность к расщеплению на тончайшие волокна, механическую прочность на разрыв и растяжение, высокую адсорбционную способность, способность к набуханию, кислото- и ще-лочеустойчивость, термостойкость, низкую электропроводность и другие. К числу специфических свойств асбеста делающих его практически незаменимым в фильтровальном материале, относят электрокинетический потенциал и развитую удельную поверхность [70].
В составе фильтровальных материалов в зависимости от их назначения применялись асбесты двух групп: хризотиловый и амфиболовый. На сегодняшний день в целях повышения экологичности фильтровальных материалов удалось полностью отказаться от использования асбестовых волокон при их получении.
В случае повышенных требований к термоустойчивости фильтровальных материалов, в их композиции применяют базальтовые волокна. Кроме того, базальтовые волокна отличаются повышенной хемостойкостью к действию агрессивных сред, перегретого пара, устойчивы к резким перепадам температур. На сегодняшний день существует два основных типа базальтового волокна – штапельное и непрерывное. Одним из наиболее важных параметров штапельного базальтового волокна является диаметр отдельных волокон. В отличие от стеклянных базальтовые волокна имеют больший номинальный диаметр (супертонкие 1,0…3,0 мкм и более), что ограничивает их применение при получении фильтровальных материалов ввиду их низкой эффективности очистки. Диаметр волокон определяет капиллярно-пористую структуру материала, тем самым оказывая существенное влияние на важнейшие свойства изделий из него: теплопроводность, звукопоглощение, плотность и др. [5]. Базальтовые волокна обладают малой, не возрастающей во времени гигроскопичностью (не более 1 %), что позволяет получать из них более гидрофобные фильтровальные материалы.
Наиболее распространенным сырьем минерального происхождения для производства высокотехнологичных материалов являются стеклянные волокна[70–72]. Так, с 1946 года в СССР стекловолокнистые материалы широко применялись в авиационной, оборонной и электротехнической промышленности. 12 июня 1946 в г. Москва на базе лаборатории был организован институт стекловолокна(Всесоюзный научно-исследовательский институт стеклянного волокна – ВНИИСВ), занимающийся разработками в области формирования и переработки типовых технологических процессов, а также разработками оборудования для изготовления армирующих материалов из стеклопластиков, технологий получения новых видов стекловолокна и материалов на его основе[71].
В настоящее время получаемые стеклянные волокна по своим свойствам существенно различаются. Известно два принципа получения стеклянных волокон: непрерывные и штапельные. Для непрерывного волокна, получаемого вытягиванием из расплава стекла, характерны неограниченно большая длина, прямолинейность и параллельное расположение волокон в нити диаметром 3…100 мкм. При этом непрерывные стеклянные волокна применяют главным образом для изготовления текстильных материалов: нитей, лент, тканей, нетканых материалов и изделий из них в различных областях техники и не пригодны для получения фильтровальных материалов высокой и сверхвысокой очистки газовоздушных сред.
Для штапельного волокна, получаемого путем роздува струи расплавленного стекла воздухом, паром или иным газовым потоком высокого давления, характерна небольшая длина (1…50 см) и диаметр (0,2…20 мкм), извитость и хаотичное расположение волокон в пространстве. Штапельное стеклянное волокно формуется в виде ваты, матов и холстов с упрочнением органическим связующим или без него[70, 71]. В последние 5 лет некоторые производители [73]освоили технологию, позволяющую получать штапельные стеклянные волокна номинальным диаметром 0,1 мкм.
Кроме того выделяют различные типы стекловолокон в зависимости от марки стекла и, соответственно, его химического состава, например кремнеземное, щелочные, каолиновые, боросиликатные и др. Стекловолокна разных марок, несмотря на различия в составе и назначении, обладают общими характерными свойствами. К таким свойствам относятся: высокая прочность при растяжении (отношение прочности к удельному весу), тепло- и огнестойкость, хемостойкость, биостойкость, влагостойкость, низкий коэффициент линейного температурного расширения и высокая теплопроводность, низкая электропроводность, способность поглощать -лучи и быстрые и медленные нейтроны. При этом значения механических характеристик стекловолокон могут варьироваться в достаточно широких пределах. При этом в отличие от свинцовых и кремнеземных стекол и волокон из них, церийсодержащие стекла обладают высокой температурой размягчения (900…1000С) и прочностью при относительно высокой плотности (3000…3500 кг/м3)[64, 70].
