Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Термодинамическое моделирование сплавов 7
1.1.1. Модели описания свойств сплавов 8
1.1.2. Модель подрешетокХиллерта 11
1.1.3. Погрешности термодинамического моделирования 14
1.2. Изучение строения и устойчивости литейных сплавов 16
1.2.1. Связь термодинамических функций со склонностью сплавов к расслоению - 16
1.2.2. Связь строения жидкости с геометрией диаграммы состояния и структурой сплава в твердом состоянии 18
1.2.3. Применение модели ассоциированных растворов к исследованию строения жидких сплавов 22
1.2.4. Строение сплавов Fe-C 25
1.3. Изучение свойств литейных сплавов 34
1.3.1. Экспериментальное изучение свойств литейных сплавов 34
13.2. Применение термодинамического моделирования при расчете свойств сплавов 39
2. Термодинамическое моделирование многокомпонентных сплавов , 44
2.1. Описание свойств веществ и сплавов 44
2.1.1. Простые вещества 44
2.1.2. Многокомпонентные системы 46
2.2. Математический аппарат расчета фазовых равновесий 48
2.2.1. Условия равновесия в гетерогенной системе 48
2.2.2. Расчет химического потенциала компонента в многокомпонентной системе 49
2.2.3. Термодинамический расчет фазовых равновесий 50
2.3. Результаты расчетов 62
2.3.1. Сопоставление термодинамических, характеристик расплавов, рассчитанных на основе параметров взаимодействия Вагнера и модели субрегулярного раствора... 62
2.3.2. Оценка точности свойств, определяемых на основе модели субрегутярного раствора... 68
2.3.3. Влияние полноты учета характера взаимодействия между компонентами на точность оценки свойств сплава 69
3. Термодинамический анализ диаграмм состояния многокомпонентных FE-C сплавов . 76
3.1. Диаграммы состояния сплавов на основе Fe-C 77
3.1.1. Диаграммы состояния сплавов на основе железа 77
3.1.2. Политермические разрезы диаграмм состояния сплавов на основе Fe-C. : 87
3.1.3. Поверхности ликвидуса сплавов на основе Fe-C з
3.2. Расчет параметров диаграмм состояния сплавов на основе Fe-C 95
3.2.1. Коэффициенты распределения компонентов между фазами 95
3.2.2. Наклон поверхности ликвидуса 100
4. Исследование кристаллизации многокомпонентных сплавов 106
4.1. Методика расчета 106
4.1.1. Кристаллизация сплавов в равновесных условиях. 106
4.1.2. Кристаллизация сплавов в неравновесных условиях
4.2. Результаты расчетов , ИЗ
4.2.1. Кристаллизация сплавов Fe-C-Si 113
4.2.2. Кристаллизация сплавов Fe-C-Cr 123
4.2.3. Расчет степени эетектичности сплава 132
5. Определение теплофизических характеристик сплавов .. 135
5.1. Критические параметры диаграмм состояния чугунов 135
5.1.1. Температура ликвидуса сплава 135
5.1.2. Эвтектическая температура 141
5.1.3. Интервал кристаллизации сплава 153
5.2.Тешгофизические характеристики чугунов при кристаллизации 154
5.2.1. Методика расчета 154
5.2.2. Зависимость тепловых характеристик сплавов Fe-C от положения на диаграмме состояния 157
5.2.3. Влияние компонентов на метафизические свойства чугунов при кристаллизации 162
6. Термодинамический анализ условий формирования структуры чугуна 166
6.1. Строение и устойчивость расплавов Fe-C 166
6.1.1. Оценка устойчивости расплавов на основе железа 166
6.1.2. Оценка вероятного строения расплавов Fe-C 170
6.2. Анализ формирования структуры чугуна при кристаллизации 186
6.2.1. Оценка склонности сплава к графитизации 186
6.2.2. Условия образования зародышей графита и цементита при кристаллизации расплава 188
6.2.3. Кинетика формирования эвтектической колонии розеточного графита. 193
Заключение 202
Модуль термодинамического моделирования в составе САПР литейных процессов 202
Место и задачи модуля термодинамического моделирования в составе САПРЛТ 202
Информационное обеспечение компьютерного анализа литейной "
технологии 203
Выводы .210
Литература
- Связь термодинамических функций со склонностью сплавов к расслоению
- Математический аппарат расчета фазовых равновесий
- Политермические разрезы диаграмм состояния сплавов на основе Fe-C.
