Содержание к диссертации
Введение
I. Структура, физические свойства, методы получения сощинений внедрения в графит акцепторного гила (Литературный обзор) 13
1.1. Кристаллическая структура графита 13
1.2. Интеркалирование слоистых структур 16
1.3. Кристаллическая структура соединений внедрения в графит..20
1.4. Энергетический спектр носителей тока у графита и соединений внедрения в графит акцепторного типа низких ступеней 26
1.5. Суперметаллическая проводимость соединений внедрения в графит 40
II. Методика синтеза образцов сощшений внэдренйя в графит и экспериментальные установки 46
11.1. Синтез соединений внедрения в графит акцепторного типа..46
11.2. Монтаж образцов 54
11.3. Установка для гальваномагнитных измерений в стационарных магнитных полях до 6,5 Т при низких температурах 54
11.4. Бесконтактный метод измерения сопротивления 60
11.5. Методика создания высоких давлений 69
11.6. Ошибки измерений 72
III. Галъваномапштше осщшиционные эффекты у соединений вшщренш в графит акцепторного типа 74
IV. Проводимость сощинений внщрения в графит акцепторного типа 99
ІУ.І. Электропроводность соединений внедрения в графит монохлорида йода и хлоридов металлов 99
2. Особенности электропроводности соединении внедрения в графит акцепторного типа при фазовых переходах типа порядок - беспорядок 108
V. Изменение структуры соединений внедрения в графит акцепторного типа под действием давления 116
Основные результаты-и выводы 130
Литература
- Интеркалирование слоистых структур
- Установка для гальваномагнитных измерений в стационарных магнитных полях до 6,5 Т при низких температурах
- Электропроводность соединений внедрения в графит монохлорида йода и хлоридов металлов
- Особенности электропроводности соединении внедрения в графит акцепторного типа при фазовых переходах типа порядок - беспорядок
Введение к работе
Важной задачей с научной и прикладной точек зрения является поиск новых соединений, обладающих уникальными физическими и химическими свойствами. В современной физике и химии твердого тела четко проявляется тенденция к исследованию и получению слоистых материалов, принципиальной особенностью которых является резкое отличив энергий взаимодействия атомов, принадлежащих к одному слою, и атомов, расположенных в соседних слоях, что приводит к сильной анизотропии физических свойств этих веществ. К таким материалам можно отнести графит, сульфиды, селениды, йодиды различных элементов, а также их интеркалированные соединения.
В графите, являющемся аллотропической модификацией углерода и имеющем слоистую структуру, атомы углерода в слое связаны сильными ковалентними связями, а взаимодействие между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Такое строение кристалла позволяет различным атомам и молекулам (щелочные и редкоземельные металлы, галогены, кислоты, интергалоиды, гало-гениды металлов и др.) внедряться в межплоскостное пространство и образовывать новый класс кристаллических соединений графита, в решетке которых плоские слои углерода чередуются со слоями внедренного вещества (интеркалята). Эти соединения обнаруживают типично металлические свойства (в отличае от графита, являющегося полуметаллом), обладают высокой электропроводностью, а некоторые из них (CSX ; Q/C/ф ; C4KTi5 ; СаА//рор P80/t ; T4i Ho01s и др.) являются сверхпроводниками/ I-4/.
Все соединения внедрения в графит (в литературе так же часто встречаются и другие названия этих соединений: ССГ - слоистые соединения графита, ИСГ - интеркалированные соединения графита) можно разделить на два широких класса: соединения внедрения в графит (СВГ) донорного типа. Примером таких соединений являются СВГ щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов ( C6Ll ; С8К ; CaR8 \ C8Cs ; С6Са ; С6Ва. ; C6S ; С6Уі ; С6и ).
Соединения внедрения в графит акцепторного типа. К этим соединениям относятся СВГ галогенов, кислот, галогенидов металлов, интергалоидов ( CY6Brs ; C HNQ ; CgtySQ ; C8AsFs ; С9АСЄ: \CgJCe и др.).
В настоящее время синтезировано большое число ( 200) СВГ различных классов, которые интенсивно исследуются, во-первых, потому что своеобразие физических и химических свойств этих веществ позволяет найти им широкое практическое применение, во-вторых, интеркалированные соединения графита представляют собой весьма интересный объект как двумерные металлы (для проверки различных теоретических расчетов низкоразмерных электронных систем).
