Введение к работе
Твердне растворы на основе теллурила свинца являются одними из наиболее важных материалов твердотельной ик-олгозлекгроники. Это связано с многофункциональностью приборов на основе стих соединений, которые МОГУТ применяться для изготовления как СОТОДЇЇ0Д03 к іоторезисторов, так и твердотельных ин-лазеров в диапазоне длин волн от з до 40 ккм. Вместе с тем в Физике соединений на основе Р.ъТе особое место занюгаег проблема примесных состояние- Лсгировгкиє зткх соединений РЯДОМ примесей приводит к Формированию ь их энергетическом СИЄКТРЄ локальных и квазилокальных примесных уровнен, положение которых относительно разрешенных зон определяет величину коядентралии носителей заряда. Среди целого ряда самых разнообразных зФФектов и явления, характеризующих рассматриваемые материалы, могло выделить два основных: стабилизация - уровня Ферми (УФІ при введении достаточного количества принеси и существование долговременных пропессов релаксаиии электронных распределения при выведении системы из "состояния равновесия с помошыо различных Физических воздействия. В частности, в твердых растворах Pbj.xSnKTs(ln) HPbTe(Ga) наблюдается явление задержанной Фотопроводимости (ФШ при низких температурах Т < Тс ~ 20 К для Pbj.2SnxTe(In) и Т < Тс ~ 80 К для PbTe(Ga). В тех случаях, когда стабилизация УФ происходит в запрещенной зоне и реализуется диэлектрическое состояние, отношение световой проводимости к темновой при освещении монокристаллов монет достигать s порядков. Времена релаксации неразновесных носителей заряда т достигают 105 с при 4. 2 К- Последнее обстоятельство позволяет использовать эти материалы как счетчики ик-Фотонов. Наличие долговременных ' ' релаксационных пропессов обуславливает существенное повышение ооточувствитэльности материала, что
лает возможность рассматривать их как базовые для создания Фотоприешшх устройств- Модификация -свойств- полупроводниковых тверди -растворов посредством вариации их состава и легирования позволяет расширить диапазон спектральной чувствительности и улучшить параметры Фотоприенных устройств на базе этих материалов.
фундаментальный аспект исследования легированных соединенна на основе А4В6 представляет интерес с точки зрения углубления теоретических представления о Физических процессах в полупроводниках с глубокими лримесными центрами-
ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в комплексном экспериментальном исследовании твердых растворов на основе теллурила свинна при введении ишшя, марганца и хрома, направленном на выявление особенностей их энергетического спектра.
Об'єктами исследования настоящей работы являлись:"
1. Монокристаллы твердых растворов Pbj_xHnxTe(In)
с о і X < 0.11, выраженные из раствор-расплавов в институте
Физических проблем АН Молдовы.
2- Монокристаллы РьТе с примесью Сг до 0.3 ат. 'А,
полученные методами Боидхмена и пар-киякость-кристалл на
Химическом Факультете МГУ.
Конкретные задачи исследования включали в себя
Ь Исследование гальваномагнитных и оспилляпионных явления в твердых растворах РьТе(Сг), направленные '.на обнаружение квазилокальных уровней. В связи с обнаружением таких уровней дополнительными задачами являлись применение спектроскопии с помощью давления и описание свойств РьТе(Сг) как полунагнитного полупроводника.
2. Изучение характера перестройки энергетического-спектра и кинетики Фотопроводимости (ФП) в твердых растворах РЬі-хНпхТе(Іп) при изменении их состава.
В настоящей работе изучались гальванонагнитк"? зФФекты и
оснилляшм . .ЫУбникова-де Гааза з диапазоне температур (2-
200Ж, в нагяитяых полях до БО кЭ, пол давлением ло 26
кбар, Фотоэлектрические явления при подсветке образпов
различными источниками излучения- .л
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ заключается в тон, что в ней впервые;
Ь Получены диаграммы -перестройки энергетического спектра рьТе(Сг) при изменении температуры"~и " пол действием давления. Показано, что введение Сг г, рьТе приводит к стабилизации УФ на ~ 100 нэВ вше л::а зоны проводимости. Установлено, что рьТе(Сг) является полунагаиткЕМ полупроводником.