- Кристаллизация сплавов в неравновесных условиях
Связь термодинамических функций со склонностью сплавов к расслоению
Данные структурных исследований и результаты измерений многих структурно-чувствительных физических параметров могут быть объяснены только как результат ближнего упорядочения. Следовательно, концентрационные и температурные зависимости термодинамических функций смешения должны быть описаны с помощью модели, основывающейся на предположении о существовании химического ближнего порядка.
Все области сплава, обладающие ближним порядком, в целом описывают как "ассоциаты" вполне определенного химического состава, тогда как остальные атомы считают распределенными хаотическим образом. Ассоциаты находятся в состоянии стационарного динамического равновесия с неассоциирован-ными атомами, подчиняющегося закону действующих масс. Поэтому нет необходимости допускать существование индивидуальных молекул, "живущих" очень долгое время. С помощью представления об ассоциатах, имеющих неопределенное время жизни, описывают только те части объема сплава, которые обладают ближним порядком, причем их протяженность может флуктуировать. Вместе с тем суммарная доля объема и состав ассоциатов постоянны для данной концентрации и температуры сплава. Модель ассоциатов, основывающаяся на этих упрощенных представлениях, позволяет производить количественные расчеты концентрационных и температурных зависимостей термодинамических функций смешения для большого числа бинарных сплавов [31].
Согласно теории регулярного ассоциированного раствора, бинарный расплав, склонный к образованию ассоциатов одного сорта, состоит из пм и пВ\ молей неассоциированных атомов, находящихся в равновесии с пА]івч молями ассоциатов. Исходным пунктом модели ассоциатов жидкого бинарного сплава являются уравнения для энтальпии смешения АН и энтропии смешения AS с учетом взаимодействия между компонентами расплава и энтальпии и энтропии образования ассоциата. Равновесные значения чисел молей компонентов определяются законом действующих масс [31].
Модель легко обобщается на случай, когда в жидком сплаве одновременно протекает несколько ассоциатных реакций вида \иА +vB t; Л .Однако не существует экспериментальных доказательств того, что в каком-либо бинарном сплаве одновременно происходит более двух таких реакций [31].
Если имеется только одна ассоциатная реакция, то можно воспроизвести концентрационные зависимости АН и AS, а также рассчитать температурные зависимости этих величин и вычислить все параметры модели, исходя из известных для одной температуры экспериментальных значений АН и AS.
Во многих случаях пренебрегают взаимодействием компонентов в квазитройной системе, состоящей из ассоциата и неассоциированных атомов. Такая модель носит название идеального ассоциированного раствора [2].
В работе Р. Шармы [32] модель ассоциированных растворов сопоставлена для разбавленных растворов с классической моделью описания влияния компонентов расплава на их активность параметрами взаимодействия Вагнера. Получены выражения, связывающие параметры модели ассоциированного раствора с коэффициентами активности компонентов в бесконечно разбавленном растворе, а также параметрами взаимодействия первого и второго порядка для случая образования в растворе группировок АВ и Аф. Модель, принимающая в расчет наличие ассоциатов первого типа, позволяет описать термодинамические свойства жидкостей Fe-S, Ni-S, Sne, Cde и др., а второго типа - Cu-S.
Наличие на диаграмме состояния сплава конгруэнтно плавящихся химических соединений позволяют выбирать аналогичный состав ассоциатных комплексов для описания термодинамических свойств расплава. Так, на диаграмме состояния Си-О присутствуют два кошруэнтно плавящихся химических соединения Си20 и СиО с температурами плавления 1227 С и 1228 С соответственно. Предположение о наличии в жидкости ассоциата состава Си20, находящегося в динамическом равновесии со свободными атомами Си и О, позволило Р. Шмиду описать термодинамические свойства и построить фазовую диаграмму (со спино-дальным распадом в жидкости) этой системы, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, на основе известной для одной температуры концентрационной зависимости энтальпии смешения [33].
