Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 5
1.1 Исходное сырье для производства эфиров целлюлозы 9
1.2 Получение сложных эфиров целлюлозы из модифицированной древесины 10
1.2.1 Получение сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы 10
1.2.2 Ацилирование древесины 17
1.3 Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины 21
1.4 Механизм реакции ацилирования ЛЦМ карбоновыми кислотами в присутствии тионилхлорида (ТХ) в среде ТФУК 24
1.5 Синтез эфиров целлюлозы с аминокислотами 26
2 Методическая часть 29
2.1.1 Экстракция древесины 29
2.1.2 Предгидролиз древесины 29
2.1.3 Взрывной автогидролиз древесины (ВАГ) 29
2.2 Подготовка исходных реагентов 32
2.3 Методика ацилирования лигноцеллюлозного материала смесью «аминоуксусная кислота — уксусный ангидрид — трифторуксусная кислота» 34
2.4 Методика ацилирования лигноцеллюлозного материала смесью «аминоуксусная кислота — тионилхлорид - трифторуксусная кислота» 35
2.5 Отбелка сложных эфиров целлюлозы раствором ПУК 35
2.6 Анализ продуктов ацилирования, полученных в среде ТФУК 36
2.6.1 Анализ продуктов ацилирования методом ИК-спектроскопии 36
2.6.2 Определение содержания связанной аминокислоты 36
2.6.3 Определение содержания связанной уксусной кислоты 38
2.6.4 Методика изучения растворимости ацилированного ЛЦМ 40
2.6.5 Определение остаточного лигнина 41
2.6.6 Определение степени полимеризации сложных эфиров целлюлозы 42
2.6.7 Анализ сложных эфиров целлюлозы методом термогравиметрии 44
2.6.8 Определение тангенса угла диэлектрических потерь 44
3 Ацилирование древесины а- аминокислотами 48
3.1 Ацилирование древесины смесью «ТХ-глицин» в среде ТФУК 48
3.2 Исследование механизма реакции ацилирования смесью «глицин-ТХ-ТФУК» 54
3.3 Выбор осадителя и ЛЦМ 64
3.4 Ацилирование древесины смесью «УА-глицин» 67
4 Ацилирование ЛЦМ р- И у - аминокислотами 77
4.1 Ацилирование ЛЦМ р-аминопропионовой кислотой 77
4.2 Ацилирование ЛЦМ у-аминомасляной кислотой 83
5 Исследование термических характеристик полученных эфиров 91
5.1 Исследование молекулярной подвижности полученных сложных эфиров целлюлозы 91
5.2 Исследование полученных эфиров методом термогравиметрии 104
Выводы 110
- Получение сложных эфиров целлюлозы из модифицированной древесины
- Подготовка исходных реагентов
- Исследование механизма реакции ацилирования смесью «глицин-ТХ-ТФУК»
- Ацилирование ЛЦМ у-аминомасляной кислотой
Введение к работе
В последние годы интенсивно развивается научное направление, связанное с производством полимерных систем контролируемого выделения лекарственных средств, биологически активных веществ, ветеринарных препаратов, удобрений, катализаторов, средств защиты пищевых продуктов от биоповреждений [Ї].
Среди природных полимеров, которые могут быть использованы как макромолекулярные носители, полисахариды обладают несомненными преимуществами: реагируют с биологически активными веществами, образуя устойчивые соединения, фармакологически инертны и нетоксичны. В качестве полимеров природного происхождения часто используется целлюлоза и её производные - простые и сложные эфиры. Основным источником целлюлозы является древесина, ранее проведенные исследования показали возможность получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины [2, 3].
В качестве биологически активных веществ нами были выбраны алифатические аминокислоты. Как известно аминокислоты обладают биологической активностью, а многие из них являются лекарственными веществами, вследствие того, что а-, |3- и у-аминокислоты выполняют особую роль в обменных реакциях. Аминокислоты используются по многим направлениям, являясь родоначальниками гормонов и биологически активных соединений (полиаминов, креатина, энергетических субстратов). Аминокислоты последнее время получили применение в качестве лекарственных препаратов в психологии, неврологии и онкологии (глицин, [3-аланин, у-аминомасляная кислота) [4].
В связи с этим представлялось интересным, и на наш взгляд возможным, синтезировать сложные эфиры целлюлозы с аминокислотами из древесины, исследовать их химические свойства, а также возможность приме-
нения сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами, как полимерные системы контролируемого выделения аминокислот. Наряду с этим получение сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины позволяет упростить данный процесс, по сравнению с уже имеющимися способами.
Целью работы явилось исследование возможности синтеза сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами из древесины, исследовать их химические и физические свойства.