Методики исследования свойств связующего на основе соединений алюминия
В отечественной науке исследованиям пенного способа формования также уделялось большое внимание. По технологии, применяемой в настоящее время, основным действующим фактором в процессе формования является упругая пленка – оболочка пузырьков пены толщиной от мономолекулярной до слоя из нескольких десятков молекул (4…20 нм). При этом следует отметить, что в данной технологии применяются ПАВ, при чем именно пленка воды, содержащая ПАВ, образует пузырьки пены, смачивает поверхность минеральных волокон, удерживает их в межпузырьковом пространстве и дистанцирует друг от друга, препятствуя таким образом их флокуля-ции и обеспечивая саму возможность технологического процесса формования бума-гоподобного материала [82, 83].
В конце ХХ века также разрабатывались, были созданы и нашли промышленное применение в Северной Америке, Западной Европе и Японии новые способы связывания волокон в процессе формования, исключающие применение традиционно используемых связующих. Эти способы получили название – методы гидравлического переплетения (гидроструйного связывания) волокон.
Технология формования материалов, уплотняемых под действием струй воды, предполагает воздействие на предварительно сформованное полотно материала, находящееся на носителе, очень тонкими струями воды высокого давления, проникающими в полотно во время его нахождения на сетке или на перфорированном барабане. Такое воздействие обеспечивает переплетение волокон между собой. Степень соединения волокон может регулироваться путем изменения энергии водных струй, воздействующих на полотно.
Основными элементами технологии гидроформования полотна являлись формующая поверхность и источник создания мельчайших водных струй высокого давления, например, форсунки. На примере технологии, разработанной фирмой Perfojet, давление струй воды на каждую сторону материала составляло 50–150 бар. Для наглядности на рисунке 1.2 представлена схема формования фирмы Uni-Charm, согласно которой предварительная обработка полотна струями воды из форсунок осу 35 ществляется при его формовании на водонепроницаемом носителе (непрерывной ленте) с последующей обработкой полотна водными струями в момент его прохождения через водонепроницаемые валы. При этом средний объем воды, направляемой по ширине полотна, составлял 40 см3/с. Представленная технология предполагала использование различных видов синтетических и искусственных волокон, в т.ч. в композиции с целлюлозными, и обеспечивала получение полотна массой 30–150 г/м2 [3].
Основным недостатком такой технологии является риск появления сквозных отверстий в материале, что неприемлемо. Следует отметить, что стеклянные волокна также не нашли применения в данной технологии в виду их хрупкости и слабых сил связи между собой. Ґ? „ P О t) ti jt 4 8
С расширением использования синтетических волокон и в связи с появлением полимеров с довольно низкой температурой плавления стало возможным обеспечить связь волокон в процессе формования за счет их соединения под воздействием тепла непосредственно в технологическом потоке. Это стало новым направлением в разработке технологии формования, которое явилось альтернативой связыванию волокон с помощью традиционных химических связующих. Анализ технических решений в этой области показал, что возможны различные варианты осуществления технологии термосоединения, по результатам которых было оформлено несколько патентов в США. Так, композиция могла состоять из термоплавких волокон, включать часть волокон, размягчаемых под воздействием тепла и обеспечивающих соединение волокон при определенном давлении. Кроме того, в композицию могло быть добавлено определенное количество термопластичного синтетического материала с температурой плавления ниже 230 С. Предлагалось также вести формование в два слоя, при этом тонкий слой термоплавких волокон наносить на волокнистую подложку из волокон, не отличающихся пластичностью под действием тепловой среды.