Модель регулярного ассоциированного раствора применена авторами [34] при описание термодинамических свойств расплавов In-Sb при 900 К и Mg=Sn при 1073 К в предположении существования в расплаве ассоциатов состава InSb и Mg2Sn соответственно. В работе показано, что полученные при таком рассмотрении модельные параметры позволяют удовлетворительно описать энтальпию смешения этих сплавов, при этом ошибка расчета составляет не более 6 %, что не превышает экспериментальную погрешность.
Объемные свойства - одна из самых широко изучаемых характеристик раствора. Мольный объем смеси чутко реагирует на физико-химические взаимодействия, происходящие в системе с изменением температуры, давления и состава. Знание объемных свойств требуется в большинстве прикладных расчетов, связанных с использованием растворов в технологических процессах. Для описания объемных свойств растворов с сильным химическим взаимодействием компонентов в последнее время широко применяется теория ассоциатных равновесий. В работе [35] в сочетании представлений теории ассоциатных равновесий и модели твердых сфер выполнено компьютерное моделирование избыточных интегральных и парциальных мольных объемов в системах, содержащих произвольное число ассоциатов, и дан анализ влияния степени термической устойчивости и вида ассоциатов на форму кривых зависимости избыточного объема от температуры. При этом рассмотрена также роль различий в геометрических размерах частиц, участвующих в образовании смеси. Избыточный объем разделен на сумму трех вкладов, соответствующих взаимодействию компонентов при образовании ассоциатов, неассоциированных частиц (мономеров), ассоциатов и мономеров. Такой анализ для двухкомпонентной системы Sne выполнен в работе [36], где сопоставлены экспериментальные результаты измерения избыточного объема в рассматриваемой системе с данными расчетов по модели регулярного ассоциированного раствора разной структуры.
Другой подход, связанный с модификацией модели ассоциированных растворов, применен автором [37] для оценки размеров ассоциата в расплаве на основе плотности чистых компонентов и известных для одной температуры энтальпии и энергии Гиббса смешения. В предлагаемой модели энергия Гиббса смешения GM представляется в виде GM = -n3g+RT(n і іпф і + п2 Іпф 2 + Из Іпф з) + Щф п + и2фзЛз + «іФзЛз, где П{ - число молей компонента квазитройной смеси (і - ассоциат или один из неассоциированных компонентов), g - свободная энергия диссоциации комплекса, Ф/ - объемная доля компонента z, J9 - параметр взаимодействия компонентов і и/.
В работе [37] такая модель применяется для оценки объема смешения расплава Mg-Sn в зависимости от состава. Однако в работе отсутствует сравнение этой величины с экспериментально определенной. Рассчитьюается также объем ассоциата Mg2Sn, наличие которого предполагается в жидкости. Состав ассоциата выбирается по единственному конгруэнтно плавящемуся соединению в системе Mg-Sn. В работе приводится диаграмма состояния сплавов системы, рассчитанная по модели ассоциированных растворов автором [37] и в более ранних работах С. Леле и П. Рао, в сравнении с экспериментальной диаграммой. Показано лучшее сходство экспериментальной и расчетной диаграмм при применении модифицированной модели ассоциированных растворов; также обнаружено большее несоответствие между расчетными и экспериментальными данными в областях диаграммы, прилегающих к чистым компонентам.
Математический аппарат расчета фазовых равновесий
Ниже представлены модели, применяемые для аппроксимации полной энергии Гиббса фаз различной природы в многокомпонентной системе: растворов замещения и внедрения, фаз постоянного состава, которые используются для представления термодинамических параметров стабильных и мешстабильных фаз системы Fe-C: расплава (Г), феррита (а, б), аустенита (у), графита (g), цементита (с).
В большинстве многокомпонентных систем жидкие, а также твердые фазы рассматриваются как растворы замещения, где атомы химических элементов расположены в одной подрешетке. Экспериментальные данные о свойствах такого раствора (активность компонентов, парциальные и интегральные термодинамические величины, равновесные составы фаз) подвергаются строгому отбору, оптимизируются и результат представляется в виде выражения для полной мольной энергии Гиббса Gf раствора замещения ф Сф = T, iG?+idG +acG (2-2 ) где х( - атомная доля компонента і в сплаве, G? - энергия Гиббса чистого компонента і в модификации ф в гипотетическом немагнитном состоянии, MG ф- идеальная компонента энергии смешения, ШС - избыточная энергия Гиббса, учитывающая взаимодействие между компонентами сплава. Физический смысл такой модели состоит в следующем: раствор замещения представляют в виде равномерной смеси атомов компонентов; первое слагаемое ( 2.2 ) включает энергию Гиббса системы, состоящей из компонентов, взятьк в таких же количествах, что и в растворе, но не смешанных друг с другом; второе - уменьшение энергии Гиббса за счет конфигурационного вклада энтропии при перемешивании без учета взаимодействия компонентов, которое учитывает третье слагаемое. В модели при необходимости учитывают вклад магнитной составляющей в энергию Гиббса фазы.