Наиболее широкие возможности использования СВГ акцепторного типа открываются в связи с их чрезвычайно высокой электропроводностью, сочетающейся с мальм удельным весом. Например, соединение C/6As/ обладает проводимостью при комнатной ТеМПе-ратуре большей чем у меди при тех же условиях (Cgu = 5,9 • 10 ом м , с /6 Ss =6,3 • 10 0м"Ім"І/"57 , а отношение плотностей Р Си/рС&Г 4). Однако для практических целей необходимо создание проводников в виде тонких проволок, обладающих достаточной гибкостью и механической прочностью. Для решений этой задачи реализуются два направления: создание композитных материалов из меди и СВГ и интеркалирование углеродных волокон с высокими прочностными свойствами / 6-9/ .
СВГ представляют собой своеобразный класс катализаторов, сочетающих особенности нанесенных и металлокомплексных катализаторов. Соединения внедрения в графит хлоридов металлов катализируют круг реакций, идущих по катионному механизму - алкилиро-вание ароматических соединений, гидрохлорирование олефинов, ка-тионную полимеризацию и сополимеризацию. При этом влияние графита приводит к повышению селективности процессов. СЕТ щелочных металлов катализируют конверсию орто-водорода и пара-водород и реакции изомеризации и полимеризации олефинов. Проводящие свойства СВГ и наличие в HEX соединений переходных металлов делает перспективным использование этих соединений в качестве электродов в электрокаталитических реакциях/ІО-ІЗ/ .
Следует также отметить возможность использования СВГ для производства инфракрасных поляризаторов, монохроматоров для низкоэнергетичных нейтронов, оптических фильтров, настраиваемых на определенную длину волны, электрохимических устройств в оптических дисплеях, электродов в химических источниках тока /Ї4-18/ .
Наличие большого числа фазовых переходов /19-25/ у интер-калированных соединений графита дает обширный материал для исследований в области физики и химии критических явлений. Изучение фазовых переходов (ФП) позволяет значительно обогатить наше представление о твердых телах, так как именно при ФП имеют место явления, в обычных условиях подавляемые более интенсивными эффектами, а следовательно и недоступные наблюдению. Наиболее примечательным является тот факт, что в области ФП вещество находится в особом состоянии, характеризуемом, как правило, аномальными величинами целого ряда физических характеристик: теплоемкости, диэлектрической проницаемости, коэффициента теплого расширения, проводимости и т.д. Это явление может быть использовано в различного рода автоматических устройствах, современной электротехнике, радио и электронной технике. Следовательно, изучение фазовых переходов у СВГ имеет не только теоретическое, но и практическое значение.
Проблема воздействия высоких давлении на интеркалированные соединения графита охватывает широкий круг вопросов - от фундаментальных задач устойчивости и фазовых превращений до технических и материаловедческих приложений. Использование давления в сочетании с высокими температурами позволило получить СВГ до-норного типа с необычайно высоким содержанием металла [2€ ] , что очень важно для многих практических применений этих соединений.
К моменту постановки настоящей работы в литературе практически отсутствовали данные о кинетических свойствах и энергетическом спектре носителей тока у СВГ. Часто для одних и тех же соединений данные, полученные в различных лабораториях, противоречили друг другу. Поэтому важно было определить каким образом условия синтеза, тип иытеркалята и графитовой матрицы, внешние воздействия (давление и температура) влияют на физические свойства СВГ. В настоящей работе были поставлены следующие задачи:
1) экспериментальное исследование гальваномагнитных и осцилляционных эффектов у соединений внедрения в графит акцепторного типа низких ступеней, включая первую;
2) выяснение связи между химическим составом, проводимостью и особенностями энергетического спектра у СВГ акцепторного типа;
3) изучение влияния давления на изменение параметров энергетического спектра соединений внедрения в графит акцепторного типа;
4) на основе проведенных исследований разработать практические рекомендации для получения совершенных квазимонокристаллов соединений внедрения в графит.
