Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор
2.1.1. Соединения ACu3(OH)6Cl2 (A = Zn, Mg) 12
2.1.2. Органические соединения меди с решеткой кагоме 14
2.2. Франциситы 17
2.2.1. Минерал францисит Cu3Bi(SeO3)2O2Cl 17
2.2.2. Синтетические аналоги францисита 19
2.2.3. Магнитные свойства франциситов 24
2.2.4. Магнитная структура франциситов 28
2.2.5. Расчеты обменных взаимодействий во франциситах 29
2.2.6. Резонансные свойства франциситов 33
2.2.7. Оптические свойства франциситов 36
2.2.8. Аномалии в Cu3Bi(SeO3)2O2Cl при 115 К 37
2.3. Установление дальнего магнитного порядка в редкоземельных
купратах RE2CuO4 (RE = Y, La - Tm) 39
3. Описание эксперимента 44
3.1. Синтез, рентгеновская характеризация и кристаллическая структура образцов 44
3.1.1. Синтез порошковых образцов Cu3RE(SeO3)2O2X (RE = Y, La-Lu, X = Cl, Br) 44
3.1.2. Синтез монокристаллов Cu3Bi(SeO3)2O2X (X = Cl, Br) 45
3.1.3. Кристаллическая структура Cu3RE(SeO3)2O2X (RE = Y, La-Lu, X = Cl, Br) 46
3.2. Магнитные свойства 48
3.2.1. Вибрационный магнетометр (VSM) системы измерения
физических свойств Quantum Design PPMS 9 (США) 48
3.2.2. Сквид-магнетометр постоянного тока Quantum Design MPMS 7 (США) 48
3.2.3. Импульсные магнитные поля 49
3.2.4. Магнетометр на переменном токе (ACMS-II) системы
измерения физических свойств Quantum Design PPMS (США) 49
3.2.5. Обработка данных магнитных измерений 50
3.3. Теплоемкость 55
3.3.1. Опция для измерения теплоемкости системы измерения физических свойств Quantum Design PPMS 9 (США) 55
3.3.2. Обработка данных теплоемкости 55
3.4. Диэлектрическая проницаемость 57
3.5. Порошковая дифракция нейтронов 58
3.6. Электронно-парамагнитный резонанс 58
3.7. Первопринципные расчеты
3.7.1. Первопринципные расчеты Cu3Y(SeO3)2O2Cl 59
3.7.2. Первопринципные расчеты Cu3Sm(SeO3)2O2Cl
3.8. Рамановская спектроскопия 60
3.9. Оптическая спектроскопия 60
4 – 6. Экспериментальные данные 61
4. Висмутовые франциситы CU3BI(seo3)2o2cl и Cu3Bi(SeO3)2O2Br 61
5. Франциситы с немагнитными редкоземельными ионами 65
5.1 Иттриевый францисит Cu3Y(SeO3)2O2Cl 65
5.1.1. Магнитные свойства Cu3Y(SeO3)2O2Cl 65
5.1.2. Исследование теплоемкости и фазовая диаграмма Cu3Y(SeO3)2O2Cl 68
5.1.3. Порошковая нейтронография Cu3Y(SeO3)2O2Cl 70
5.1.4. Первопринципные расчеты обменных взаимодействий в Cu3Y(SeO3)2O2Cl 72
5.1.5. Электронно-парамагнитный резонанс Cu3Y(SeO3)2O2Cl 76
5.2. Франциситы Cu3RE(SeO3)2O2Cl с немагнитными редкоземельными ионами RE = Eu, Lu 80
5.2.1. Магнитные свойства Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu) 80
5.2.2. Исследование теплоемкости и фазовые диаграммы Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu) 89
6. Франциситы с магнитными редкоземельными ионами 92
6.1. Франциситы Cu3RE(SeO3)2O2Cl с редкоземельными ионами RE = Pr, Tm. 92
6.1.1. Магнитные свойства Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm) 93
6.1.2. Магнитные фазовые диаграммы Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm) 97
6.2. Францисит Cu3Sm(SeO3)2O2Cl 99
6.2.1. Магнитные свойства Cu3Sm(SeO3)2O2Cl 99
6.2.2. Теплоемкость Cu3Sm(SeO3)2O2Cl 103
6.2.3. Электронно-парамагнитный резонанс Cu3Sm(SeO3)2O2Cl 105
6.2.4. Оптическая спектроскопия Cu3Sm(SeO3)2O2Cl 107
6.2.5. Первопринципные расчеты обменных взаимодействий в Cu3Sm(SeO3)2O2Cl 111
6.3. Фазовый переход I-рода в Cu3Yb(SeO3)2O2Cl 116
7. Заключение 118
7.1. Результаты и выводы 118
7.2. Сводные графики и таблицы 119
Список литературы 124
- Магнитная структура франциситов
- Кристаллическая структура Cu3RE(SeO3)2O2X (RE = Y, La-Lu, X = Cl, Br)
- Электронно-парамагнитный резонанс
- Исследование теплоемкости и фазовая диаграмма Cu3Y(SeO3)2O2Cl
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Фундаментальной научной проблемой, на решение которой направлена диссертационная работа, является формирование квантовых основных состояний в низкоразмерных и фрустрированных магнетиках.