Размягчение синтетических полимерных материалов (в т.ч. волокон) за рубежом осуществляли при помощи различных средств: в потоке горячего газа, в процессе сушки или горячего каландрирования, под воздействием ультразвуковой энергии, лазерных лучей и др. Например, японской фирмой NikkoTrading по американской лицензии была разработана установка, где для термосоединения волокон вместо горячего каландрирования применялась ультразвуковая энергия. Расход энергии при этом был снижен в 10 раз [3]. Согласно изобретению американской фирмы Kimberly – ClarkCo предлагалось вести формование нетканых материалов с использованием струй газа, содержащих термоплавкие микроволокна, при этом температура струй воздуха составляла 315–370 С.В то время считалось, что технология соединения волокон термосвариванием открывает потенциальные возможности, обеспечивающие связь волокон при формовании на высоких скоростях на БДМ.
Несмотря на это, ключевым направлением исследований как в России, так и за рубежом и по настоящее время остается совершенствование мокрого способа формования бумагоподобных материалов, что объясняется рядом преимуществ, а именно: 1) возможность получения материала из разнообразных компонентов за счет введения различных добавок и использования композиций из различных видов волокон; 2) регулирование пористой структуры полотна; 3) технологичность и высокая производительность; 4) возможность изготавливать материалы самого широкого спектра применения.
Следует отметить, что технология мокрого формования в настоящее время в основном реализуется на БДМ с наклонным сеточным столом. Концепция формования на наклонных сетках была предложена в 1920-х годах специалистами американской фирмы Dexter, приступившей к разработке БДМ для производства бумаги из длинноволокнистого сырья. При этом более 10 лет потребовалось на разработку технологии и установки, которая стала значительным усовершенствованием традиционных для того времени плоскосеточных машин. В 1936 году фирма получила патент на технологию получения бумаги из длинноволокнистого сырья. При этом первые БДМ с наклонной сеткой предназначались для производства бумаги из волокон пеньки, вискозных волокон, в частности, для чайных пакетиков. После чего в 1960–1970-е годы было оформлено множество патентов, защищающих конструкцию машин с наклонной сеткой и технологию формования на них бумаго- и текстилеподобных материалов на основе синтетических, искусственных и минеральных волокон. Известно, что уже в 1989 году в западногерманской фирме Bruderhaus производилось формование многослойных нетканых материалов на установке NoWoFormer из длинноволокнистого сырья типа манильской пеньки, синтетических и минеральных волокон, в частности, стеклянных [3].
Технологии формования на наклонных сетках, разрабатываемые в 1980-х годах, позволяли использовать синтетические и минеральные волокна в сочетании с термопластичными смолами и различными упрочняющими «стеками». Так, фирмой SandyHill были предложены несколько конструкций наклонных сеток под названием Deltaformer, позволяющие изготавливать одно-, двух- и трехслойные материалы при одном напорном ящике [3].
Особый интерес при формовании на данной установке представляло переплетение волокон на поверхностях раздела отдельных слоев, обеспечивающее хорошую связь волокон даже при использовании различных видов волокон. При этом степень переплетения могла регулироваться, что давало возможность получить полотно с равномерным изменением проницаемости и размера пор. Поколение 1990-х таких формующих устройств было оборудовано напорными ящиками гидравлического типа, позволяющими вести отлив при более высоких концентрациях массы по сравне 38
нию с аналогичными статического типа при одинаковом качестве формования. Такая конструкция позволила вести формование при более высокой производительности и меньшем расходе энергии. Согласно материалам [3], скорость формования на данном оборудовании составляла 400–500 м/мин при соотношении прочности на разрыв в продольном и поперечном направлении 1,2:1. По данным журнала Tappi к усовершенствованным можно отнести установки Rotaformer и Sigmaformer.
Следует отметить, что для изготовления специальных нетканых материалов, в частности для фильтрации жидкости и воздуха применялось формующее устройство Hydroformer фирмы Voith (рисунок 1.3). В данной конструкции напускное устройство и зона формования образуют единое целое. Форма распределительного патрубка и рециркуляция обеспечивают равномерное распределение суспензии по ширине устройства. За системой распределения расположены зона формования и зона поддержания уровня суспензии с регулируемой кромкой, которая используется для отделения пены или флотируемой волокнистой массы от суспензии. Зона формования перекрывается вибрирующей передней стенкой. Ниже зоны формования расположен обезвоживающий ящик. Каждая часть имеет промежуточное днище с кольцевыми отверстиями, которые могут частично или полностью открываться или закрываться. Зона формования на входе и с боков ограничена камерами гидравлического запора. К зоне формования примыкают плоский и два шлицевых отсасывающих ящика. Формующее устройство консольного типа расположено под углом, что упрощает смену сеток.