2- Построена диаграмма перестройки энергетического спектра твердых растворов Pbj_xHnxTe(In) при изменении состава X. Обнаружен переход металл-дизлектрш при X ~" 0.05,
СООТВЄТСТЕУЕКШ СМЄЩЄНИЮ УФ I;3 3DHH ПРОВОДИМОСТИ В
запрещенную зону- Показано, что кинетика СП существенно изменяется при вариации состава, однако температура появления задерганной фп Tq остается неизменной -~ 20 К.
Полученные в диссертационной работе результаты позволяют расширить ряд твердьа растворов на основе теллурйда езинпа, характеризующихся наличием пиннинга УФ- эти материалы являются однини из базовых для создания Сотоприєнннх устройств, работающих в DeBwe периодического накопления (интегрирования) и быстрого сброса полезного сигнала. Результаты исследования узкоиелевых полумагнитных полупрсводнисов (ШШШ, проведенные в работе, также имеют практическую пенность, ПОСКОЛЬКУ ШШП ^ ГРУППЫ А^В6 могут быть использованы при создании твердотельных лазеров ИК-диапазона, перестраиваемых нагнитннн полем.
Основные результаты диссертационной работы докладывались , на. научных конференциях: "XI Всесоюзная конференция по Физике полупроводников" (Кишинев, 1988); "Примеси к дефекты4 чв узкозошшх полупроводниках" (Павлодар, 1989); "Int. Conf.4 on Narrow Gap Semiconductors and Related Materials" (Gaithers-burg, Maryland, USA. 1989).
По результатам диссертации опубликовано шесть печатных работ.
СТРУКТУРА И ОБ*ЕМ ДИССЕРТАЦИИ
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и содержит 139 страниц машинописного текста, включая 42 рисунка, 3 таблицы и список литературы, из 95 наименовании.
Во ' ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы основные . цели исследования,, кратко, изложено распределение материала по главам.
ПЕРВАЯ ГЛАВА представляет собой литературный обзор, в котором рассматривается эФФект стабилизации УФ в твердых растворах . на основе теллурида свинца- Описываются долговременные релаксационные процессы, наблюдающиеся при легировании некоторых твердых растворов на основе рьТе. Обсуждаются Феноменологические модели энергетического .спектра и примесных состояний в сплавах Pbi-sSnxTe(In). Приводятся литературные данные о примесных состояниях переходных элементов в теллуриле свинца.
ВТОРАЯ ГЛАВА .посвяиена методике проведения эксперимента. . Рассматриваются техника приготовления и монтажа образцов, конструкция низкотемпературных камер для изнергюш, блок-схемы экспериментальных установок. Отдельный параграф
посвящен нетолике коррекции ориентации образов по осгилляшіям Иубнккова' - де Гааза. Описываются нетодики расчета параметров энергетического спектра в' ранках дбі'хзонной модели. Приводятся оценки ошибок измерений.
Б ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ работы приведены характеристики образцов рьТе(Сг) с различный содержанием хрома, енр&шєнннх различными методами: пар-гзшшеть-кристалл ПЯК) и направленной кристаллизацией расплава (НК). Исследованные обоазпы, полученные методом ГНК, обладают проводимостью р-ткпа. Кристаллы, синтезированные по методу ІИ, имеют проводимость n-типа, причем концентрация электронов п с ростом содеркания урона возрастает до значения 1-2а1019см"3 и далее не увеличивается. Приводятся результаты исследования температурных к барических зависимостей гальваномагнитных коэйфшглентов в рьТе(Сг) с различным содержанием хрома. Из экспериментальных данных следует, что коэффициент Холла лля образцов с концентрацией электронов п - ь 2*!Оі9см~3 характеризуется сильной температурной л барической зависимостью, . в отличие от кристаллов С НИЗКОЙ П-И -ДЫРОЧНЫМ типом проводимости- Это связано с изменением полозения УФ относительно краев разрешенных зон в кристаллах с п ~ 1-2* 1015сн_3 при изменении температуры и в условиях применения гидростатического скатил-
Расчет энергии Ферми, произведенный в рамках двухзоннои
модели Кеина, показал, что в твердых растворах рьТе(Сг) с
концентрацией электронов ~ 1.2«1019см"3 энергия Е -
= Ер + Eg/2 остается близкой н постоянной величине как при
изменении температуры, так и под действием
гидростатического скатия. Это свидетельствует о наличии эффекта стабилизации полокения УФ-
В целом диаграммы перестройки энергетического спектра для РьТе(Сг) аналогичны полученным ранее для PbTe(ln), Pbi-sSnsTe(In) v[-j]. Разница состоит лишь в энергетическом
положения стабилизированного УФ- В РйТсПп) при Т - 4- 2К Ер - Ес ~ 70 НЗВ.- В PbTe(Cr) - 100 МЗВ-Наблюдаенне ' аналогии в перестройке энергетического спектра для- PbTe(In) и РьТе(Єг) наводят на мысль об общей,природє примесных уровней в этих соединениях. ' Формирование этих уровней ногсет быть связано с образованием комплексов, включающих наряду с атомом примеси собственные дефекты кристаллической решетки.