Актуальность проблемы связана с тем фактом, что формирование квантовых основных состояний в низкоразмерных и фрустрированных магнетиках происходит не по классическому сценарию для трехмерного ферро- или антиферромагнетика, а для каждого конкретного объекта зависит от размерности магнитной подсистемы и типа ее организации (магнитный димер, однородная или альтернированная цепочка, спиновая лестница, «пчелиные соты», решетка кагоме и т.д.). В результате изучение каждого нового соединения или семейства соединений с необычным поведением базовых термодинамических характеристик представляет собой задачу, решение которой вносит важный вклад в понимание физики объектов на стыке твердого тела, магнетизма и сверхпроводимости.
Данная диссертационная работа посвящена свойствам слоистых соединений Cu3RE(Se03)202Cl (RE = Y, La - Lu) со структурой минерала францисита. В этих соединениях в кагоме слоях, образованных ионами меди, при низких температурах формируется сложная неколлинеарная магнитная структура. При этом между собой соседние слои ориентированы антиферромагнитно. В умеренных магнитных полях во франциситах происходят метамагнитные превращения с установлением общей ферримагнитной структуры. Варьирование редкоземельных ионов в позиции RE, располагающихся между слоями, также оказывает влияние на магнитную систему.
Цели диссертационной работы
Цель диссертационной работы - проведение систематического исследования различных термодинамических свойств новых соединений -
редкоземельных франциситов Cu3RE(Se03)202Cl (RE = Y, La - Lu). Конкретными задачами являются: установление механизмов формирования неколлинеарных магнитных структур и метамагнитных превращений в низкоразмерных и фрустрированных кагоме магнетиках со структурой францисита Cu3RE(Se03)202Cl (RE = Y, La - Lu), определение параметров магнитных подсистем, построение магнитных фазовых диаграмм, а также влияние вариации ионов в позиции RE на магнитные свойства франциситов.
Научная новизна работы
Объектом исследования являются новые соединения - редкоземельные франциситы Cu3RE(Se03)202Cl (RE = Y, La - Lu), все экспериментальные данные, представленные в работе, получены впервые. Также впервые установлены температуры магнитных фазовых переходов и критические магнитные поля метамагнитных превращений в этих соединениях, определена их природа, получены характеристики магнитной подсистемы и построены магнитные фазовые диаграммы.
Практическая значимость работы
Практическая значимость исследуемого семейства соединений Cu3RE(Se03)202Cl (RE = Y, La - Lu) может быть обусловлена его уникальными свойствами:
- наличие метамагнетизма - резкого возрастания намагниченности твердого тела при достижении критического поля - может быть использовано в устройствах спинтроники и плотной магнитной записи, а также в качестве материала для контролируемого изменения поглощения электромагнитного излучения в широком интервале частот. Широкополосное поглощение электромагнитного излучения в настоящее время является очень востребованным свойством для многих областей современной электроники;
- во фрустрированных структурах ближайшие антиферромагнитно
упорядоченные магнитные моменты не могут одновременно минимизировать
свои обменные энергии, что приводит к их подкосу. Это сопровождается
формированием неколлинеарного ближнего магнитного порядка, то есть
спиральных или циклоидальных структур, и, в свою очередь, появлением
таких практически значимых эффектов, как мультиферроэлектричество и
большой магнитоэлектрический отклик;
- кристаллическая структура франциситов содержит туннели, внутри
которых могут свободно двигаться анионы галогенов, что делает их
пригодными для использования в аккумуляторах, работающих на ионной
проводимости.
