Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор литературы 11
1.1 Структура и химическая композиция целлюлозного волокна 11
1.2 Размол 14
1.2.1 Влияние процесса размола на целлюлозные волокна 15
1.2.2 Оптимальный помол 17
1.2.3 Фибрилляция
1.2.3.1 Внутренняя фибрилляция 18
1.2.3.2 Внешняя фибрилляция 18
1.2.4 Теории процесса размола 19
1.2.4.1 Удельная нагрузка на кромку ножа (теория Брехта, Вулча, Флюхер и Сиверта) 20
1.2.4.2 Теория удельной поверхностной нагрузки УПН (теория Лумиайнена) 23
1.2.4.3 Теория частоты и интенсивности (Теория Денфорта) 25
1.2.4.4 С-фактор (теория Ричарда Керекеса) 26
1.2.4.5 Теория флокуляции волокон во время процесса размола 28
1.2.5 Параметры, влияющие на результат размола 29
1.2.5.1 Способность волокна разной природы и разного химического состава размалываться 29
1.2.5.2 Температура массы 30
1.2.5.3 Кислотность массы 32
1.2.5.4 Концентрация волокна 33
1.2.5.5 Влияние содержания электролитов на процесс размола 34
1.2.5.6 Влияние химических добавок на скорость процесса размола (гидрофильные добавки) 34
1.3 Электрокинетические свойства волокнистой суспензии 36
1.3.1 Заряд волокна 36
1.3.2 Влияние процесса размола на электрокинетические свойства волокон
1.4 Мелкая фракция (фракция волокнистой мелочи) 44
1.5 Флокуляция волокнистой суспензии 48
1.5.1 Механические факторы, определяющие флокуляцию 49
1.5.1.1 Характеристическое отношение L/D, концепция краудинг-фактора N 50
1.5.1.2 Грубость/крупность волокнистой массы 52
1.5.1.3 Скручиваемость волокон 52
1.5.1.4 Жесткость волокна
1.5.2 Концентрация суспензии 54
1.5.3 Градиент скорости 54
1.5.4 Скорость потока суспензии 54
1.5.5 Вязкость волокнистой суспензии 55
1.5.6 Влияние температуры массы на флокуляцию 55
1.5.7 Турбулентность волокнистой суспензии 56
1.5.8 Влияние процесса размола на флокуляцию волокон 56
1.5.9 Химические факторы, определяющие флокуляцию 1.5.9.1 Влияние pH на флокуляцию 57
1.5.9.2 Дефлокулянты, улучшающие формовочные свойства бумаги 58
1.5.9.3 Комплексные критерии, определяющие тенденцию волокон флокулироваться 59
1.5.9.4 Оптимальное значение степени флокуляции волокнистой суспензии 60
1.6 Макроструктура бумаги 61
1.6.1 Колебания массы м2 62
1.6.2 Методы оценки колебаний массы м2 63
1.6.3 Явление «гидродинамическое выравнивание» – распределение волокнистой массы во время отлива (hydrodynamic smoothness self healing) 65
1.6.4 Влияние размола на формование 66
1.7 Выводы по обзору литературы. Постановка цели и задач экспериментов 66
2 Методическая часть 68
2.1 Волокнистые полуфабрикаты, используемые в эксперименте 68
2.2 Определение концентрации волокна в суспензии (ISO 4119:1995(E), SCAN-M1:64) и определение содержания абсолютно сухого вещества (ISO 638, SCAN-C 3:78) 68
2.3 Роспуск волокнистой массы (SCAN-C 18:65) 68
2.4 Размол волокнистой массы (SCAN-C 25:76) 69
2.5 Определение степени помола массы
2.5.1 Определение степени помола в градусах Шоппер-Риглера (SR) (SCAN-C 19:65) 69
2.5.2 Определение степени помола массы по Канадскому методу Freeness (CF) (SCAN-C 21:65) 2.6 Определение размеров волокон и фракционного состава по длине волокна 70
2.7 Определение водоудерживающей способности WRV (ISO 23714, SCAN-C 62:00) 71
2.8 Измерение гибкости волокон во влажном состоянии 72
2.9 Измерение дзета-потенциала волокнистой суспензии 73
2.10 Измерение внешнего и внутреннего зарядов волокон 73
2.11 Фракционирование волокнистой массы
2.11.1 Фракционирование на установке Bauer McNett classifier (SCAN M6:05, TAPPI T 233) 76
2.11.2 Удаление мелкой фракции на установке DDJ (Britt Dynamic Drainage) 77
2.12 Изготовление отливок 79
2.12.1 Изготовление отливок на аппарате Dynamic Drainage Analyzer (DDA) 79
2.12.2 Изменение времени дренажа (обезвоживания) суспензии на листоотливном аппарате KLC 80
2.12.3 Задержка дренажа (обезвоживания) при отливе на аппарате KLC 81
2.12.4 Изменение концентрации отлива на листоотливном аппарате KLC 81
2.12.5 Добавка полиакриламида во время изготовления отливок на аппарате KLC 82
2.12.6 Добавка хлорида натрия NaCl, при отливе на аппарате KLC и DDA 83
2.12.7 Добавка картофельного крахмала и карбоксиметилцеллюлозы 83
2.13 Измерение показателя формования на приборе Ambertec Beta Formation Tester 83
2.14 Испытания прочности при растяжении на приборе L & W tensile tester (ISO 1924 2) 84
2.14.1 Метод нестандартных образцов для измерения прочности при растяжении на
приборе L & W 84
2.15 Определение усилия раздирания (сопротивление надрыву кромки по методу Эльмендорфа) SCAN-P 11:96 85