Научная новизна работы
Впервые у некоторых СЕГ акцепторного типа низких ступеней, включая первую, наблюдались квантовые осцилляции поперечного магнетосопротивления. Проведено комплексное исследование гальваномагнитных и осцилляционных эффегоор у квазимонокристаллов СВГ акцепторного типа низких ступеней. Определены характеристики энергетического спектра носителей тока у этих материалов: экстремальные сечения поверхности Фермі (ПФ), эффективные массы и концентрации дырок. Для СВГ второй ступени в рамках модели Блиновского оценены значения параметра fo и энергии Форш.
Обнаружено резкое уменьшение амплитуд квантовых осцилляции Шубникова- де Гааза (1ІЩГ) при возрастании угла -О- между осью "с" я направлением магнитного поля, что является доказательством двумерного характера явлений переноса у СВГ акцепторного типа.
Показано, что у СВГ со слабыми акцепторами (первая и вторая ступень) имеется одна группа носителей тока (дырок). У соединений внедрения в графит монохлорида иода частоты осцилляции ЩЦГ изменяются с номером ступени ( А/ ) и у CSS8JC (А/ =4) наблюдаются осцилляции ВДГ, частоты которых близки к частотам осцилляции графита.
Обнаружено изменение ступени интеркалирования у СВГ акцепторного типа C g-jCi под действием гидростатического давления. Определены изменения параметров энергетического спектра у соединений Ci6SJC€f/t и C98CuC6s при давлениях до 12 кбар.
Установлено, что в системе JCC - графит максимальной электропроводностью в базисной плоскости о обладает соединение третьей ступени С&в-УС и » У которого 5 при комнатной температуре порядка 80% проводимости меди.
Получена зависимость не только от химического состава, но и от концентрации носителей тока. Оценены значения длины свободного пробега и времени релаксации дырок у СВГ при гелиевой и комнатной температуре.
Практическая ценность результатов работы
Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при создании различных синтетических материалов со слоистой структурой с заданными физичесішми свойствами. По данным осцилляционных эффектов даны конкретные практические рекомендации для получения совершенных квазимонокристаллов СВГ акцепторного типа низких ступеней. Полученные результаты могут быть использованы в организациях, где проводятся синтез и исследования соединений внедрения в графит (ИНЭОС АН СССР, ИХФ АН СССР, НИИГрафит и др.).
Работа выполнена в Московском Государственном Университете имени М.В.Ломоносова на кафедре физики низких температур Физического факультета.
Интеркалирование слоистых структур
В 1965 году Хоулей с сотрудниками провел эксперименты, которые позволили получить некоторые наглядные представления о кинетике процессов внедрения /Зб/ . Помещенный в пары брома цилиндрический образец графита с течением времени, как и следовало ожидать, увеличивал свой размер в направлении перпендикулярном базисной плоскости. Удивительным оказался тот факт, что при нанесении на торцевые (базисные) плоскости образца защитного слоя окиси цинка процесс расширения прекращался, даже при приложении фиксированного внешнего растяжения. Эти опыты легки в основу понимания процессов интеркалирования /37/ . Интеркалирование в современном представлении-динамический процесс распространения трещины с переферии образца и заполнение ее диффундирующими молекулами. Причем процесс распространения трещин не является ка-тострофическим, а начинается последовательно от боковых граней образца к центральной части. Внедрение возможно только при превышении определенного давления паров интеркалята, характерного для образования той или иной ступени. Движущей силой при внедрений молекул интеркалята в графит является электростатическое взаимодействие, проявляющееся из-за перераспределения электронной плотности между молекулами интеркалята и атомами углерода. При этом необходимо, чтобы такое перераспределение произошло прежде всего на базисных гранях образца, где атомы углерода имеют лишь одностороннюю связь с соседним слоем. Процесс внедрения сопровождается последовательным растяжением соответствующих межслоевых пространств. В случае графита формально оказывается возможным растяжение любого межслоевого пространства образ - 18 -ца. Однако какое именно по счету от базисной грани пространство окажется открытым зависит от температуры и давления паров внедряемого вещества. На рис.2 схематически показан процесс образования СНГ третьей ступени. Для образования других ступеней необходимо изменить условия реакций, чтобы термодинамически оказалось выгодным открытие другого межслоевого пространства. Однако в реальном случае негомогенность в распределении дефектов и статическая природа равновесия молекул в абсорбированных слоях будут также определять расстояние от торцевой грани до первого открывающегося пространства. Естественно, что динамика процесса внедрения существенным образом зависит от степени совершенства кристаллической структуры исходного графита.