Обоснованность и достоверность
Достоверность научных результатов, полученных в диссертационной работе, определяется использованием широко применяемых экспериментальных методов, воспроизводимостью результатов при повторных измерениях, согласием полученных данных с результатами численных расчетов, а также с экспериментальными данными, известными из литературы.
Положения, выносимые на защиту
- Установлено формирование дальнего магнитного порядка в
синтетических аналогах минерала францисита Cu3RE(Se03)202Cl (RE = Y,
Sm, Eu, Lu) и определены базовые характеристики магнитной подсистемы в
этих объектах в парамагнитном и магнитоупорядоченном состояниях;
- в магнитоупорядоченном состоянии обнаружены индуцированные
магнитным полем метамагнитные превращения, связанные с
трансформацией 6-подрешеточной антиферромагнитной структуры
францисита в 3-подрешеточную ферримагнитную структуру;
в магнитоупорядоченном состоянии синтетических франциситов Cu3RE(Se03)202Cl (RE = Sm, Yb) обнаружены дополнительные низкотемпературные фазовые переходы, обусловленные эффектами взаимодействия подсистем редкоземельного и переходного металлов;
в измерениях теплоемкости и диэлектрической проницаемости обнаружен структурный фазовый переход в Си3Ві(8еОз)202С1.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на семи научных конференциях и симпозиумах:
-
XXXVII Совещание по физике низких температур, Казань, Россия, 2015.
-
XVI International Feofilov Simposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions, Санкт-Петербург, Россия, 2015.
3. ХХІ-я Всероссийская Конференция «Оптика и спектроскопия
конденсированных сред» (ОСКС-2015) Краснодар, Россия, 2015.
4. Заседание Научного совета РАН по физике конденсированных сред,
секция "Магнетизм”, Москва, Россия, 2015.
-
Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2014), Москва, Россия, 2014.
-
XIII Конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии", Звенигород, Россия, 2014.
7. Заседание Научного совета РАН по физике конденсированных сред,
секция "Магнетизм”, Москва, Россия, 2014.
Публикации
По результатам исследований, отраженных в данной диссертационной работе, опубликованы три работы в ведущих реферируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, и 7 работ в сборниках трудов международных и российских конференций и симпозиумов. Полученные результаты являются оригинальными и формируют мировой уровень исследований в плане изучения неколлинеарных магнитных структур и метамагнитных превращений в квазидвумерных антиферромагнетиках со структурой францисита.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания экспериментальных методов, трех экспериментальных глав, заключения, библиографического списка. Общий объем диссертации составляет 129 страниц, включая 84 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 70 наименований.
Личный вклад автора
Автором лично проведены все представленные в диссертации измерения магнитных свойств, теплоемкости и диэлекрической проницаемости. Остальные экспериментальные данные и первопринципные расчеты получены в соавторстве. Автором проведен анализ данных, получены основные параметры магнитных систем исследуемых соединений, построены магнитные фазовые диаграммы.
Магнитная структура франциситов
В работе [30] было проведено исследование магнитной структуры монокристалла Cu3Bi(SeO3)2O2Br методом дифракции нейтронов. Для определения спиновой ориентации в низкополевой фазе были собраны 65 магнитных и 30 ядерных рефлексов в нулевом магнитном поле при температуре 6.5 К. Схема направлений магнитных моментов, лучшим образом описывающая Рис. 2.17. Магнитная структура Cu3Bi(SeO3)2O2Br в нулевом магнитном поле (а) и в поле 1 Тл (b). Магнитные моменты ионов Cu1 – синие стрелки, Cu2 – красные. Фиолетовыми линиями отмечены обменные взаимодействия J1 и J1 , голубыми - J2 [30]. данные измерения, представлена на рисунке 2.17 (a). Моменты ионов меди в кристаллографической позиции Cu1 располагаются в плоскости bc под углом ±50 к оси c. Моменты ионов Cu2 параллельны оси c. Такая ориентация моментов предполагает преобладание ферромагнитных обменных взаимодействий внутри слоя, а между слоями – антиферромагнитных. При приложении магнитного поля сильнее поля метамагнитного перехода Bc = 0,8 Tл вдоль оси c слабые межслоевые обмены подавляются и магнитные моменты ионов меди каждого второго слоя переворачиваются (рис. 2.17 (b)), что приводит к общей ферримагнитной структуре. 2.2.5. Расчеты обменных взаимодействий во франциситах
В данной структуре в первую очередь рассматриваются три пути обменных взаимодействий в слое: 1) два суперобмена между ближайшими соседями - J1: Cu1-O1-Cu1 (d = 3,19 , угол связи = 111, кратность m = 4) и J1 : Cu1-O1-Cu2 (d = 3,27 , = 113, m = 8), 2) супер-суперобмен между следующими соседями J2: Cu1-O1-Bi-O1 Cu1 (d = 4,84 , m = 4) (рис. 2.17). Согласно правилам Гуденафа-Канамори-Андерсона обмены J1 и J1 вероятно будут ферромагнитными, а J2 - антиферромагнитным.