2.16 Стандартные свойства лабораторных отливок (толщина, плотность, пухлость и масса м2) 2.17 Измерение вязкости волокнистой суспензии на вискозиметре Брукфильда 86
2.18 Расчет критериев флокуляции и потенциала формования 2.18.1 Расчет критической концентрации волокна по Майзону 86
2.18.2 Расчет краудинг-фактора N 86
2.18.3 Расчет потенциала формования FP 86
2.18.4 Расчет критерия флокуляции «Линейный заряд» 87
2.18.5 Расчет критерия флокуляции «Удельное водоудержание Wуд» 87
2.19 Расчет толщины клеточной стенки волокна 88
3 Экспериментальная часть 88
3.1 Водоудерживающая способность WRV 88
3.1.2 Водоудерживающая способность WRV композиций на основе смесей целлюлоз 90
3.2 Гибкость волокон во влажном состоянии 93
3.2.1 Гибкость волокон во влажном состоянии композиций на основе смесей целлюлоз 95
3.3 Влияние частичного удаления мелочи промывкой на аппарате DDJ на заряд волокна 98
3.4 Влияния частичного удаления мелочи промывкой на аппарате DDJ на ЭКП волокон 99
3.4.1 Влияние содержания количества мелкой фракции на значение – потенциала волокон суспензии ТММ 100
3.5 Дзета-потенциал и заряд волокон композиции на основе смеси волокон эвкалипта и сосны 101
3.6 Изучение заряда фракций суспензий небеленой ХТММ и сосны 40SR 108
3.7 Влияние процесса размола на электрокинетические свойства волокон 112
3.8 Влияние процесса размола на однородность структуры и прочностные свойства лабораторных отливок 118
3.9 Влияние волокнистой мелочи на однородность макроструктуры бумажных отливок 1 3.10 Влияние добавления катионного полиакриламида и изменения содержания мелкой фракции на однородность структуры отливок, изготовленных из целлюлозы берзы размолотой до степени 40SR 132
3.11 Влияние варьирования времени дренажа на формование отливок, изготовленных из сосны 40SR с добавкой флокулянта ПАА 0,03% 134
3.12 Влияние концентрации отлива и задержки при отливе на формование отливок 135
3.13 Влияние задержки при отливе на однородность отливок из сосны 40SR 140
3.14 Влияние увеличения содержания волокон сосны в композиции на основе смеси волокон сосны и берзы на однородность структуры отливок 141
3.15 Прочностные свойства лабораторных отливок
3.15.1 Влияние содержания волокнистой мелочи на показатель прочности на растяжение 142
3.15.2 Влияние изменения времени дренажа на показатель прочности на растяжение 143
3.15.3 Влияние концентрации суспензии при отливе на показатель прочности на растяжение 145
3.15.4 Влияние изменения времени задержки при отливе на показатель прочности на растяжение 146
3.16 Потенциал формования отливок, изготовленных из различных фракций ХТММ
небеленая, ель 147
3.17 Однородность структуры и прочностные свойства отливок, изготовленных из смесей
волокон различных пород древесины и термомеханической массы 150
3.17.1 Прочностные показатели отливок, изготовленных из смеси волокон 152
3.18 Влияние изменения температуры и вязкости волокнистой суспензии при отливе на однородность структуры лабораторных отливок 154
3.19 Влияние изменения -потенциала и проводимости волокнистой суспензии посредством добавления раствора NaCl на однородность структуры лабораторных отливок 158
3.20 Влияние добавления крахмала, карбоксиметилцеллюлозы и смеси данных добавок на
однородность структуры лабораторных отливок с массой м2 = 60г/м2 из целлюлозы сосны 20SR и 35SR 161
Общие выводы 165
Список литературы 167
- Удельная нагрузка на кромку ножа (теория Брехта, Вулча, Флюхер и Сиверта)
- Грубость/крупность волокнистой массы
- Определение размеров волокон и фракционного состава по длине волокна
- Изучение заряда фракций суспензий небеленой ХТММ и сосны 40SR
Введение к работе
Актуальность темы. Макроструктура бумажного листа является важнейшей характеристикой, определяющей многие эксплуатационные свойства бумаги и картона. Неравномерность макроструктуры бумаги негативно влияет на показатели безобрывной проводки (runnability), печатные и прочностные свойства бумаги, так как неоднородность макроструктуры бумаги - это не только неоднородность распределения её структурных элементов, но и неоднородность её физических свойств. Решение проблемы получения бумаги с неоднородной структурой актуально с точки зрения экономии. Прочность образцов бумаги с однородной структурой выше, чем у бумаги, имеющей неоднородную структуру. Улучшение однородности структуры бумаги позволит изготавливать бумагу с меньшей массой м2 при сохранении прочностных характеристик, что приведет к экономии сырья, а как следствие этого, к удешевлению готовой продукции.
