Введение к работе
Актуальность работы. Изучение реакционной способности лигнина, постоянно возобновляемого в процессе биосинтеза органического материала, представляет большой интерес для химической науки и практики. Возрастающие объемы и глубина химической переработки древесины постоянно стимулируют развитие знаний о реакционной способности лигнина - одного из ее основных компонентов. Ряд химических превращений лигнина, протекающих как в биологических системах, так и в промышленных масштабах идет с участием свободных радикалов и катион-радикалов в качестве промежуточных частиц. С образованием свободных радикалов протекают реакции пиролиза, гидрокрекинга и термоожикения лигнина. Свободные радикалы участвуют в формировании структуры древесного угля при пиролизе древесины, а также в термокаталитических превращениях смол пиролиза древесины. Образование катион-радикалов является первым актом энзиматического окисления лигнина и действия на него ионизирующих излучений.
Реакционную способность лигнина в этих процессах можно с рядом допущений оценить энергиями разрыва связи между его структурными фрагментами. Определение энергии разрыва связи в нейтральных и ионизованных молекулах возможно, если известны энтальпии образования получаемых при этом свободных радикалов и ионов. Поэтому определение термохимических величин, характеризующих поведение модельных соединений лигнина в радикальных и ион-радикальных реакциях, является актуальным.
Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной НИР "Разработать научные основы деструкции древесины при термическом и звукохимическом воздействии, новые направления использования продуктов ее химической переработки" N N гос. регистрации 01910047902 и 01940002235.
Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы состояла в разработке методологии, позволяющей определять термохимические характеристики модельных соединений лигнина и их интермедиатов в радикальных и ион-радикальных реакциях (энергии разрыва связи, энтальпии образования радикалов, ион-радикалов и ионов), которые могут быть использованы для оценки реакционной способности лигнина в реакциях его
гомолитической деструкции.
В соответствии с втим решались следующие задачи:
1. Разработка масс-спектрометрического метода определения
энтальпий образования свободных радикалов и органических ионов,
обладающих сложной структурой.
-
Экспериментальное определение энтальпий образования свободных радикалов и ионов со структурой, родственной лигнину.
-
Разработка простых и доступных методов, позволяющих находить энтальпии образования ароматических радикалов и ионов расчетным путем.
4. Применение полученных термохимических величин для
рассмотрения механизмов радикальных и ион-радикальных реакций
модельных соединений лигнина.
5. Определение методом пиролитической масс-спектрометрии
интервалов температур выделения летучих продуктов при пиролизе
лигнина и анализ на их основе химических реакций
термодеструкции лигнина.
Научная новизна. Разработана и реализована методология, позволяющая определять термохимические характеристики модельных соединений лигнина и их интермедиатов в радикальных и ион-радикальных реакциях (энергии разрыва связи, энтальпии образования радикалов, ион-радикалов и ионов), которые могут быть использованы для оценки реакционной способности лигнина в реакциях его гемолитической деструкции. Установлено, что энтальпии образования ядерно-замещенных свободных радикалов ArOCHg", ArCHgO", ArCH'OH, ArCHg* и ArCO', образующихся при ..гомолитической деструкции лигнина, можно определять расчетным методом изодесмических реакций; експериментально определены необходимые для этого энтальпии образования соответствующих незамещенных радикалов.
На основе термохимического рассмотрения термической деструкции простейших модельных соединений лигнина высказаны предположения относительно механизмов ряда реакций (образование промежуточных хинонмешидов при деструкции р-0-4-эфиров с фе-нольной и а-гидроксильной группами, образование диарилметанов в результате ипсо-замещения, выделение карбена и фенилкарбена при
пиролизе анизола и бензилфенилового ефира). Выявлено существенное влияние на. энергии разрыва связей С -0fi и Сд-0 заместителей, находящихся в а-положении боковой цепи. Определены энергии разрыва связи в катион-радикалах, родственных лигнину.. Перевод органической молекулы - модели структурного фрагмента лигнина - в катион-радикал позволяет существенно (до 170 кДа/моль) снизить анергию разрыва связи и изменить направление реакций фрагментации по сравнению с исходной нейтральной молекулой.
Методом пиролитической\ масс-спектрометрии определены температурные интервалы выделения летучих ' продуктов при пиролизе лигнина (Но. НоО, СО, СОр. ароматических углеводородов, фенолов). Температурные интервалы соответствуют основным реакциям термодеструкции лигнина, приводящим к дегидратации, декарбоксилированию, ароматизации лигнина и образованию из него фенолов. Предложен механизм реакции выделения диоксида углерода из лигнина с участием кислорода карбонильной группы.
Практическая ценность работы. Разработанная методология определения термохимических характеристик лигнина и.его интермедиатов в радикальных и ион-радикальных реакциях позволяет объяснять и предсказывать поведение лигнина в различных природных (биодеградация, фотодеструкция) и промышленных (пиролиз, гидрокрекинг, термоокюкение.и ,:т.д.) процессах. Использование разработанных, експеримевдальных-.и^расчетных., методов определения энтальпий образования:.^.органических . ..интермедиатов дает возможность находить :.8ти...фундаментальные.величины и для других объектов, обладающих сложной структурой. Основные положения, выносимые на защиту.
-методология определения.3... энтальпий, ; образования интермедиатов радикальных и ион-радикальных реакций модельных соединений лигнина;
-концепция, термохимического рассмотрения реакций модельных соединений лигнина с, гомолитичееким разрывом связи; -интерпретация механизма,термодеструкции лигнина и арилглюко-
зидов на основе температурных зависимостей выделения летучих веществ при их пиролизе.
Личное участие автора. Диссертантом поставлены и сформулированы цель и задачи работы и выбраны экспериментальные методы их решения. Им лично предложены, синтезировны и получены необходимые объекты исследования, обработаны и интерпретированы данные по фотоионизационной и пиролитической масс-спект-рометрии и выполнены термохимические расчеты. Публикации написаны им лично или в соавторстве.
Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в 43 публикациях. Материалы диссертации были представлены на б, 7 и 8 Международных симпозиумах по химии древесины и варки (Мельбурн, 1991; Пекин, 1993.' Хельсинки, 1995). 13 Конференции ИШАК по физической органической химии (Инчхон, Корея, 1996), 13-ой Международной конференции по масс-спектрометрии (Будапешт, 1994), 5-ой Международной конференции Целлюкон (Братислава, 1990), 4-ой Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы, 1986), 6-ой Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990), 7-ой Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987) на конференции "Термическая переработка древесины и ее компонентов" (Красноярск, 1988) и Всесоюзном семинаре "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1990). Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения, выводов и списка литературы из 276 Источников. Материал изложен на 227 страницах и включает 42 таблицы и 12 рисунков.