Введение к работе
Актуальность проблемы. Полимерные монослон, образующиеся при прививке полимерных молекул на межфазяых границах жидкость - твердое тело и жидкость - жидкость являются интересной модельной системой для исследования свойств различных сложных гетерогенных полимерных систем важных для биофизики, материаловедения, трибологии. Теория этих структур интенсивно развивается в последнее время. В мировой литературе для таких систем используется термин "'brush", т.е. щетка. Такие монослоп могут быть созданы разными способами, например при адсорбции на поверхность двублочного сополимера, когда один из блоков избирательно адсорбируется на поверхности, а другой нет; суперструктуры, возникающие в блок-сополимерах, также имеют своим элементом привитые полимерные люнослои. По существу, полимерными щетками являются сегрегированные блоки в мицеллах, цепи звездообразных полимеров, боковые цепи графт-полимеров. Своеобразной разновидностью привитых полимерных слоев можно считать поверхностно-активные вещества. Такие системы оказались весьма интересным объектом с точки зрения статистической физики полимеров, благодаря чему быстро попалп в центр внимания специалистов по теория критических явлений и фазовых переходов.
Большое разнообразие свойств полимерных щеток, необходимость их надежного теоретического истолкования и предсказания возможных новых свойств, стимулировало развитие целого ряда направлений статистической физики полимеров. Тем не менее тема полимерных щеток весьма далека от исчерпания, что подтверждается как открытием все новых свойств щеток, так и неиссякающим потоком научных работ по данной тематике.
В частности, до настоящего времени практически неисследованной областью являются так называемые анизотропные щетки, т.е. полимерные монослоп. составленные пз макромолекул с мезогеняымп звеньями в главной цепи. Взаимодействие соседних мономеров в них сильно зависит от взаимной ориентации мономеров, или, говоря другим языком, подобные системы проявляют значительную анизотропию свойств. Анизотропные щетки погруженные в растворитель будут основным объектом изучения в настоящей диссертации. Некоторое втшанпе в ней будет также уделено заряженным (полпэлсктролитным) щеткам, а также проблеме конечной растяжимости пепей в щетке.
Цедь работы. Главной целью данной работы является теоретическое исследование анизотропных щеток, т.е. изучение возможных состояний в таких системах и построение теории фазовых переходов между этими состояниями.
В качестве промежуточной пели нужно выделить необходимость иметь математическую модель анизотропной щетки, для чего требуется разработать:
реалистическую модель такой системы;
систему уравнений, описывающих поведение модельной системы;
программу для ЭВМ, способную решить эти уравнения.
Научная новизна. В ходе работы над диссертацией автором были по лучены следующие новые результаты:
-
Дано точное аналитическое решение и найден самосогласованны: потенциал для ряда свободяосочлененных моделей полимерных ще го при учете конечной растяжимости цепей. Показано, что данная аналиті ческая модель является точной асимптотикой модели Схойтенса-Флир для длинных цепей при любых плотностях пропвивки и степени расті жения цепей, в отличие от гауссовой модели, которая справедлива тольь при слабом растяжении целей. В предельных случаях малых и большг. плотностей прививки эта формула переходит в известные решения д; гауссовой щетки и ступенько-подобного плотноупашванного слоя с по. ностью растянутыми цепями.
-
Удалось построить реалистическую математическую модель аниз тройной щетки. Основная техническая сложность в построении такой м дели состоит в зависимости самосогласованного потенциала полимерн цепочки от ориентации. Эту трудность удалось преодолеть, введя свс образное "расщепление" (векторизацию) основных характеристик тех - плотности и потенциала - на несколько "орпентационных" комионеї их вычисления порознь и последующего объединения. Благодаря это: удалось построить замкнутый алгоритм вычисления всех характерист изучаемой системы (профиль плотности, распределение свободных кс цов. параметр порядка, растяжение, свободную энергию и т.д.).
3. Показано, что с ростом энергии анизотропного взаимодейств
происходит переход обыкновенной набухшей щетки в жидкокристалли
ское состояние. Этот переход осуществляется через возникновение ев
- о -
образного двухфазного состояния - мнкросегрегированной щетки. Внутренний приграничный субслой представляет собой плотную жидкокристаллическую фазу, а наружный субслой - фазу обычной набухшей щетки.
-
Показано, что для относительно небольших плотностей прививки этот переход осуществляется как. фазовый переход первого рода со всеми характерными для таких пререходов признаками: наличием метаста-бпльных состояний на графиках свободной энергии (гистерезис), скачками плотности и параметра орпентадионного порядка в точке перехода. При повышении плотности прививки наблюдается постепенное ослабление перехода (уменьшается гистерезис п скачки плотности) и при некоторой критической плотности прививки данный переход осуществляется как фазовый переход второго рода. При увеличении длины цепочки N также наблюдается ослабление перехода, при JV — ос данный переход также осуществляется как фазовый переход второго рода.
-
Показано, что фазовый переход в жидкокристаллическое состояние может быть вызван сжатием плоскостью, параллельной плоскости прививки или сжатием другой щеткой. В зависимости от величины энергии анизотропного взаимодействия, переход при сжатии осуществляется как фазовый переход первого или второго рода.
-
Показано, что при достаточно сильном сжатии двух щеток с индуцированной жесткостью возникает совершенно необычное "'склеенное" состояние: щетки взаимопроникают друг в друга вплоть до плоскости прививки встречной щетки. Этот переход протекает как фазовый переход первого рода. Любопытно, что это состояние является весьма устойчивым: последующее растяжение не приводит к немедленному распаду объединенной системы на две щетки, для разрыва системы ее нужно довольно сильно растянуть.
-
При исследовании полиэлектролитных (ПЭ) щеток показано, что как изменение качества растворителя, так и сжатие ПЭ щетки плоскостью, параллельной плоскости прививки, индуцирует фазовый переход из вытянутого состояния в сколлапсированное. При достаточно малых плотностях прививки оба этих перехода проходят как фазовые переходы первого рода с характерными для таких переходов скачками плотности и гистерезпеными эффектами. Увеличение плотности прививки или длины цепочки приводит к ослаблению этих эффектов и при некоторой критической плотности прививки или при .V —> ос этот переход проходит как фазовый переход второго рода.
Практическая ценность работы состоит предсказании целого ряда н< вых свойств полимерных щеток. Проведенные численные расчеты ВПО] не могут стать базой для широкого экспериментального нсследовант анизотропных полимерных щеток при самых разных внешних услові ях: изменения качества растворителя (температуры), изменения степ ни сжатия, влияния гибкости исследуемых макромолекул и т.д. Мат матический аппарат, разработанный в данной работе, возможно сташ отправной точкой для того, чтобы по-новому посмотреть на целый ps проблем, которыми интересуются теоретики.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следуі ших научных конференциях и семинарах:
1-й международный симпозиум "Molecular Mobility and Order
Polymer System", С.-Петербург, З-б октября 1994
» Ежегодная конференция Американского Химического Общества Майями, 12-17 ноября 1995
2-й международный симпозиум "Molecular Order and Mobility Polymer Systems", С.-Петербург, 21-24 мая 1996
Международная конференция "Фундаментальные проблемы нау: о полимерах", Москва, 21-23 января 1997
6—Dresden Polymer Discussion, Meissen, 14-17 апреля 1997
Публнкадшх По теме диссертации опубликовано пять статей, од препринт и пять тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, семи г л; заключения и списка литературы, содержащего 93 наименования. Общ объем диссертации 152 страницы, включая 4 таблицы и 46 рисунков.