Существует несколько методов синтеза интеркалированных соединений:
1. В методе Эролда графит и интеркалят помещаются в разные отсеки двухсекционной стеклянной ампулы, после этого ампула от паивается и помещается в градиентную электрическую пзчь (причем температура графита Тгр всегда больше температуры интеркалята Тинт. ). Варьируя разность температуры ( л Г = ТГрш Т„ит ) и время реакции можно получить образцы различного стехиометри-ческого состава. Метод применим для синтеза СВГ как акцепторного, так и донорного типа. К недостаткам метода относится то, что он применим только для внедрения веществ с хорошей летучестью (т.е. для интеркалятов с большим давлением насыщенных паров) У38/ .
2. В яидкофазном методе приготовленный интеркалят раство ряется (обычно при комнатной температуре) в растворителе. Образец графита помещается в растворитель и реагирует в нем с ин теркалятом. Температура,при которой происходит реакция,может лежать в интервале 0С - Ткип , где TRJin - температура кипения растворителя. Методика успешно используется для получения соединений внедрения в графит бромидов (в качестве растворителя используется нитрометан), СБГ монохлорида пода (растворитель четыреххлористый углерод). Материалы с низкой летучестью и плохой растворимостью могут внедряться в графит непосредственно из расплава, например СВГ лития и других щелочных металлов
3. В электрохимическом методе графит используется как катод или анод в электролитической ячейке, где электролит содержит растворенный интеркалят / 40_/ .
В работах Сашрана и Хаммана /41-44/ теоретически показано, что при определенных термодинамических условиях энергетически выгодно образование "чистых" ступеней, а не СВГ с хаотическим чередованием слоев интеркалята.
Установка для гальваномагнитных измерений в стационарных магнитных полях до 6,5 Т при низких температурах
Для получения соединений внедрения в графит акцепорного типа хлоридов и бромидов металлов, галогенов, интергалоидов использовался хорошо ориентированный пиролитический графит (температура отжига 3000С) с углом разориентации кристаллитов (по отношению к оси "с") меньшим 1, размер кристаллитов в ба-зисной плоскости 10 А. Перед реакцией образцы графита промывались в ацетоне, после чего дегазировались в вакууме в течение 20-30 минут при температуре — 400С.
Синтез СНГ хлорида алюминия ( АЕСв5 ), хлорида меди ( СиСв3 ), бромида алюминия ( А3г-3 ), интергалоидов: монохлорида иода ( JC ), трихлорида иода ( JC3 ) проводился газофазным методом, а соединения внедрения в графит брома ( ), пентахлорида сурьмы ( Sices ) и монохлорида иода первой ступени синтезировались жидкофазным методом /"II4-II7/ (Синтез и химический анализ образцов СВГ проводил Б.А.Муханов).
В случае если интеркалят (U ) обладает сродством к электрону большим, чем графит, реакцию внедрения можно представить следующей схемой: псгр.+ и - с и В результате такого взаимодействия if-электроны графита оказываются локализованными на молекулах интеркалята, а в графитовых слоях появляются делокализованные "дырки".
Схематическое изображение установки для синтеза соединений внедрения в графит монохлорида иода. продували систему сухим аргоном для удаления следов влаги. Затем 7С охлаждали до температуры жидкого азота и в верхнюю часть прибора помещали кварцевую пружину (чувствительность 2 Ц- ) с подвешенной на ней стеклянной чашечкой с образцом графита. После этого установку вакуумировали, определяли начальное положение чашечки с графитом, используя катетометр КМ-6 (точность Юм). Далее, во всех случаях, монохлорид иода нагревали до 20С, и эту температуру поддерживали с точностью 0,05С при помощи термостата /- 2 в течение всего опыта. Второй термостат позволял нагревать верхнюю часть прибора в интервале температур: 2О100С. Варьируя градиент температур между jce и графитом, получали СВГ монохлорида иода различного стехиометрического состава (рис. 13). После окончания реакции (прекращение изменения длины кварцевой пружины) образцы вынимали и проводили гравиметрический, рентгенофазовый, химический анализ полученных соединений. Для проведения рентгенофазового анализа (РФА) пластину СВГ помещали в кювету из оргстекла или кварца, а сверху закрывали тонкой рентгеноаморфной пленкой, чтобы избежать разложения и гидролиза образцов. РФА проводили о на дифрактометрах ДР0Н-І ( СоКи - излучение 2 = 1,79085 А) и ДРОН-2 ( СиК - излучение 3 = 1,54242 А).