В работе [30] были исследованы все возможные комбинации знаков и силы данных обменов для Cu3Bi(SeO3)2O2Br в рамках изотропной модели Гейзенберга. Авторы предполагали, что J1 и J1 равны, что оправдано сходством их длин связей и углов. В результате были получены несколько мод упорядочения, соответствующих установленной магнитной структуре. На следующем этапе при учете подкоса спинов ионов меди в позиции Cu1 на 50 было получено, что данная структура может быть описана в рамках этой модели, но для этого необходимо, чтобы антиферромагнитный обмен J2 был сильнее ферромагнитных J1 и J1 , а именно J1 -1,6J2. Это выглядит нелогичным, т.к. путь супер-суперобмена J2 длиннее суперобмена J1 и содержит дополнительно ион Bi3+, однако в некоторых исследованиях теллуридов и селенидов встречаются супер-суперобмены сопоставимые по силе с суперобменами меньшей длины [31].
Исходя из магнитных измерений были оценены величины обменных взаимодействий по формуле: , (2.1) с учетом, что (g – 1)2 1; n = 1, 2 – количество позиций Cu, i = 1, 2 – количество различных обменных взаимодействий (J1 принимался равным J1 ); zni – половина от числа соседей иона Cu, связанных обменом Ji (z11 = 2, z12 = 1, z21 = 2, z22 = 1). На основе экспериментально определенной C = 80 K для B c и оценки J1 -1,6J2, было получено: J1 67 K, J2 -107 K. Для B a,b - C = 60 K, а J1 50 K, J2 -80 K. Большая величина J2 находится в соответствии со слабой полевой зависимостью намагниченности в полях выше BC.
Главный межслоевой обмен J был определен по полевой модели Вейсса исходя из того, что в поле метамагнитного перехода Bc = 0,8 Tл происходит переворот спинов, преодолевая главный антиферромагнитный обмен J: , (2.2) где z = 2, в итоге - J 0,5 K. Значительно подавленная температура Нееля по сравнению с J является не только результатом межслоевых взаимодействий, но и, вероятно, отражает конкуренцию между ферромагнитными и антиферромагнитными обменами в слое. В работе [32] исследовалась антиферромагнитная скошенная нестабильность в ферромагнитных кагоме системах со спином на примере францисита. Локальный подкос может быть объяснен в понятиях конкурирующих обменных взаимодействий, как показано ранее. Однако направление ферримагнитного параметра порядка при этом сильно флуктуирует даже на коротких расстояниях из-за фрустрации доминирующих ферромагнитных обменов антиферромагнитным J2, которая приводит к вырождению основного состояния на классическом уровне. По аналогии с антиферромагнетиками с решеткой кагоме, описанными в разделе 2.1.1, случайное вырождение полностью снимается только нелинейными спин-волновыми 1/s поправками [33], так как экспериментально обнаруженная подкошенная фаза очень неустойчивая даже для спинов . Данный факт подтверждается расчетами на связанных кластерах. Для случая наблюдаемого упорядочения авторы [32] показали, что минимальное описание системы требует включения микроскопических взаимодействий
Дзялошинского-Мория, которые могут быть определены из расчетов. Данная модель объясняет все качественные свойства кагоме франциситов, включая природу основного состояния и анизотропный отклик при приложении магнитного поля. Результаты расчетов обменных взаимодействий из работ [30] и [32] приведены в таблице 2.3. В работе [32] кроме описанных выше рассматривались обмены между позициями Cu1 и Cu2 через одного соседа (J2 ) и обмен между двумя одинаковыми позициями через двух соседей (J3) в слое, а также межслоевое взаимодействие между различными позициями меди (J2 ) (рис. 2.18).