Основным процессом, влияющим на неравномерность макроструктуры бумаги, является флокуляция волокон в гидросуспензиях. Уровень флокуляции определяется видом волокнистого материала и характером волокон. Длина волокна, диаметр, фракционный состав, грубость, жесткость, гибкость волокна во влажном состоянии (WFF), поверхностные свойства, поверхностный заряд, форма волокна - это характеристики волокнистого материала, влияющие на флокуляпию волокон. Наряду с вышеуказанными факторами, относящимися к свойствам волокнистого материала, следует отметить, что на тенденцию волокон к флокуляции существенное влияние оказывают производственные параметры, такие, как концентрация волокон, вязкость суспензий, температура, концентрация и вид химических добавок, рН среды, уровень турбулентности волокнистой суспензии, время обезвоживания, скорость подачи волокнистой массы на сетку Б ДМ, соотношения скорости массы и сетки Б ДМ. В связи с этим, флокуляция - весьма сложный процесс, который может быть описан посредством комплексных критериев, суммирующих факторы, способствующих и препятствующих флокуляции.
В системах автоматического управления производством бумаги и картона отсутствует контур по регулированию макроструктуры бумажного листа, несмотря на то, что существует ряд приборов по оперативной (online) оценке однородности макроструктуры. Это связано, прежде всего, с тем, что очень велико количество факторов и параметров, влияющих на равномерность макроструктуры листа, причем это влияние может быть разнонаправлено.
Различные факторы и параметры могут быть объединены в комплексные критерии, суммирующие воздействия различных параметров и могут быть использованы, как управляющие величины для автоматического регулирования равномерности макроструктуры бумажного полотна.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование параметров массоподготовки и формования бумажного полотна на уровень флокуляции и равномерность макроструктуры бумаги и картона. Для реализации данной цели были сформулированы следующие задачи:
-
Исследовать влияние процесса размола волокна и композиции бумажной массы на тенденцию к флокуляции и равномерность макроструктуры бумаги.
-
Изучить влияние мелкой фракции волокнистых систем на флокуляцию и однородность макроструктуры бумаги, а также исследовать влияния количества мелкой фракции на электроповерхностные свойства волокнистых гидросуспензий.
-
Определить работоспособность существующих критериев (краудинг фактор N, критическая концентрация, линейный заряд, потенциал формования) в качестве величин, управляющих формованием макроструктуры бумаги.
-
Исследовать влияние параметров формования бумажного полотна (время обезвоживания, вязкость волокнистой системы, температура волокнистой массы, концентрация массы, наличие химических реагентов) на равномерность бумажного полотна.
Научная новизна. Установлена зависимость между комплексными критериями (потенциал формования, краудинг-фактор, критическая концентрация, линейный заряд волокна, удельное водоудержание) и равномерностью макроструктуры бумаги.
Показано влияние гибкости волокон во влажном состоянии и мелкой фракции волокнистой суспензии на величину комплексных критериев и, соответственно, на степень однородности макроструктуры.
Установлено сложное влияние мелкой фракции бумажной массы на флокуляцию волокнистых структур и равномерность формования в связи с изменениями общего и поверхностного заряда волокон, времени обезвоживания и вязкости волокнистой суспензии.
Практическая ценность. Показано, что процесс размола различных волокнистых полуфабрикатов оказывает существенное влияние на равномерность макроструктуры бумаги. Рекомендованы параметры процесса размола, положительно влияющие на равномерность формования.
Рекомендовано использование комплексных критериев, влияющих на равномерность макроструктуры, как управляющих факторов для автоматического регулирования равномерности макроструктуры бумаги.
Показано влияние на равномерность макроструктуры бумажного полотна времени обезвоживания волокнистой суспензии, вязкости, температуры и наличия химических вспомогательных веществ.
Разработана методика оценки влияния времени обезвоживания на однородность макроструктуры бумаги, уточнена методика измерения внешнего и внутреннего зарядов волокон.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на Международных конференциях в г. Архангельске (2011г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях PaPSaT в г. Турку (2007г.), в г. Лаппеенранта (2008г.), в г. Оулу (2009г.), в г. Карлстад (2010г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор; методическую часть; экспериментальную часть; общие выводы; библиографический список; приложение. Содержание работы изложено на 184 страницах, включая 85 рисунков и 17 таблиц, библиографический список содержит 230 наименований.