Синтез соединений внедрения в графит трихлорида иода состава Cers±0sJC30+Of проводили в односекционной стеклянной ампуле в атмосфере хлора (давление хлора 2 атм) при температуре 20С в течение 48 часов.
Синтез образцов СВГ хлорида алюминия. Соединения внедрения в графит хлорида алюминия синтезировали в двухсекционных ампулах из пирекса или молибденового стекла. Ампулы заполняли графитом и АС3 в герметическом бок 49 СТУПЕНЬ
Влияние градиента температуры на привес при образовании СВГ монохлорида иода в атмосфере сухого азота. В одну секцию помещали хлорид алюминия (марки "х.ч." с паспортной чистотой 99,99$), в другую -образец хорошо ориентированного пиролитического графита. Затем ампулу наполняли газообразным хлором при атмосферном давлении, отпаивали и помещали в трубчатую электрическую печь (рис. 14). Применение двухсекционного метода позволяет проводить внедрение АІСІ3 только из паровой фазы и предохраняет графит от взаимодействия с расправленным AiCs . Во избежание влияния на состав СВГ хлорида алюминия, который может осаждаться на поверхности образца при охлаждении ампулы, ее вынимали из печи постепенно и таким образом, чтобы секция, содержащая расплав АС5 , всегда находилась при более низкой температуре, чем соединение внедрения в графит. Кроме того, химическому анализу подвергали часть образца, вырезанную из внутренней области пластины СНГ. При внедрении АСв3 в атмосфере брома образуются соединения внедрения в графит хлорида алюминия с различным : содержанием брома.
Соединения внедрения в графит хлорида меди, бромида алюминия получали по такой же методике, как и СЕГ хлорида алюминия.
Синтез СВГ брома, пентахлорида сурьмы, монохлорида иода первой ступени проводили жидкофазным методом: образцы графита помещали в раствор или расплав интеркалята и выдерживали определенное время при заданной температуре.
Электропроводность соединений внедрения в графит монохлорида йода и хлоридов металлов
Поскольку в настоящее время механизм акцепторного действия внедренного вещества окончательно не выяснен, нельзя сделать однозначного заключения, почему изменяется концентрация носителей тока у СНГ в зависимости от химического состава интеркалята. Например, если в соединении С93 АвС3 избыточный хлор заменяется на бром ( С9гАСбгВ 6 ), то концентрация дырок увеличивается более чем в 30 раз, хотя окислительная сила свободного брома меньше, чем у хлора. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что в перераспределении заряда между атомами углерода и интеркалятом участвуют комплексы типа А?Св3Св и АСв33/- , которые образуют молекулы внедренного вещества и избыточный галоген.
Одним из уникальных физических свойств соединений внедрения в графит акцепторного типа является их высокая электропроводность при комнатной температуре. Электропроводность, впрочем как и многие другие физико-химические свойства СЕТ, зависит от многих факторов: природы и типа ин-теркалята; ступени СВГ; методов и условий получения соединений; свойств исходного углеграфитового материала; содержания избыточного галогена в слоевом пакете соединения внедрения в графит.
Для выяснения зависимости электропроводности в базисной плоскости О от номера ступени СВГ была выбрана система графит-монохлорид иода, которая является удобным объектом для выяснения таких закономерностей, поскольку внедрение Тсв в графит происходит при довольно низких температурах (от 20 до 80С) и завершается за сравнительно короткое время, в системе графит- 7СЄ образуются СБГ от первой до пятой ступени.
Электропроводность при комнатной температуре измерялась бесконтактным индукционным способом, по методике, описанной во второй главе (П.З) на частоте 10 Гц. При низких температурах электросопротивление измерялось четырехзондовым методом на постоянном токе.
Как видно из таблицы 9 электропроводность С СВГ возрастает в 5-20 раз по сравнению с исходным графитом и становится сравнимой с электропроводностью нормальных металлов. У соединения Cs /sJce//06 С составляет 80$ от проводимости меди при Т = 293 К ( = = 5,9-10--1).