Методики исследования свойств бумагоподобных материалов фильтровального назначения
Как было установлено ранее [90], стеклянные волокна с наибольшим диаметром сложнее подвергаются процессам массоподготовки. В соответствии с проведенными далее исследованиями, выделили рекомендованный диапазон диаметра стеклянных волокон, составляющий не более 0,4 мкм, для получения бумагопо-добных материалов с повышенными фильтрующими свойствами. Как видно из графиков (рисунок 3.6), даже в стеклянных волокнах марокМТВ-0,25 и МТВ-0,4 присутствует большое количество волокон с диаметром более 0,4 мкм. Таким образом, необходимо снижать долю волокон диаметром более 0,4 мкм в соответствующих марках стеклянных волокон МТВ-0,25 и МТВ-0,4 в процессе их производства. Также необходимо учитывать распределение волокон по диаметру при входном контроле для обеспечения высокого качества готовой продукции.
В связи с тем, что в процессах массоподготовки используются агрессивные кислые и щелочные химические добавки (связующие и регуляторы рН), в данном разделе рассматривали их воздействие на стеклянные волокна. Известно, что на химическую стойкость стеклянных волокон негативно влияет содержание оксидов натрия и калия за счет нейтрализационного эффекта. Как видно из таблицы 2.1, содержание оксидов щелочных металлов (Na2O; K2O) в волокнах, изготовленных из стекла марки ШСБ, не превышает 1 %. Высокую хемо-стойкость подтвердили результатами исследования влияния воздействия агрессивных сред (серной кислоты плотностью от 1,22 до 1,34 г/см3) на стеклянные волокна различного номинального диаметра. На основании полученных результатов установили динамику происходящих процессов и выявили зависимости химических потерь стекловолокна от продолжительности обработки (рисунок 3.7). Плотность серной кислоты для приведенного графика составляла 1,22 г/см3. 0,25 0,4 0,6 3,0 – номинальный диаметр волокна, мкм Рисунок 3.7 - Влияние продолжительности обработки стекловолокна серной кислотой на его химические потери
Графическое представление полученных результатов и расчет коэффициентов аппроксимации позволил установить, что максимальные химические потери наблюдаются в первые трое суток. Дальнейшая обработка не приводит к значимому приросту потерь, сопровождающимся растворением отдельных соединений, входящих в состав стекла. Такое утверждение наиболее справедливо для низких значений плотности кислоты в исследуемом диапазоне. Подобное явление можно объяснить скоростью протекания реакции гидролиза, которая снижается по мере повышения концентрации растворов [114]. Полученные результаты позволили сделать вывод о повышении устойчивости волокна к воздействию агрессивных сред (щелочи и кислоты) по мере повышения его диаметра. Так, массовые потери волокна составили при кислотной обработке не более 2,8%, а при щелочной – 1,4% в исследуемом диапазоне концентраций. При этом максимальные потери наблюдали у волокон с минимальным диаметром, что объясняется увеличенной активной поверхности контакта волокна с агрессивной средой, на единицу массы. Такая закономерность справедлива, принимая во внимание, что все волокна, используемые в эксперименте, были изготовлены из одной марки стекла.
Для более полного представления об изменениях, происходящих со стекловолокном при воздействии агрессивных сред, проводили рентгенофлуоресцентный анализ. По его результатам выявили незначительное изменение химического состава стеклянных волокон при воздействии на него агрессивных сред. В частности, содержание оксидов натрия снизилось всего на 0,4 %.