Удельная нагрузка на кромку ножа (теория Брехта, Вулча, Флюхер и Сиверта)
Во время размола на поверхности волокна образуется коллоидный раствор полисахаридов. Это явление связано с разрывом и ослаблением водородных связей части аморфного, некристаллического, поверхностного слоя волокон. Эти связи образуют новые водородные связи с водой и, как результат – значительное набухание волокна. Это явление часто называют молекулярной фибрилляцией. Во время образования связей между волокнами, коллоидный раствор выступает в качестве связующего вещества, поскольку он создат густую сеть водородных связей между волокнами [3, 30].
Наиболее заметное различие между размолотыми и не размолотыми волокнами является то, что размолотые волокна фибриллированы. Внутренняя фибрилляция приводит к необратимым перегруппировкам структурных элементов внутри набухшей вторичной стенки волокна, значительно не уменьшая прочности волокна. Во время размола, расщепление внутренней структуры волокна увеличивается и фибриллы отделяются друг от друга, что приводит к увеличению гибкости волокон. Поэтому, степень внутреннего фибриллирования косвенно оценивают по гибкости волокон [15]. Более гибкие волокна склонны к построению более прочной и однородной структуры [12, 23, 29, 31]. Посредством механического воздействия, связи, ограничивающие набухание гемицеллюлоз, стремительно разрушаются, что приводит к выпрямлению волокна [29, 32].
Целлюлоза, как полимолекулярный спирт, обладает способностью соединяться с водой. Молекулы воды посредством водородных связей присоединяются к свободным гидроксильным группам неоднородных зон волокон целлюлозы. Волокна целлюлозы набухают, и чем больше свободных гидроксилов содержит волокно (чем меньше его кристалличность), тем набухание сильнее [14, 33-34].
Внешняя фибрилляция (начес волокна) сопровождается удалением первичной стенки, что делает доступным фибриллы вторичной стенки [1]. Главный результат внешней фибрилляции - это увеличение площади поверхности волокон и числа свободных гидроксилов на его поверхности, что приводит к возрастанию количества связей между волокнами во время процесса сушки. Кроме того, процесс внешней фибрилляции служит причиной ослабления прочности самого волокна [15, 23, 29, 31]. Также, во время внешней фибрилляции образуется волокнистая мелочь. Мелкая фракция – это целлюлозный материал, который достаточно мал, что позволяет ему во время фракционирования волокнистой массы проходить через сетку в 200 меш (с диаметром примерно 76 микрометров). Меш (англ. mesh) – внесистемная единица измерения для проволочных сеток, равна количеству отверстий на 1 линейный дюйм (25,4 мм) [29, 35].
Под понятием «теория размола» обычно подразумевается совокупность теоретических представлений и практических знаний о структуре бумагообразующих волокон и бумажной массы и их поведении при размоле и формовании бумажного полотна на сетке бумагоделательной машины [32].
Множество теорий было сформулировано с целью определить, какой нагрузке подвергаются волокна в процессе механической обработки, определить наиболее подходящие системы размола, и с целью контроля над процессом размола и определения оптимальных условий размола. Первые модели, математически описывающие процесс размола, были созданы более века назад в пионерских работах Ягенберга. В своих работах, Ягенберг вывел такие понятия, как: «секундная режущая длина» (режущая длина кромок ножей в единицу времени) и «поверхность размола» (показывает какая площадь ножей статора перекрывается рабочей поверхностью ротора). Секундной режущей длиной называется режущая длина ножей с учетом частоты вращения. Она показывает общую длину пересечения ножей ротора и статора за 1 с и косвенно характеризует количество одновременно обрабатываемых волокон [13, 36].
Увеличение поверхности размола F, позволяет направить размол волокон в сторону их фибриллирования, а увеличение абсолютной величины секундной режущей длины Ls при размоле массы влечет за собой укорочение волокон [37]. Площадь поверхности трения ножа и, соответственно, секундная размалывающая поверхность являются производными от секундной режущей длины ножей. Поэтому данный параметр непосредственно связан с эффективностью процесса размола [38, 39]. Оба этих понятия используются в настоящее время, как основа для дальнейших исследований. Впоследствии, множество различных теорий было разработано [13].
Эти теории достаточно хорошо описаны в работе К. Эбелинга [23]. Важной отличительной чертой представленных ниже теорий является то, что они работают вне зависимости от размеров размалывающих аппаратов и применимы, как для конических, так и для дисковых мельниц [13]. Так как размалывающие установки повышенной концентрации работают при более высоких скоростях с большими зазорами между размалывающими поверхностями и поскольку, вместо воды в них частично присутствуют водяные пары, нижеперечисленные теории относятся только к размолу при низкой концентрации (размол при концентрациях менее 6%) [13 ,40-41].
Размол при малых концентрациях (LC) – это процесс передачи механической энергии волокну, посредством повторяющихся контактов волокна с размалывающей гарнитурой [42]. Основной чертой теорий размола при низкой концентрации является то, что полная затраченная мощность Nоб (рабочая мощность мельницы) состоит из двух компонентов: полезной мощности Nп и мощности холостого хода Nхх [13].