В заключение проводится сравнительный анализ температурных зависимостей подвижности носителей заряда М-(Т) в твердых растворах РьТе(Сг) и и(Т) в HgSe(Fe), поскольку в кристаллах HsSe(Fe) такяе наблюдается эФФект стабилизации УФ. Показано, что вид зависимостей и(Т) при низких температурах в кристаллах РЫе(Сг) не позволяет сделать заключение о том, возможно ли пространственное упорядочение заряженных примесей в соединениях на основе теллурида свинца-
ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию оспилляпйй Шубникова - де Гааза-ШП' в--РьТе(Сг). Показано, что в-образцах со стабилизированным УФ зависимость удельного сопротивления р от магнитного поля Н имеет участок насыщения, на всех оспиллягшонных кривых проявляется отчетливое спиновое расщепление уровней Ландау. Характерной особенностью оспшляпионных кривых (Др/Рд)(і/Н) является полное удвоение частоты в сравнительно узком диапазоне магнитных полей. Количественно данную особенность можно охарактеризовать некоторым полем Ні, в котором пересекаются огибающие основных и дополнительных, связанных со спиновым расшепленЕэн, зкстренуноз оспилляпйй (рисі). Найдено, что значения Hj. уненьшаются с повышением температуры и существенно различаются для разных образцов с почти одинаковый значениями концентрации электронов, но.,разным содержанием хрома.
0,08 Ц05 ЩН 1/ЦкЭ"1^
Р:іс і- Вкі записи ссшілляггш лр/pq в насзтабс і/И ллл
образца РЫХСг)-при разных температурах. Ш І <100>-
Приніг.яшальное различие влияний принесен In к Сг на энергетический спектр электронов В РЬ'Ге состоит Б ТОМ, ' что Сг практически ро sees . зарядозьк состояниях является кагнктоактпвкьм. Обнаругекные особенности в ссцмляпііях
Шубникова-де Гааза в РЫе(Сг) на связываем со свойствами, характерными для полумагнитных полупроводников. Обменное взаимодействие ' в. этих системах приводит к ' перенормировке эффективных g-Факторов зонных электронов: ,
gsff : So + gMH'T)'. ' (1)
где добавка g' к g-Фактору становится Функцией магнитного поля и температуры. Анализ осдилляпип в РьТе(Сг) проводился с использованием методики, предложенной авторами работы [21 для поіумагнитного полупроводника' HeSe(Fe). Для проведения такого анализа вначале, по методу наименьших квадратов, был выделен вклад отдельных гармоник в обшую ссшмляшюнную картину. Таким образом были определены зависимости амплитуд первой и второй гармоник от магнитного поля и температуры-После этого, при вариации таких параметров, как температура Лингла, зонный g-фактор, а также добавка, связанная с обиеннын взаимодействием, производилась подгонка к теоретической Формуле. Результат полгонки ИЛЛЮСТРИРУЄТ рис. 2.
Для опенки эффективности обменного взаимодействия между зонными электронани и локализованными магнитными моментами было использовано обшее выражение:
g*(H,T) : gjBstH.Tl/H , (2)
где- gj является функцией константы обменного взаимодействия зонных электронов с локализованными магнитными моментами, эффективного магнитного момента отдельного атома Сг и концентрации локальных моментов Cm, Bs(H.T) - Функция Бриллюэна. Возможное присутствие Сг в РЫе в разных зарядовых состояниях и неопределенность в распределении хрона по состояниям с ' разным магнитным моментом не позволило оценить значение обменного интеграла; был определен лишь параметр gj. Полученные экспериментальные данные .дают возможность однозначно установить, что РЫе(Сг) является полумагнитным полупроводником-
Рис. 2. Зависимости анплитуд первой Щ) и второй (А2> гармоник от магнитного поля, полученные с помощью расчета для экспериментальных осшыляпионных кривых, приведенных на рис 1.