По результатам изучения функционального состава экспериментально показали отсутствие различий в спектрах образцов, обработанных кислотой и щелочью, по сравнению с исходными стеклянными волокнами. В ходе проведения ИК-спектроскопии пики полос поглощения выявили в областях:969 см-1 для O-Si-O-связь, 767 см-1 для Si-O-Si-связь,436 см-1 -Si-O-связь. Отметим, что количество связей O-Si-O и Si-O-Si несколько снижается в образцах, обработанных серной кислотой, что происходит в результате процесса гидролиза. Обращает на себя внимание отсутствие пиков в областях поглощения 1600 и 3200 см–1, характеризующих присутствие ОН-групп, что можно объяснить результатом протекающих реакций гидролиза. То есть при контакте водных растворов кислот с волокном происходит высвобождение дополнительных гидроксильных групп с его поверхности, затем доминирующей является реакция, сопровождающаяся уменьшением количества свободных гидроксилов за счет присоединения диссоциированных ионов. Скорость второй ступени взаимодействия ниже, чем первой [115]. Такой механизм взаимодействия объясняет установленное снижение прочности в 5 раз при увеличении продолжительности обработки в исследуемом диапазоне. Полученные результаты соответствуют теории, выдвинутой и экспериментально обоснованной Г.И. Чижовым [10]. Таким образом, предположение об увеличении количества гидроксильных групп на поверхности стеклянных волокон при обработке агрессивными средами не подтвердилось. В связи с этим нецелесообразна предварительная обработка агрессивными средами стеклянных волокон, поступающих на производство бума-гоподобных материалов фильтровального назначения.
Ниже представлены основные положения, сформулированные по результатам исследований, проведенных для решения первой задачи: 1) установлены диапазоны распределения по длине и диаметру стекловолок-нистых полуфабрикатов на основании построенных кривых распределения фракционного состава, показывающих их высокую полидисперсность по длине и диаметру независимо от номинального диаметра; 2) на основании установленных геометрических размеров исходного стекло-волокнистого сырья разных марок, выявлена необходимость входного контроля в связи с высокой вариацией основных характеристик – длина, диаметр, содержание КВФ; 3) математически рассчитаны зависимости необходимые для прогнозирования размерных характеристик исходных волокон в зависимости от номинального диаметра, по которым возможно осуществлять выбор волокон для производства бумагоподобных материалов фильтровального назначения заданного качества; 4) выявлено, что предварительная обработка агрессивными средами не приводит к увеличению гидроксильных групп на поверхности стеклянных волокон.
На следующем этапе диссертационной работы исследовали свойства продуктов гидролиза соединений алюминия, работающих как упрочняющий связеобразу-ющий компонент в структуре композита системы «стеклянное волокно– минеральное связующее» [116, 117, 118]. Для получения новых данных о свойствах связуюших и их вкладе в качество бумагоподобных материалов фильтровального назначения в работе использовали принципиально иной подход, основанный на концепции изучения свойств композиционных материалов. Концепция заключается в последовательном изучении входящих в состав компонентов и композиционного материала в целом [119]. Для этого разработали новые и адаптировали стандартные методики исследований и обработки результатов, приведенные в пункте 2.2 методической части.
Выбор соединений алюминия обусловлен актуальностью сохранения минеральной природы композита, отказом от органических связующих, более низкой себестоимостью по сравнению с другими соединениями поливалентных металлов и на основании ранее проведенных исследований [5].
В качестве объектов исследования использовали продукты гидролиза алюмината натрия и сульфата алюминия. Отметим, что исследовали также продукты гидролиза хлорида алюминия. Однако результаты последних исследований ниже не представили в связи с выявленными крайне низкими качественными характеристиками. Так, максимальная прочность клеевого соединения составила 0,008 МПа.
Предварительно были выявлены ключевые переменные факторы, оказывающие максимальное влияние на качественные характеристики выбранных продуктов гидролиза соединений алюминия в условиях реального производственного процесса: рН среды и температура сушки.