Мощность холостого хода Nхх определяется при работе мельницы с массой, когда зазор между рабочими поверхностями таков, что непосредственное силовое воздействие на волокна отсутствует [43].
Полезная мощность Nп затрачивается на морфологические изменения волокон, другими словами, это механическая энергия, которая адсорбируется волокнами и служит движущей силой их морфологических изменений [44].
Мощность холостого хода расходуется на преодоление механических и гидравлических сопротивлений и составляет примерно 20-35% от общей рабочей мощности мельниц для размола при низкой концентрации [44].
При размоле существует огромный разрыв между фактической затратой энергии на размол и теоретически требуемой энергией для достаточной разработки волокон. Установлено, что почти вся энергия, потребляемая при размоле, расходуется на нагрев массы и воды, в то время как для разрыва межфибриллярных связей расходуется менее 1 % от общего расхода энергии [15, 45]. Стоит также отметить, что размол волокнистой массы является наиболее энергоемкой технологической операцией, потребляющей до 60-70%, а по некоторым источникам и до 90% от всех энергетических затрат при производстве бумаги [46-48].
Грубость/крупность волокнистой массы
Анализ фракционного состава осуществлялся на L&W Файбертестере. Измерение параметров волокна на данном приборе основано на анализе изображений индивидуальных волокон. Под категорию волокон попадают объекты с соотношением длины к ширине не менее четырех, а сам объект должен занимать площадь больше 5 пикселей (один пиксель примерно 10х10 мкм). Обычное измерение позволяет оценить от 10000 до 20000 волокон. Объекты меньше 0,2 мм данным прибором распознаются как мелочь. Мелочь выражается как процент волокон короче 0,2 мм относительно числа волокон длиннее 0,2 мм. На рисунке 2.1 показана измерительная ячейка, через которую волокно пропускается и фотографируется. Данный прибор позволяет измерить следущие параметы волокна: среднее значение длины, среднее значение ширины, форма волокна (частное от деления проекции длины на фактическую длину), количество мелочи в %, грубость волокна (вес волокна на единицу длины), количество изломов и сосудов. Для определения грубости волокна требуется знать массу сухого вещества в образце с точность до ± 2 мг.
Для исследования отбирался образец с концентрацией примерно 1 г/л. Образец объемом 100-200 мл помещался в стакан на карусели прибора. После этого водилась идентификация образца и нажималась кнопка подтверждения заданных параметров. Результаты обрабатываются на ЭВМ и выдаются на принтер [192].
Под водоудержанием (WRV) понимается объем воды в волокне, который не может быть удален из него под действием центробежных сил определенной величины. Этот показатель характеризует степень набухания и гидратации волокна. Водоудерживающая способность определялась на лабораторной центрифуге, развивающей центробежное ускорение в 3000 ± 50 g. Волокнистая суспензия с концентрацией 2г/л - 5г/л выливалась на сетку b с размером отверстий 125 мкм. По стандарту, слой волокна, формирующегося на сетке должен иметь массу м2 равной 1700 ± 100 г/м2. Сетка держится системой фиксирующих цилиндров, изображнных на рисунке 2.2. Данная система цилиндров устанавливалась на отсосную колбу, по средством которой удалялась вода из испытуемого образца до концентрации 5 - 15%. Далее данная система цилиндров с сформировавшимся слоем волокон на сетке d перемещалась в центрифугу. Температура образца была 23 ± 3C. Время центрифугирования 15 минут ± 30 сек.
После центрифугирования образцы взвешивались и помещались в сушильный шкаф на ночь (при температуре 105 ± 2 C). Высушенные образцы помещались в десикатор, а после остывания взвешивались. Водоудерживающая способность в г/г рассчитывалась по формуле 2.1. масса влажного образца после центрифугирования, г; масса сухого образца, г [193, 194].
Измерение водоудерживающей способности каждого образца измерялось в 5 параллельных испытаниях. Из пяти определений рассчитывалось среднее значение, что и являлось результатом теста. Стоит отметить, что измерение водоудержания для одного образца проводилось в один день т.к. со временем водоудерживающая способность волокна может возрастать [193-194].
Гибкость волокна в суспензии измерялась на установке STFI Fiber Master. Данная установка по принципу работы схожа с установкой L&W Файбертестер, описанной в параграфе 2.6. Гибкость волокна оценивалась на основе измерения способности волокна изгибаться. Для данного теста аппарат проводит тест дважды с одним и тем же образцом. Повторный тест проводится при увеличенной скорости потока суспензии через измерительную единицу аппарата. Скорость суспензии увеличивалась в три раза, и как следствие менялось усилие сдвига волокнистой суспензии. Показатель гибкости рассчитывался автоматически, на основании измерения вариаций среднего значения показателя формы волокна для разных фракций суспензии (фракции с различной длиной и шириной). Такая методика не позволяет оценить гибкость индивидуального волокна во влажном состоянии, но позволяет оценить гибкость волокна суспензии в целом и для отдельно выбранных фракций. В данной работе результаты измерения гибкости - это среднее значение для всех волокон в целом [195].