Идеальная составляющая энергии Гиббса равна изменению энтропии при образовании идеальной іС-компонентной смеси, умноженному на температуру: Избыточная энергия Гиббса Оф представляется полиномом Редлиха 47 Кистера-Муггиану в виде eXG = Zxixj Z JiAxi-xtf, ( 2.3 ) i j r=Q где Jjj - параметры взаимодействия между компонентами і и /, г - номер параметра взаимодействия. Зависимость параметров rJtj от температуры описывают функцией %J = %J+%JT, (2.4) где rAjj и rBjj - постоянные коэффициенты для параметра взаимодействия г. При растворении С в матрице Fe его атомы занимают часть свободных ок-таэдрических и тетраэдрических пустот, деформируя решетку Fe. Аналогичным образом размещаются в твердых растворах на основе Fe атомы N и других элементов с малым атомным радиусом. По этой причине рассматривают такой твердый раствор как состоящий из двух подрешеток (замещения и внедрения), элементы которых взаимодействуют между собой внутри одной подрешетки и между разными подрешетками [14]. В качестве элемента внедрения в дальнейшем рассматривается только С. Особенности такого описания следующие: 1) «формульную» единицу твердого раствора записывают в виде (Fe)e(C,va)fe, где va обозначает пустоту, не занятую атомом С, т.е. вакансию. Та ким образом, в систему включается еще один компонент - вакансии, располо женные в подрешетке внедрения. В подрешетке замещения вакансий нет. Индек сы аи h показывают соотношение числа узлов в подрешетках. Так, в ГЦК твер дом растворе на один узел подрешетки замещения приходится одна пора, т.е. по зиция в подрешетке внедрения, для такого раствора а = h = 1. Для ОЦК твердого раствора на один узел подрешетки замещения приходится три поры, поэтому а = I и b = 3. Таким образом, компонентами раствора являются атомы введенных в него химических элементов и вакансии в подрешетке внедрения; 2) для аппроксимации энергии Гиббса фазы атомные доли компонентов я, заменяют на доли узлов у{, занятых этим компонентом в его подрешетке. Соот ношение между этими величинами для случая размещения в подрешетке вне дрения только атомов С следующее і-хс "\-хс Надстрочными индексами (1) или (2) обозначены подрешетки замещения и внедрения соответственно. 3) модель позволяет учесть вклад в энергию Гиббса магнитного упорядочения.
Для описания энергии Гиббса твердых растворов выбирается аппроксимация оптимизированных экспериментальных данных выражением (17). Энергия Гиббса рассчитывается по ( 1.7 ) на моль соединения, а для пересчета на моль сплава она умножается на (1 - хс). Концентрационная зависимость параметра взаимодействия дается выражениями
Число г параметров взаимодействия для каждой пары компонентов выбирают на основе анализа экспериментальных данных. Температурную зависимость параметров г3 дает выражение ( 2.4 ).
При моделировании фазовых равновесий в системе Fe-G принимают, что графит является фазой» состоящей только из атомов G, и другие элементы в нем не растворяются [14, 43], Энергия Гиббса чистого графита зависит, таким образом, только от температуры [23]: G8 = - П369+170ДЗГ - 24ДГ їїіГ - 4,723 КГ4 Г2 + , 5 ) + 2562600Г и2,643-108Г 2 + !,2 1010Т 3. При описании энергия Гиббса цементита он представляется состоящим из двух подрешеток: металлической и углеродной. Первая из них полностью заполнена атомами металлов (Fe и легирующих элементов Cr, Mn, Ni и т.д.), а вторая - атомами G. Тогда формулу цементита записывают в виде (Me)3(C)i. Энергия Гиббса цементита вычисляется по формуле ( L7 ) с учетом того, что у 1,у =0, я=3, fe=T. Зависимость параметра с4с от температуры дается выражением вида (2.1 ). Значение энергии Гиббса рассчитывается таким образом на моль соединения. Для пересчета на моль сплава она делится на 4 (на сумму стехиометрических коэффициентов), Таким образом, энергия Гиббса фаз является функцией только температуры и концентрации при условии постоянства давления.