Кристаллическая структура Cu3RE(SeO3)2O2X (RE = Y, La-Lu, X = Cl, Br)
Установка для измерения диэлектрической проницаемости состоит из емкостного моста Andeen-Hagerling 2700A, температурного контроллера LakeShore 332 и измерительной вставки для работы в транспортных азотных и гелиевых дьюарах. Установка позволяет проводить измерения на различных частотах в диапазоне от 50 до 20000 Гц при температурах от 5 до 285 К.
Разрешение Andeen-Hagerling 2700A составляет 2,4 – 16 аФ в зависимости от частоты. Кроме этого прибор способен параллельно производить измерение тангенса угла потерь до 1,5 10-8, проводимости до 3 10-7 нСм или сопротивления до 1,7 106 ГОм. Время одного измерения составляет от 30 мс до 0,4 с. Измерения производились при напряжении 15 В.
Образец для измерения диэлектрической проницаемости представляет собой плоскопараллельную пластину диаметром до 10 мм и толщиной до 4 мм. На нее с обеих сторон наносится серебряная паста “LietSilber”, в результате чего получается конденсатор. Образец монтируется в измерительную вставку, вставка откачивается и погружается в криогенную жидкость. Расположенный рядом с образцом силиконовый температурный датчик LakeShore CX-1050-SD-HT позволяет определять температуру образца. Исходя из геометрии образца, определенная емкость пересчитывается в диэлектрическую проницаемость. 3.5. Порошковая дифракция нейтронов
Данные порошковой дифракции нейтронов были получены группой доктора В. Кокельманна для образца Cu3Y(SeO3)2O2Cl на дифрактометре GEM на источнике нейтронов ISIS в лаборатории Резерфорда – Эпплтона (Великобритания). Порошковый образец массой 5,18 г загружался в ванадий с внутренним диаметром 8 мм таким образом, чтобы быть закрытым от нейтронного пучка на высоту 400 мм. Образец помещался в гелиевый криостат, данные дифракции были получены в температурном интервале 5– 280 K.
Анализ экспериментальных данных по методу Ритвельда производился с помощью программного обеспечения GSAS.
Измерения проводились к.ф.-м.н. Е.А. Зверевой с помощью спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) CMS 8400 (ADANI). Данный ЭПР-спектрометр работает в X-диапазоне на постоянной частоте, которая может варьироваться в интервале частот 9,1 – 9,6 ГГц при сканировании по магнитному полю (B 0,7 Тл). Спектрометр снабжен проточным гелиевым криостатом ESRCryo202HE, позволяющим производить измерения в диапазоне рабочих температур 4,2 – 300 К, с точностью регулирования температуры ± 0,2 К; дискретность задания температуры 0,1 К. Эффективный g-фактор был рассчитан по отношению к эталонному образцу BDPA (1,3-бис(дифенилен)-2-фенилаллил) с get = 2,00359. Спектры ЭПР Cu3Y(SeO3)2O2Cl и Cu3Sm(SeO3)2O2Cl более подробно описаны в диссертации на соискание степени д.ф.-м.н. Е.А. Зверевой. 3.7. Первопринципные расчеты
Первопринципные расчеты для Cu3Y(SeO3)2O2Cl производились д.ф.-м.н. С.В. Стрельцовым и к.ф.-м.н. З.В. Пчелкиной на кластере «Уран» Института механики и математики им. Н.Н. Красовского Уральского отделения РАН. Расчеты электронной структуры проводились с использованием псевдопотенциального кода Quantum ESPRESSO [57]. Обменно-корреляционный потенциал был использован в форме, предложенной Пердью, Бурке и Эрнзерхофом [58]. Было использовано обобщенное градиентное приближение (GGA) с учетом кулоновского взаимодействия U. Взаимодействие Хунда и кулоновское отталкивание были выбраны равными JH = 0,9 эВ и U = 7 эВ, соответственно [59,60].