Электрокинетический потенциал измерялся методом потенциала протекания на системе дзета-потенциал (SZP 06 BTG Mtek Gmbh) и на Delsa 440SX дзета-потенциал анализаторе (измерение электрофоретической подвижности с помощью лазерного анализатора в принципе которого лежит эффект Доплера, определение скорости движения частиц). Предел обнаружения прибора Delsa 440 находится в пределах от 10 нм до 30 мкм. Для определения – потенциала на приборе Delsa 440 волокнистая суспензия фильтровалась и фильтрат использовался для анализа. Суспензия для анализа на приборе SZP 06 BTG должна была иметь концентрацию волокон менее 3%. Если концентрация была выше 3%, производилось разбавление фильтратом анализируемой суспензии. Образцы для измерения дзета-потенциала имели постоянную температуру. Дзета-потенциал образцов каждой целлюлозы был определн пять раз и среднее значение этих пяти результатов и стандартное отклонение были использованы, как результат. Проводимость и pH образцов определялись на лабораторных pH и кондуктометрах. Проводимость образцов поддерживалась на постоянном уровне (150 См/см) с помощью добавления 0,01 М раствора хлорида калия KCl. Данный шаг не только позволил свести на нет вклад проводимости в значение электрокинетического потенциала, но и оценить его размер путем сравнения данных измерений со стабилизацией и без не [196-197].
Заряд волокон был определн на анализаторе заряда частиц (Particle Charge Detector) посредством полиэлектролитического титрования. Для определения заряда были использованы два метода. В первом, сильно разбавленная волокнистая суспензия и фильтрат суспензии были оттитрованы прямым титрованием со стандартным титрантом - полидадамак (0,001 Н раствор полидадмака, PolyDADMAC, полидиаллил-диметил аммоний хлорид с молекулярной массой М=107000 г/моль и зарядом 0,00619 экв/г). Таким образом определялась катионная потребность, как фильтрата (заряд коллоидных и растворенных частиц), так и общая катионная потребность (волокон, коллоидных и растворенных частиц), смотри формулы 2.2 и 2.3. После каждого титрования концентрация волокон в образце определялась фильтрованием на бумажном фильтре с последующей сушкой и взвешиванием. Получив результаты титрования фильтрата и суспензии, а также зная концентрацию волокон в образцах - катионная потребность волокон в суспензии рассчитывалась по формуле 2.4, вычитанием из общей потребности, катионную потребность фильтрата и делением на концентрацию волокон.
Определение размеров волокон и фракционного состава по длине волокна
На рисунке 3.9 показаны результаты определения заряда волокна полиэлектролитическим титрованием до и после промывки массы на установке DDJ. На столбцах диаграммы отмечены содержания мелкой фракции. Как видно из результатов, степень удаления мелочи выше у суспензий механических масс, к примеру, содержание мелочи у ТММ снизилось с 12,1% до 2,2% после промывки на DDJ. Стоит также отметить, что после промывки волокнистых суспензий механических масс было замечено падение поверхностной проводимости (смотри таблицу 3.1), что может свидетельствовать об уменьшении концентрации электролита в суспензии после промывки. Для химических целлюлоз не было замечено существенного изменения в величине заряда после промывки, так как степень удаления мелочи для химических целлюлоз не велика. Заряд ТММ до удаления мелочи показал наивысший результат из всех испытуемых образцов, поскольку механические массы, как продукт с высоким выходом содержат большее количество интерферирующих веществ. Как отмечалось в литературной части, волокнистая мелочь, за счет большой удельной поверхности, способна аккумулировать адсорбируемые ингредиенты, в особенности катионные, что и определяет более высокий заряд мелкой фракции. Как видно из результатов, существенное снижение содержания количества мелочи у ТММ в процессе промывки приводит к падению заряда. Интересным является наличие существенной разницы между результатами измерения заряда беленой и небеленой ХТММ. Более высокий заряд беленой ХТММ может объясняться образованием новых ионизирующих групп в процессе окисления отбеливающими химикатами.
Дзета-потенциал волокнистых суспензий химических целлюлоз и беленой ХТММ показал падение после промывки суспензии на аппарате DDJ, причем в независимости от степени удаления мелкой фракции (смотри рисунок 3.10) Стоит отметить, что поверхностная проводимость образцов химических целлюлоз и беленой ХТММ изменялась не существенно (смотри таблицу 3.1). Электрокинетический потенциал волокон ТММ и небеленой ХТММ увеличился. Увеличение негативного значения дзета-потенциала после частичного удаления мелкой фракции можно объяснить снижением концентрации электролита (падение поверхностной проводимости для ТММ – в 2,8 раз, для небеленой ХТММ – в 1,5 раза) и снижением плотности набивки волокнистой пробки. В литературной части было отмечено, что при определении методом потенциала протекания значение дзета-потенциала зависит от плотности набивки целлюлозной диафрагмы. При значительном удалении мелочи, к примеру, у ТММ, количество мелочи уменьшилось с 12,1% до 2,2%, уменьшается плотность набивки целлюлозной диафрагмы, что приводит к увеличению негативного значения, измеряемого ЭКП.