Политермические разрезы диаграмм состояния сплавов на основе Fe-C.
В табл. 2.1 приведены максимальные значения концентрации углерода в соответствующей фазе, при которых ошибка расчета энергии Гиббса не превышает 5 % при пренебрежении параметрами третьего порядка, учитывающими взаимодействие всех трех компонентов системы, в зависимости от концентрации третьего компонента и при выбранной температуре. Температуру выбирали из условия, что при данном ее значении фаза стабильна в системе Fe-C: 1600 С для жидкой фазы; 1100 С для ЩК твердого раствора; 1500 С для ОЦК твердого раствора.
В табл. 2.1 приведены абсолютные (хс) и относительные (хотах) границы точности. Относительная граница точности находится как отношение абсолютной границы точности к максимально возможной концентрации углерода в данной фазе, определяемой структурой термодинамической модели (раздел 2.1.2).
Анализ табл. 2.1 показывает, что во всех рассмотренных случаях энергия Гиббса оценивается достаточно точно при пренебрежении параметром взаимодействия третьего порядка в тройных жидких и твердых растворах систем Fe-C-Xi (Xr=Si, Cr, Мп). Считали, что энергия Гиббса оценивается точно, если граница точности составляет не менее 30 % ат., т.к. при расчете свойств чугунов исходят из диаграммы состояния Fe-C, где Летах = 25 % ат. с учетом запаса 5 % ат. и точные значения энергии Гиббса необходимо знать именно в этом интервале, поскольку они влияют на точность расчета фазовых границ.
Из табл. 2.1 видно, что: 1) граница точности зависит от концентрации третьего компонента (чем она выше, тем граница точности ниже); 2) тройное взаимодействие в системе более Fe-C-Cr наиболее сильно влияет на свойства системы, в системе Fe-C-Si - менее сильно и в системе Fe-C-Mn практически не влияет, т.к. граница точности равна или очень близка к максимально возможной (по структуре модели) концентрации С; 3) в твердых растворах тройное взаимодействие слабое, чем в жидкости, т.к. относительное положение границы точности выше.
Следовательно, пренебрежение параметрами взаимодействия третьего порядка не вносит существенной погрешности в расчет энергии Гиббса как жидких, так и твердых растворов,
В табл. 2.2 представлены границы точности для сплавов Fe-C-Xi (Xj=Si, Cr, Мп), которые достигаются, если пренебречь двойным параметром взаимодействия С-ХІ. При этом свойства жидкой фазы в системе Fe-C-Si и жидкой и твердой (ГЦК) фаз в системе Fe-C-Mn рассчитываются с достаточной точностью при всех рассмотренных концентрациях кремния и марганца. В системе Fe-C-Cr при большом содержании хрома (10 % ат.) граница точности ниже допустимой (26-27 % ат.). В большинстве случаев граница точности ниже, чем при пренебрежении параметром взаимодействия третьего порядка (табл. 2.1). С повышением концентрации третьего компонента граница точности понижается.
Следовательно, пренебрежение параметром взаимодействия второго порядка может повлечь за собой (особенно при высоких концентрациях третьего компонента) существенные ошибки в значениях энергии Гиббса.
Результаты расчетов показывают, что при пренебрежении взаимодействиями в двойной системе, примыкающей к железному углу (табл. 2.3), для сплавов, в которых взаимодействие Fe-Xi (Х{ = Сг, Мп) невелико, сплавы близки к идеальным, граница точности значительно выше допустимого значения при любых концентрациях третьего компонента. Для системы Fe-C-Si, в которой взаимодействие Fe-Si достаточно сильно (об этом свидетельствует наличие на диаграмме Fe-Si конгруэнтно плавящегося силицида FeSi со значительной теплотой образования), граница точности снижается (см. табл. 2.2) и при высокой концентрации кремния (10 % ат.) ошибка в значениях энергии Гиббса во всем допустимом интервале концентрации углерода превышает 5 %. Важно отметить, что для рассматриваемых систем граница точности в случае пренебрежения взаимодействиями в системе Fe-Xj выше, чем системы С-ХІ (табл. 2.3 и 2.2). Следовательно, при формировании термодинамической модели сплава важно учитывать не только расположение системы по отношению к железному углу, но и силу взаимодействия компонентов в этой системе.