В ПЯТОЙ ГЛАВЕ приводятся результаты исследования гальваномагнитных, Фотоэлектрических и оснилляпионных эффектов в Pbi_sHnxTe(In) (0 і X і 0. 11). Все, исследованные кристаллы обладали проводимостью n-типа- Исследование температурных зависимостей удельного сопротивления сплавов разного состава позволило установить, что при увеличении X стабилизированный уровень Ферми смешается к дну зоны
о t
2 їиш
О t
Z лш
Ркс 3. Кинетика Фотопроводимости в образпах сплава Pbl-xMnxTe(In) с X - 0-07 (а) и с X = 0-085 (6), снятая б режине заданного напряжения при Т : 4- 2 К- Ток через образец пропорционален его проводимости. Стрелками показаны моменты включения ( т ) и выключения (I) источника подсветки.
проводимости и пересекает его вблизи состава X ~ 0-05: наблюдается переход металл - диэлектрик-
Представлены результаты исследования кинетики ОП в сплавах разного состава- Показано, что увеличение
содержания НпТе в твердом растворе приводит к качественному изменению характера кинетических лропессов при подсветке образцов, однако температура появления задерганной- ФП Т^ существенно не изменяется.
В сплавах с X і 0-07 после выключения источника подсветки наблюдается полная задерганная ФП. С ростом X в сплавах Pb]-2HnxTe(Jn) наблюдается тенденция к снижению интегральных времен .. релаксации- Это проявляется преяле всего в том, что на кривых спала ФП появляется, участок относительно бистрого изменения Фототока (рис 3). При дальнейшем увеличении х доля быстро релаксируюпшх неравновесных носителей заряда растет.
Для объяснения закономерностей в изменении кинетики ФП ч при вариапии состава X сплавов Pbj_xHnxTe(In) представляется наиболее оправданным привлечь,, модель, предполагающую наличие нетастабильного состояния примесного центра наряду с основным- Анализ ситуации существенно упрощается з связи с тем, что авторы работы [3] с помощью экспериментов по использованию туннельной спектроскопии определили параметры для модели одно- и - лвухзлєктронннх состояний примесного центра в рьТе(Іп). На рис 4а приведена конфигурационная диаграмма из этой работы- Здесь ч - это обобщенная конфигурационная координата, Q и к -соответственно деФорнанношшя потенциал и жесткость решетки при локальной деформации; энергия центра, на котором находится один электрон, записывается в виде
Ej = <Е0 - Qd! Kq2/2 ; (3)
энергия двух центров, из которых на одном находится два электрона, а второй пустой:
Е2 = 2(Е0 - Qd) + Кд2/2 + U , (4)
где U - энергия кулоновского отталкивания двух
электронов.
Минимальная энергия- одноэлектронного квазилокального состояния находится выше _ энергии Ферми на величину д : (Е0 - Ер)/2 - U/4- Согласно численным опенкам авторов
ЕЛО)
Рис 4- Конфигурационные диаграммы для модели двухзлект-ронного квазилокального состояния для PbTe(In) (а) и Pbi-xHnsTe(ln) (6,в). (См. текст).
работы [31. величина * составляет ~ -40 мзВ. -Если предположить, 'Что введение Нп в РьТе не приводит к существенному изменению Q и ч, изменение конфигурационной диаграммы при увеличении X мояно качественно представить рисунками 46 и 4в. Такий образом, одноэлектронныи уровень долкен попадать в запрещенную зону в сплавах, для которых выполняется условие Еа > д (Еа - энергия активации примесной проводимости). Как следует из экспериментальных данных по исследованию кинетики ФП, именно в этих твердых растворах наблюдается появление сравнительно быстрых релаксаций наряду с участком задерганной ФП. По-видимому, участие однозлектронных метастабильных состояний примесных пентров в процессе релаксации приводит к увеличению темпа перезарядки примесных центров.