В параграфе 3.4 было отмечено, что ЭКП волокон ТММ увеличивается по мере удаления мелкой фракции на аппарате DDJ (рисунок 3.10). В то же время ЭКП образцов химических целлюлоз и беленой ХТММ показали снижение дзета-потенциала после частичного удаления мелочи. Данное разногласие в поведении электрокинетических свойств у суспензий химических целлюлоз породило потребность к изучению влияния количества мелочи на ЭКП. С целью изучения количества мелкой фракции на ЭКП была произведена серия экспериментов с суспензией ТММ. В данной серии экспериментов волокна ТММ промывались на аппарате DDJ. Степень удаления мелочи контролировалась временем промывки суспензии в аппарате. Благодаря методу контроля времени промывки было достигнуто 4 степени удаления мелочи + пятая экспериментальная точка – максимальное содержание мелочи (исходное волокно).
Как видно из результатов на рисунке 3.11, ЭКП волокон ТММ увеличивается, в то время, как проводимость снижается с увеличением времени промывки на аппарате DDJ. Увеличение электроотрицательного значения дзета-потенциала с удалением мелкой фракции можно объяснить тремя факторами: во-первых, удаление мелочи ведет к снижению концентрации электролита, что в свою очередь приводит к увеличению толщины диффузионной части ДЭС и, как следствие к увеличению значения величины – потенциала. Во-вторых, снижение количества мелочи приводит к уменьшению плотности набивки пористой волокнистой пробки, что приводит к росту вклада поверхностной проводимости на величину – потенциала. В-третьих, волокнистая мелочь представляет собой гелевые частицы (так называемый сольватный гель) с увеличенным гидратационным слоем, который сдвигает плоскость скольжения вглубь раствора, тем самым уменьшая абсолютное значение измеряемого дзета-потенциала. Удаление мелкой фракции дат возможность измерять дзета-потенциал непосредственно волокон, которые имеют более определенную границу поверхности, а степень их гидратации меньше, чем у мелкой фракции.
В этой серии экспериментов изучалось поведение электрокинетических свойств композиций на основе смеси волокон с разным химическим составом, размерами и разной площадью поверхности.
На рисунке 3.12 предоставлены результаты измерений – потенциала смеси волокон сосны со степенью помола 20SR и волокон эвкалипта со степенью помола 40SR. Было замечено падение ЭКП с увеличением доли волокон сосны в композиции. Дзета-потенциал менялся почти линейно с увеличением доли волокон сосны, степень корреляции 0,938. Значения ЭКП у композиций с содержанием большего количества волокон эвкалипта более электронегативны. Более электронегативное значения ЭКП у волокон эвкалипта 40SR можно объяснить более высоким значением водоудержания (смотри рисунки 3.1 и 3.2). Волокна эвкалипта, более набухшие с высокой степенью внутренней фибрилляции. Набухшие волокна имеют большую площадь поверхности, а значит, большее количество ионизируемых групп находится на поверхности волокна. Результаты исследования влияния частичного удаления мелочи на значение ЭКП (рисунок 3.10) показали тенденцию уменьшения электронегативности с увеличением степени удаления мелкой фракции. Из этого можно сделать вывод, что волокнистая суспензия, содержащая большее количество мелочи, будет обладать более негативным ЭКП. Количество мелочи у эвкалипта 40SR – 6,2%, у сосны 20SR – 3%. Наличие большего количества мелкой фракции у волокон эвкалипта наряду с более высоким показателем WRV – является определяющими факторами тенденции к увеличению электронегативности суспензии на основе смеси волокон при увеличении содержания волокон эвкалипта в изучаемой суспензии.
Результаты измерения катионной потребности смесей волокон сосны и эвкалипта показали слабую тенденцию (степень корреляции) к увеличению катионной потребности с увеличением доли содержания волокон сосны в композиции. Данные результаты, от части, противоречат данным об измерении – потенциала смеси волокон эвкалипта и сосны презентованным на рисунке 3.12. Стоит отметить, что стандартная ошибка средних величин результатов измерений, предоставленных на рисунке 3.13 достаточно велика, чтобы сделать определенный вывод о корреляции измерений – потенциала и катионной потребности волокна.
Изучение заряда фракций суспензий небеленой ХТММ и сосны 40SR
Из результатов на рисунке 3.34 видно, что добавление флокулянта и удаление мелочи приводит к значительному ускорению обезвоживания в случае минимальной степени открытия клапана. Время дренажа снизилось с 40 секунд у образца изначальной целлюлозы до 28 секунд у образцов с частичным удалением мелочи и добавлением ПАА. Отливки, изготовленные из изначальной непромытой целлюлозы, показали наименьшее значение индекса формования (более однородная структура). Добавление ПАА и снижение содержания мелочи привело к ухудшению формования.