Если предположить, что в жидкой фазе третий компонент образует только идеальные растворы, т.е. пренебречь всеми параметрами взаимодействия, то Таблица 2.1 Граница точности при пренебрежении параметром взаимодействия третьего порядка х; Содержаниетретьегокомпонента,% ат. Граница точности хс, % ат. для фазы при 1600 С( сак=100) упри 1100 С(Л Стах = 50) 5 при 1500 С(ХСтах = 75)
Прочерк означает отсутствие фазы в системе С-Х; граница точности будет наиболее низкой для всех систем, а в системе Fe-C-Si при 10 % ат. Si она равна нулю (табл. 2.4), а в системе Fe-C-Cr при 10 % ат. Сг -ниже допустимого уровня (30 % ат.). Граница точности как и в предыдущих случаях понижается с повышением концентрации третьего компонента. Свойства системы с относительно более слабым взаимодействием между компонентами (Fe-C-Mn) можно рассчитывать, полагая, что марганец образует только идеальные растворы.
Следовательно, такое предположение приводит к менее точным и, в ряде случаев, к ошибочным значениям энергии Гиббса.
Влияние взаимодействия Fe-C не исследовано специально, т.к. a priori известно, что оно играет в сплавах Fe-C-Xi определяющую роль и предположение об идеальности растворов Fe-C приводит к некорректным результатам термодинамического моделирования.
В подавляющем большинстве известных работ, описывающих свойства че-тырехкомпонентных систем, параметры взаимодействия четвертого порядка не определяются. Это позволяет сделать вывод о возможности адекватного описания четверных и более сложных систем с помощью параметров взаимодействия второго и третьего порядков.
Таким образом, при формировании термодинамической модели чугуна требуется учитывать все двойные параметры взаимодействия, особенно при высоких концентрациях легирующих элементов и сильном взаимодействии этих элементов с другими компонентами сплава. Параметрами взаимодействия третьего (и более высокого) порядка можно пренебречь, особенно для малых концентраций растворенного компонента; однако определение этой границы малости для каждого элемента в сплаве требует дополнительного исследова= ния. При незначительной концентрации компонента его взаимодействием с другими компонентами сплава можно пренебречь, т.е. считать, что он образует идеальный раствор.
Разработанный аппарат термодинамического моделирования многокомпонентных сплавов системы Fe-C-Xi служит базой для построения диаграмм состояния и количественного расчета температурно-концентрационных условий фазовых равновесий.
Кристаллизация сплавов в неравновесных условиях
Термодинамическое моделирование позволяет рассчитывать условия фазовых равновесий, на основе которых возможен расчет таких параметров диаграмм состояния, как коэффициент распределения компонента между фазами и наклон фазовой границы. Значения этих параметров востребованы при моделировании тепловых процессов (заключение); эвтектической структуры чугунов: входят в состав коэффициентов Ki и К2, использующихся в выражении (1.10 ). Также знание коэффициентов распределения используется при расчете хода кристаллизации сплава (раздел 4), в работе [62] авторы связьшают коэффициенты распределения компонентов с величиной сдвига температур аустенито-графитной и ледебурит-ной эвтектик и склонностью чугунов к фафитизации. В большинстве случаев эти параметры принимаются постоянными величинами, но, как будет показано ниже, они существенно зависят от концентрации компонентов и, следовательно, довольно значительно изменяются в процессе кристаллизации сплава.