Влияние рН среды на изменение качественных характеристик связующего
На основании анализа результатов исследований по данному разделу выделили ключевые положения:
1) установлен механизм разрушения бумагоподобного материала фильтровального назначения на основе стекловолокна, протекающий за счет преобладающего процесса выдергивания элементарных стеклянных волокон в зоне разрушения образцов;
2) определено «пороговое» значение длины, составляющее 1,2 мм для стеклянных волокон номинальным диаметром не более 0,4 мкм, выше которого наблюдается спад фильтрующих и прочностных свойств бумагоподобных материалов;
3) показано, что для материалов со средней длиной стекловолокон не более 1,2 мм размер наиболее проникающих частиц (MPPS) составляет 0,05 мкм. Фильтровальные материалы из нанотонких стеклянных волокон обеспечивают класс очистки ULPA, микротонких номинальным диаметром не более 0,4 мкм – класс очистки HEPA; 4) установлены оптимальные условия процесса диспергирования: 1,4104 Re 2,9104. При Re 1,4104 условия диспергирования «мягкие», необ ходимо увеличение продолжительности процесса для получения суспензии с за данной средней длиной волокна. При Re 2,9104 происходит резкое укорочение волокон и накопление мелкой фракции; 5) для соблюдения баланса сохранения прочности и улучшения диспергиро вания было рекомендовано вводить добавку щелочи на стадию роспуска, при этом продолжительность воздействия щелочи на стекловолокно не должна превышать 30 минут.
Для завершения диссертационного исследования на основании ранее полученных данных выделили ключевые параметры технологического процесса получения бумагоподобных материалов фильтровального назначения [127–129].
На данном этапе диссертационного исследования изучили влияние расхода связующего и температуры сушки рассматриваемых материалов, как ключевых параметров, влияющих на потребительские свойства конечной продукции. Значение рН поддерживали на одном уровне на основании ранее проведенных исследований: для продуктов гидролиза сульфата алюминия и алюмината натрия– значения рН 8 и 9 соответственно. Полученные результаты представили в таблице 3.14.
Как видно из таблицы 3.14, наилучшая температура сушки, позволяющая получить материалы с максимальной прочностью, составляет 115 С, что достаточно для формирования прочных водородных связей при сохранении плотности структуры материала.
Данные, полученные при изучении влияния расхода связующего на прочность бумагоподобного материала фильтровального назначения, представили в таблице 3.15.
Из полученных данных (таблица3.15)сделали вывод о том, что все исследуемые образцы в отсутствии связующего и при малом его расходе ( 10 %) обладают крайне низкой прочностью. Дальнейшее увеличение расхода связующего закономерно приводит к повышению значений прочностных характеристик, материал при этом становится более жестким, его растяжимость снижается. Полученные зависимости нелинейны, перегиб наблюдается при расходе 20% независимо от вида связующего.
Опытные образцы, полученные при разном расходе связующего, оценивали также на их фильтрующую способность, как одно из основных эксплуатационных свойств бумагоподобных материалов фильтровального назначения. Результаты исследования привели в таблице 3.16.
Как видно из таблицы 3.16, фильтрующая способность снижается с увеличением расхода связующего вне зависимости от его вида вследствие уплотнения структуры за счет закупоривания пор избытком частиц связующего (фильтрующая способность характеризует скорость фильтрации и способность задерживать загрязняющие частицы). При этом в случае использования продуктов гидролиза алюмината натрия в качестве связующего фильтрующая способность исследуемых материалов ухудшается практически в 5 раз, сульфата алюминия – всего в 2,5 раза. Данное наблюдение можно объяснить более крупными размерами продуктов гидролиза алюмината натрия и большей площадью поверхности контактов связующего со стекловолокном.
На основании полученных данных установили избирательное влияние продуктов гидролиза соединений алюминия. Так, использование в качестве связующего продуктов гидролиза алюмината натрия повышает прочностные характеристики сульфата алюминия – улучшает фильтрующие свойства материала. Для сохранения баланса потребительских свойств бумагоподобных материалов фильтровального назначения расход связующего следует поддерживать на уровне 20 %.
При моделировании композиции по волокну на завершающем этапе дис сертационного исследования использовали стекловолокна марок НТВ-0,1 и МТВ-0,25 на основании данных, представленных в разделе 3.3.2.Массаобразцов составляла 100 г/м2. В ходе эксперимента параметры изготовления образцов приняли на основании полученных ранее результатов (п. 3.2, 3.4.1): для продуктов гидролиза алюмината натрия – рН 9, сульфата алюминия – рН 8 при расходе связующего 20 %, температура сушки образцов110 С.