В данной серии экспериментов отливки изготавливались при трех различных концентрациях отлива, также применялась задержка при отливе в 15 секунд. Методика проведения задержки при отливе описана в параграфе 2.12.4. Концентрация при отливе для отливок массой м2=60 г/м2– 0,179 г/л, 0,268 г/л и 0,536 г/л, для отливок массой м2=100 г/м2 – 0,298 г/л, 0,447 г/л и 0,895 г/л.
Как видно из результатов, представленных на рисунке 3.35, увеличение концентрации отлива приводит к увеличению степени неоднородности структуры отливок. «Критическая концентрация» по Майзону для суспензии целлюлозы сосны 40 SR – 0,068 г/л. Так как отлив производился при концентрациях в разы превышающих критическую, то можно сказать с уверенностью, что в колонне листоотливного аппарата волокна интенсивно флокулировались. Потенциал волокон флокулироваться увеличился с повышением концентрации отлива и с повышением массы м2.
Как показывают результаты на рисунке 3.36, увеличение концентрации волокон при отливе приводит к ухудшению однородности структуры исследуемых отливок. Как по теории Майзона о «критической концентрации», так и по концепции «краудинг-критерий» (смотри параграф 1.5) концентрация волокна в суспензии является определяющим фактором процесса флокуляции волокон. При возрастании концентрации вероятность столкновения волокон с дальнейшим построением флокул возрастает, что приводит к росту флокуляции, а как следствие, к получению отливок с неоднородной структурой.
Как это и ожидалось, добавление флокулянта привело к возрастанию индекса формования. Индекс формования значительно вырос у образцов, отлитых при концентрации 0,536 г/л при введении ПАА. Задержка при отливе (15 секунд) не оказала существенного влияния на формование.
Влияние концентрации отлива, добавки флокулянта ПАА (0,03%) и задержки при отливе на формование отливок массой м2=60г/м2, изготовленных из берзы 40SR с содержаньем мелочи –7%. Время задержки – 15 секунд Результаты на рисунке 3.37 показывают, что увеличение концентрации при отливе приводит к ухудшению формования. Если сравнивать результаты, представленные на рисунках 3.36 и 3.37 можно заметить, что частичное удаление мелочи при совместном влиянии увеличения концентрации, добавки флокулянта и задержки при отливе значительно усиливают процесс флокуляции, что приводит к получению отливок с более неоднородной структурой. Снижение количества мелкой фракции при изготовлении отливок при высокой концентрации привело к значительному росту индекса формования. Это объясняется тем, что количество флокулянта которое должно было пойти на агломерацию волокнистой мелочи, адсорбировалось на волокне, тем самым увеличив тенденцию к построению крупных волокон. Увеличение времени задержки до 15 секунд во время изготовления отливок из суспензии с частично удаленной мелочью привело к улучшению формования только при отливе при малых концентрациях, с увеличением концентрации эффект задержки обезвоживания нивелировался (линии промытая берза и промытая берза + задержка сходятся при увеличении концентрации). 1,4
Результаты, представленные, на рисунке 3.38 показывают, что, как и в случае с образцами из берзы, увеличение концентрации отлива приводит к ухудшению формования отливок, приготовленных из суспензии сосны. Введение флокулянта ухудшает однородность структуры отливок, в особенности при высоких концентрациях отлива. Время задержки при отливе не оказало существенного влияния на формовочные свойства отливок, изготовленных из сосны 40SR. При сравнении результатов, предоставленных на рисунках 3.37 и 3.39 можно заметить, что отливки, изготовленные из березы 40SR, имеют более низкий показатель индекса формования, чем отливки, изготовленные из сосны 40 SR. Данное явление объясняется разницей в длине волокон берзы и сосны.
Частичное удаление мелочи, приводящее к ухудшению формования, можно заметить при сравнении результатов на рисунках 3.39 и 3.40. С увеличением концентрации отлива индекс формования отливок из сосны 40SR увеличивается. Введение флокулянта ухудшило формование отливок. Время задержки при отливе повлияло положительно на формовочные свойства отливок, приготовленных из сосны 40 SR с частичным удалением мелкой фракции.
Результаты, представленные, на рисунке 3.40 показывают, что с увеличением времени задержки при отливе (время после остановки перемешивания массы до открытия клапана обезвоживания колонны листоотливного аппарата) однородность отливок ухудшается. При стандартной процедуре отлива время обезвоживания колонны листоотливного аппарата KLC = примерно 10-20 секунд (в зависимости от обезвоживающей способности целлюлозы). Концентрация отлива для получения отливок с массой м2=60г/м2 равна 0,179 г/л, «критическая концентрация» по Майзону для суспензии целлюлозы сосны 40SR – 0,068 г/л, соответственно отлив на листоотливном аппарате KLC по стандартной методике происходит при концентрации в 2,6 раз выше критической. Так как концентрация отлива выше критической концентрации, движение волокон в суспензии уже не является свободным, а вероятность столкновений перешла из стадии случайных в стадию вынужденных столкновений.