Кристаллизация доэвтектических чугунов начинается с выделения из жидкости аустенита. На рис. 3.8 показана зависимость коэффициентов распределения углерода и третьего компонента от их концентрации для доэвтектических сплавов и внеэвтектических сплавов, в которых в качестве первичной фазы кристаллизуется аустенит (хс = 2,5... 17 % ат.). Коэффициент распределения к} 1 рассчитывали по соотношению J" = / , (3.1) где х/, xf - концентрация компонента і в аустените и жидкости соответственно. Для всех рассмотренных тройных систем характерно, что коэффициент распределения С значительно изменяется (от 0,33 в области перитектической реакции до 0,50 в области эвтектики) с увеличением содержания этого компонента в сплаве. Эти значения хорошо согласуются с полученными на основе расчета по диаграмме Fe-C, а также значениями 0,30-0,50, приведенными в работе [109], посвященной исследованию равновесных коэффициентов распределения в сплавах на основе Fe. При этом увеличение концентрации третьего компонента мало влияет на величину коэффициента распределения С. Напротив, увеличение концентрации С существенно изменяет коэффициенты распределения третьего компонента. К такому же выводу приходят авторы [62].
Увеличение концентрации С в сплаве может привести к изменению характера перераспределения компонента между фазами. Так, при 1 % ат. Si его коэффициент распределения увеличивается от 0,57 в перитектической области до 1 при 14,4 % ат. Сив области эвтектики составляет 1,4 (рис. 3.8, а). При увеличении содержания Si в сплавах до 5 % ат. его коэффициент распределения увеличивается до 0,68 в перитектической области, становится равным 1 при 11,3 % ат. С и возрастает в области эвтектики до 1,45. В работе [109] для содержаний С 3,4-12,6 % ат. и Si 2-5,3 % ат. приводится интервал значений коэффициента распределения Si 1,02-1,47.
Аналогичным образом ведет себя коэффициент распределения Ni (рис. 3.8, д), хотя его величина изменяется с ростом концентрации углерода менее значительно. В работе [109] для никеля в системе Fe-C-Ni приводится интервал значений коэффициента распределения 0,8-1,4.
Таким образом, увеличение содержания в сплаве С приводит к изменению направления перераспределения Si и Ni между жидкой и твердой фазами: при kt 1 элемент концентрируется в жидкой, а при &, 1 - в твердой фазе. Этот переход происходит при тем меньшей концентрации С, чем больше в сплаве Si или Ni. Они же, напротив, несколько снижают коэффициент распределения С, т.е. из расплава выделяется более богатый углеродом твердый раствор.
Уменьшение коэффициента распределения при увеличении концентрации С отмечается для Мп (рис. 3.8, б) и Сг (рис. 3.8, г): от 0,74-0,75 в перитектической до 0,58-0,62 в эвтектической областях для Ми и от 0,86-0,84 до 0,58 соответственно для Сг (первые цифры соответствуют 1 % ат. третьего компонента, вторые - 5 % ат.). В работе [109] для хс = 5,4-15 % ат. и х ш = 0,8-2,7 % ат. приводится интервал изменения коэффициента распределения Ми 0,64-0,72, для 2,2-15,2 % ат. С и 0-6,3 % ат. Сг - коэффициент распределения Сг 0,54-0,87. Следовательно, увеличение концентрации третьего элемента несколько снижает коэффициент распределения Сг и увеличивает Мп. При этом характер перераспределения компонентов между твердой и жидкой фазами не изменяется и а) к? і—i_ С, % эт. увеличение содержания С ведет к выделению твердого раствора, более богатого Мп или Сг. Увеличение содержания Ми снижает коэффициент распределения С, т.е. С вытесняется в твердый раствор. Увеличение содержания Сг сложно влияет на коэффициент распределения С: увеличивает при малых его содержаниях и уменьшает для сплавов, более богатых С.
Зависимость коэффициентов распределения С и Р от их концентрации изучались при содержании последнего ОД и 1 % ат., т.к. в чугуне этот элемент встречается в количестве, существенно меньшем, чем рассмотренные выше компоненты. Коэффициент распределения Р уменьшается почти в 2 раза при увеличении Л с от 3 до 17 % ат. с 0,18 до 0,1. При этом содержание самого Р практически не влияет на его коэффициент распределения (рис. 3.8, в).
Столь низкое значение коэффициента распределения приводит к значительному накоплению Р в жидкости, поэтому даже небольшое его содержание в сплаве может привести к выделению на последних этапах кристаллизации новых фаз (Fe3P) и образованию новых структурных составляющих (фосфидной эвтектики) [43]. Коэффициент распределения С несколько повышается при увеличении содержания Р, т.е. Р вытесняет С в жидкость.