При понижении температуры сопротивления СБГ уменьшалось по линейному закону (р - р0 ) Т в области температур до 70 К, а при Т 4 70 К по некоторому степенному закону ( f - о ) — Т , где значения U - 3 г 4. Зависимость удельного сопротивления и электропроводности от температуры для C Jce,, представлена на рисунке 35. Экстраполяция температурной зависимости электросопротивления к температуре 293 К дает значение электропроводности, которое хорошо согласуется с с определенной при измерении бесконтактным методом на тех ш образцах. При охлаждении исследуемых образцов СВГ от 293 К до 4,2 К сопротивление уменьшалось в среднем в 4-7 раз, в то время как у совершенных квазимонокристаллов искусственных графитов Р /Р АГ- -45 /827 о
Следует отметить, что в большинстве случаев удельное сопротивление в базисной плоскости у СВГ, измеренное чаты-рехзондовым методом ( рл ), превышает р , измеренное на тех же образцах бесконтактным индукционным способом. Это обстоятельство связано с тем, что основной вклад в сопротивление блочного квазимонокристалла СВГ (при измерениях на постоянном токе) вносят различные макродефекты и та участки, где ток протекает вдоль оси "с".
Особенности электропроводности соединении внедрения в графит акцепторного типа при фазовых переходах типа порядок - беспорядок
Создана экспериментальная установка для измерения электропроводности металлов и полуметаллов бесконтактным индукционным методом.
2. Исследованы гальваномагнитные и квантовые осцияляци онные эффекты у соединений внедрения в графит акцепторного типа низких ступеней: гелиевых температурах и в магнитных полях до 6,5 Т. Определены характеристики энергетического спектра носителей тока у этих материалов: экстремальные сечения поверхности Ферми, эффективные массы т и концентрации дырок. Для .соединений внедрения в графит второй ступени в рамках модели Блиновского оценены значения параметра и энергии Ферми.
3. По зависимости экстремальных сечений поверхности Ферми от угла & между осью "с" и направлением магнитного поля установлено, что поверхность Ферми у соединений внедрения в графит акцепторного типа близка по форме к цилиндру, ориентированному вдоль оси "с". Обнаружено резкое уменьшение амплитуд квантовых осцилляции Шубшікова - де Гааза при возрастании угла & , что является доказательствох\і двумерного характера явлений переноса у СВГ акцепторного типа.
4. Показано, что у соединений внедрения в графит со слабыми акцепторами (А/ = 1,2), имеется одна группа носителей тока (дырок). У СВГ первой ступени ( С9ъАСв31/ ) наблюдается несоответствие между экспериментально полученными и рассчитанными в рамках модели Блиновского значениями ґп . У соединений внедрения в графит монохлорида иода частоты кван товых осцилляции Шубникова - де Гааза изменяются с номером ступени (А/ = 2-4) и у C328JCEn наблюдаются осцилляции ІІЩГ, частоты которых близки к частотам осцилляции графита.
5. Получена зависимость электросопротивления в базисной плоскости С не только от химического состава, но и от кон центрации носителей тока у соединений внедрения в графит ак цепторного типа. Показано, что высокая электропроводность С у СЕТ акцепторного типа при комнатной температуре обусловлена увеличением концентрации носителей тока и уменьшением электрон- фононного взаимодействия по сравнению с графитом. Оценены значения длины свободного пробега и времени релаксации носителей тока у СБГ при гелиевой и комнатной температуре. Исследованы температурные зависимости о и j , у С9$АёС3ц и C/6sJCtt обнаружены аномалии электропроводности в области фазовых переходов типа порядок-беспорядок в слое внедренного вещества.
6. Обнаружено изменение ступени интаркалирования у сое динения внедрения в графит акцепторного типа C JCL/, под действием гидростатического давления. Этот структурный переход объяснен в рамках доменной модели СНГ Дюма-Эролда. Определено изменение параметров энергетического спектра носителей тока у соединений C/6SJC/f/ и CgSCuC2 при давлениях до 12 кбар.
7. По данным осцилляционных эффектов даны конкретные практические рекомендации для разработки методов получения наиболее -совершенных квазимонокристаллов соединений внедре ния в графит акцепторного типа низких ступеней.