Первопринципные расчеты для Cu3Sm(SeO3)2O2Cl производились Т. Саха-Дасгуптой в Национальном центре фундаментальных исследований С.Н. Бозе, Калькута, Индия. Электронная структура рассчитывалась для Cu3Sm(SeO3)2O2Cl с целью выявления основной спиновой модели. Расчеты осуществлялись в рамках теории функционала плотности (DFT) [61] в обобщенном градиентном приближении (GGA) [58] для обменно-корреляционного функционала. Магнитные обменные взаимодействия были вычислены с использование формулы суперобмена [62] с величинами эффективных перескоков, полученных из орбитального приближения «маффин-тин» N-ого порядка (NMTO) [63]. 3.8. Рамановская спектроскопия
Исследования рамановских спектров Cu3Bi(SeO3)2O2Cl производились в группе П. Лемменса из Института физики конденсированных сред Брауншвейгского технического университета (Германия).
Для исследования использовались сколотые пластинчатые образцы с размерами примерно 331 мм3. Эксперименты проводили в геометрии квази-обратного рассеяния, используя твердотельный лазер с длиной волны = 532 нм. Мощность лазера составляла менее 2 мВт с диаметром луча около 100 мкм, чтобы избежать нагрева образца. Все измерения проводились в криостате с замкнутым циклом (Oxford/Cryomech Optistat) в интервале температур от 8 до 295 К. Спектры были собраны с помощью тройного спектрометра (Dilor-XY-500) с помощью охлаждаемого жидким азотом детектора (Horiba Jobin Yvon, Spectrum One CCD-3000V).
Измерения оптических свойств Cu3Sm(SeO3)2O2Cl производились в Институте спектроскопии РАН к.ф.-м.н. С.А. Климиным. 15 мг образца тщательно измельчались в агатовой ступке, смешивались с 250 мг KBr оптического класса и прессовались в таблетку. Таблетка помещалась в оптический криостат замкнутого цикла CRYOMECH PT-403. Спектры снимались с помощью Фурье-спектрометра Bruker IFS125HR в спектральном диапазоне 2000-10000 см-1 при температурах 4-300 K.
Электронно-парамагнитный резонанс
На вставках к рисункам 5.20 – 5.21 представлены фазовые диаграммы Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu), на которых отмечены три области: Р – парамагнитная область, А – антиферромагнитная область, F – ферримагнитная область. Граница P и A/F областей (красные линии и точки) определялась по положению -аномалии на температурных зависимостях теплоемкости, граница A и F областей (черные линии и точки) – по положению метамагнитного фазового перехода на полевых зависимостях намагниченности. Аналогично иттриевому франциситу, при температуре Нееля формируется скошенный ферромагнитный порядок внутри кагоме-слоёв, при этом слои ориентированы антиферромагнитно относительно друг друга, что дает результирующее антиферромагнитное состояние (А). В поле метамагнитного перехода происходит переворот внешним магнитным полем каждого второго слоя и устанавливается неколлинеарное состояние ферримагнитного типа (F).
Франциситы с магнитными редкоземельными ионами также, как и другие редкоземельные франциситы, демонстрировали антиферромагнитное упорядочение при TN 30 - 40 К и различались поведением в магнитоупорядоченной области. Условно их можно разделить на две группы по наличию или отсутствию дополнительных фазовых превращений. Такие переходы были обнаружены только в соединениях Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Nd, Sm) – второго рода и в Cu3Yb(SeO3)2O2Cl – первого рода.
Первая группа – франциситы, содержащие редкоземельные ионы, имеющие собственный магнитный момент и не претерпевающие фазовых переходов в магнитоупорядоченной области. К таким соединениям относятся Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm). В данном параграфе их свойства будут обсуждаться на примере франциситов RE = Pr и Tm, которые несмотря на наличие магнитных редкоземельных ионов, не демонстрируют физических свойств, отличных от базовых свойств франциситов. 6.1.1. Магнитные свойства Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm) Cu3Pr(SeO3)2O2Cl в магнитных полях 1 – 7 Тл. На вставке температурные зависимости магнитной восприимчивости Cu3Pr(SeO3)2O2Cl в поле 0,1 Тл и константы Кюри С. Пунктирная линия – закон Кюри-Вейсса.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости Cu3Tm(SeO3)2O2Cl в магнитных полях 1 – 9 Тл. На вставке температурные зависимости магнитной восприимчивости Cu3Tm(SeO3)2O2Cl в поле 0,1 Тл и закон Кюри-Вейсса. На рисунках 6.1 – 6.2 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm), измеренные в различных магнитных полях до 9 Тл. Как указывалось ранее, кривые не демонстрируют поведения, отличного от описанных ранее франциситов с немагнитными редкоземельными ионами. В слабых полях на данных зависимостях присутствует острый пик, характерный для антиферромагнитного упорядочения, при температуре Нееля TN = 33 и 38 K соответственно для RE = Pr, Tm. На вставках к рисункам 6.1 – 6.2 показаны магнитные восприимчивости, измеренные в 0,1 Тл, демонстрирующие падение значения восприимчивости на при температурах T TN, что указывает на антиферромагнетик с легкой осью. Приложение более сильных магнитных полей приводит к уширению пика и смещению TN к более низким температурам. В полях B 4 - 5 Tл Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm) демонстрируют температурную зависимость магнитной восприимчивости ферромагнитного вида.
Данное различие объясняется структурой энергетических уровней данных ионов RE3+ (рисунок 3.5). Полевые зависимости намагниченности Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm), измеренные при различных температурах в диапазоне 5 – 30 К, представлены на рисунке 6.3 – 6.4. Почти линейная зависимость при слабых магнитных полях сменяется резким подъемом в поле метамагнитного перехода BC. При повышении температуры данная аномалия смещается в область более слабых полей. Полевые зависимости намагниченности при 2 К, а также их первые производные представлены на вставках к рисункам 6.3 – 6.4. Метамагнитные переходы при данной температурах происходят в полях BC = 2,6 и 2,9 Тл соответственно для RE = Pr, Tm.
В измеренном диапазоне магнитных полей до 7 – 9 Тл намагниченности Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm) не выходят на насыщение (рис. 6.3 – 6.4), ожидаемое при значении не меньшем, чем Msat = 6,2 и 10 B на формульную единицу соответственно для Pr и Tm (при оценке использовался g-фактор редкоземельных элементов, соответствующий изолированному иону). Однако в максимальных магнитных полях данные образцы достигали лишь значений 3 и 4 B на формульную единицу соотвественно. Для более полной характеризации магнитных свойств образец Cu3Tm(SeO3)2O2Cl дополнительно исследовался в импульсных магнитных полях. Полевая зависимость намагниченности, измеренная при гелиевой температуре, представлена на верхней вставке к рисунку 6.4 и не демонстрирует изменение характера нарастания в более сильных магнитных полях. В максимальном поле 27 Тл намагниченность Cu3Tm(SeO3)2O2Cl составила около 6 B на формульную единицу.
Исследование теплоемкости и фазовая диаграмма Cu3Y(SeO3)2O2Cl
Такое поведение становится наиболее заметным при приближении к TN. Внешнее магнитное поле эффективно подавляет парамагнитный сигнал ЭПР от позиции Cu2 при T TN, в то время как сигнал от Cu1 остается при более низких температурах T TN, аналогично Cu3Y(SeO3)2O2Cl. На рис 6.11 показаны спектры ЭПР в виде полевой зависимости первой производной сигнала поглощения dP/dB для двух температур T TN и T TN. При T TN широкая фоновая линия Lw исчезает, а анизотропная линия Ln наблюдается в интервале TC T TN.
Количественный анализ линии Lw затруднен ее большой шириной. Однако в температурном диапазоне 40-80 К линию 17 удалось описать Лоренцовской функцией вида: dP d Г АВ АВ 1 dB dBlAB iB-B AB iB + Bjj /62ч где Р - мощность, поглощаемая в эксперименте ЭПР, В - приложенное магнитное поле, Вт - резонансное поле и В - ширина линии. Во время этого анализа была вырезана средняя часть спектра, связанная с модой Ln. Обработанная кривая показана красной пунктирной линией на рис. 6.11. Эффективный g-фактор для линии Lw составил g = 2.1 + 0.1, при В = 400 мТл при Т = 40К.
Чтобы оценить основные параметры ЭПР анизотропной линии Ln, экспериментальные спектры раскладывались на сумму трех компонентов, соответствующих принципиальным значениям g-тензора. Основные значения анизотропного g-тензора и ширина линии слабо меняются во всем исследованном температурном диапазоне. Принципиальные значения g-тензора составляют gx = 2,35(4), g2 = 2,20(5), и g3 = 2,06(7). Результирующий g-фактор g = 2,20 ± 0,02 оказывается немного больше его значения в иттриевом францисите Cu3Y(Se03)202Cl (g = 2.115+0.005).
Все параметры моды Ln демонстрируют аномалию при 7N, и интегральная интенсивность ЭПР находится в хорошем соотношении с данными магнитной восприимчивости, как показано на рисунке 6.12.
Температурная зависимость интегральной интенсивности ЭПР для моды Ln (красные точки) в сравнении с данными магнитной восприимчивости (сплошная линия). Оптическая спектроскопия Cu3Sm(SeO3)2O2Cl Данные спектроскопии Cu3Sm(SeO3)2O2Cl были получены на более чем тридцати уровнях кристаллического поля для f-f переходов в ионах Sm3+ с основного 6H5/2 на десять возбужденных 6H9/2 - 6H15/2, 6F1/2 - 6F11/2 мультиплетов. Для демонстрации типичного поведения спектральных линий были выбраны две характерные, представленные вместе на рисунке 6.13. На верхних панелях представлен вид линий при температурах 30, 12, 8, 7 и 4 К. На нижних – цветная карта интенсивностей, на которой пунктирными линиями отмечены температуры 35 и 8,5 К. Линия при 2586 см-1 (L1) демонстрирует резкое сужение при температуре 35 К. Такое поведение типично для большинства спектральных линий. Линия же при 6570 см-1 (L2) при данной температуре расщепляется. Расщепление дублета Крамерса однозначно указывает на появление магнитного поля, так как это единственное возмущение, способное его расщепить [69]. В случае
Cu3Sm(SeO3)O2Cl, это эффективное магнитное поле Beff, появляющееся в упорядоченном состоянии. Поскольку большинство других спектральных линий не расщепляются при 35 К, можно заключить, что основной дублет Крамерса не расщепляется при данной температуре. Схема данного поведения линии L2 показана на рисунке 6.14 (а) в температурном интервале TC T TN.
Другая и более выраженная особенность в температурном поведении уровней кристаллического поля Sm3+ находится при TC = 8,5 K. При данной температуре все спектральные линии сдвигаются в область больших энергий. Более тщательный анализ указывает на расщепление линий при данной температуре. Этот факт подтверждается выраженным плечом на высокоэнергетической части расщепленной спектральной линии L1 при 8 К и небольшим отдельным пиком при 7 К. Резкое уменьшение интенсивности высокоэнергетической части расщепленной линии типично при расщеплении основного Крамерсовского дублета. Поскольку данное расщепление происходит при достаточно низких температурах, и достигает более чем 10 см-1 в температурном интервале 1-2 К, населенность верхней компоненты расщепленного Крамерсовского дублета быстро стремится к нулю, что приводит к снижению интенсивности оптических переходов, начинающихся с данного уровня.
При 4 К спектральная линия L2 содержит две компоненты, расстояние между которыми соответствует расщеплению 1 возбужденного Крамерсовского дублета. Анализ температурного поведения всех линий, зарегистрированных в эксперименте, позволил восстановить температурную зависимость расщепления основного Крамерсовского дублета 0, показанную на панели (а) рисунка 6.14. 0 имеет значение близкое у нулю при температурах выше TC и затем быстро возрастает до значения 14 см-1 при низких температурах. Такое поведение 0(T) связано с конкуренцией магнитных анизотропий двух главных магнитных подсистем: переходного и редкоземельного металлов. В температурном диапазоне TC T TN в Cu3Sm(SeO3)2O2Cl реализуется антиферромагнитное состояние, схожее с определенным нейтронной дифракцией в Cu3Y(SeO3)O2Cl и Cu3Bi(SeO3)O2Br [30], т.е. скошенное ферромагнитное упорядочение внутри слоев, которые упорядочены между собой антиферромагнитно. Поскольку ионы располагаются между слоями (рис. 3.1), эффективное магнитное поле Beff, действующее на редкоземельные ионы со стороны медной подсистемы направлено вдоль кристаллографической оси z. Расщепление Крамерсовского дублета может возрастать, если анизотропный g-фактор имеет ненулевую z компоненту. Расщепление каждого Крамерсовского дуплета в приближении среднего поля определяется по формуле