Для достижения данной цели решены следующие задачи:
исследована теоретическая возможность ацилирования древесины
алифатическими аминокислотами в среде ТФУК;
проведена модификация природного полимерного материала — древесины, ацилированием ее смесями «уксусный ангидрид -аминоуксусная кислота - трифторуксусная кислота» и «тионилхлорид - алифатическая аминокислота — трифторуксусная кислота», с последующим выделением сложных эфиров целлюлозы;
проведены кинетические исследования ацилирования древесины аминокислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК, с привлечением методов кваитово-химических расчетов, ЯМР- и ИК-спектроскопии изучен механизм этой реакции;
проведены анализы полученных модифицированных полимерных материалов на содержание связанного азота в сложных эфирах целлюлозы с алифатическими аминокислотами и на содержание связанной уксусной кислоты в смешанных сложных эфирах целлюлозы с уксусной и аминоуксусной кислотами;
-методами РЖ-спектроскопии, определения тангенса угла диэлектрических потерь, термогравиметрии и др. изучены некоторые свойства полученных сложных эфиров целлюлозы.
Научная новизна
Впервые проведена модификация природного полимерного материала (древесины) аминокислотами в среде ТФУК с целью получения сложных эфиров целлюлозы.
Отработаны условия выделения и очистки сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами из ацилированнного лигноцеллюлозного материала.
Разработаны научные основы метода синтеза сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами.
Практическая значимость
Предлагаемый метод синтеза позволяет получать сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами непосредственно из древесины с высоким содержанием связанных аминокислот.
Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии высокомолекулярных соединений, в частности, а именно в области синтеза сложных эфиров целлюлозы.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на: II и III Региональных студенческих научно-практических конференций «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001 и 2002 г .); Научно-практической конференции «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов». (Новокузнецк, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2003 г.); II Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005 г.)
По материалам диссертационной работы подана заявка на патент РФ «Способ получения эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой». Полу-
чено положительное решение по формальной экспертизе, заявке присвоен № 2005123439/04(026407).
По данной работе был выигран грант 2004 года Федерального Агентства по Образованию на соискание грантов для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов «Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами» № А 04-3.21-849 .
Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ.
Получение сложных эфиров целлюлозы из модифицированной древесины
Современные способы синтеза сложных эфиров целлюлозы основаны на обработке целлюлозы смесями, содержащими один из ацилирующих агентов (кислоту, ангидрид карбоновой кислоты, кетен или галогенангид-рид). В качестве катализаторов используются минеральные кислоты (H2SO4, НСЮ4, Н3РО4), органические кислоты (п-толуолсульфокислота и др.), органические основания (пиридин и другие), комплексные катализаторы. В большинстве случаев при гетерогенном ацилировании необходима предварительная активация целлюлозы перед проведением реакции ацилирования. При проведении реакции в гетерогенной среде эфир целлюлозы как правило сохраняет волокнистую структуру исходного материала. Перед этерификацией целлюлозы в гетерогенной среде первоначально проводится активация, целью которой является ослабление взаимодействия ОН-групп целлюлозы. Активацию целлюлозы проводят органическими кислотами (уксусной, муравьиной [7]), спиртами (метанолом), водой, органическими основаниями (этилендиамином, пропилендиамином) и др. В дальнейшем проводят ацилирование целлюлозы ангидридами кислот с использованием в качестве катализаторов серной, хлорной кислот или их смесей [8-10]. Недостатком данного способа является прежде всего сильная деструкция полимера, вызванная кислотами. Частично эта проблема решается использованием в качестве катализаторов аддукта серной или хлорной кислот с ДМ А А, который проявляет более слабые кислотные свойства, что позволяет повысить температуру реакции. Таким образом получены три-ацетаты, трипропионаты и трибутираты целлюлозы [11]. В литературе достаточно подробно описан механизм ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии в качестве катализаторов серной или хлорной кислот, хотя он не является до конца выясненным.
Так, Фенгел и Вегенер [12] считают, что вначале происходит этерификация целлюлозы минеральными кислотами: Затем, во второй, более медленной стадии, происходит замещение SO3H- или СЮз-групп на ацетильные группы: В работе [13] рассматривается несколько иной механизм ацетилирования целлюлозы с участием в качестве промежуточных соединений - аце-тилсерной или ацетилхлорной кислот: Авторы [14] читают, что при низких температурах образуется аце- тилсерная кислота, а при высоких - уксусный ангидрид реагирует с серной кислотой с образованием уксусносульфоновой кислоты Однако показано, что этерификация целлюлозы серной кислотой и уксусным ангидридом идёт быстрее, чем ацетилсерной кислотой, и что условия, в которых образование ацетилсерной кислоты тормозится, оказываются более благоприятными для этерификации целлюлозы. По мнению Роговина [15], эфиры целлюлозы и высших карбоновых кислот (в молекуле которых содержится 6 и более атомов С) нельзя полу- чить действием на целлюлозу ангидридов соответствующих кислот. Синтез данных эфиров возможен с использованием более сильного активирующего агента - хлорангидридов кислот в присутствии щелочей или органических оснований. Ацилирование целлюлозы также может быть осуществлено хлоран-гидридом карбоновой кислоты: Выделяющийся при этом хлористый водород связывается пиридином или другими органическими основаниями. Ацетилирование хлористым ацетилом является первым, описанным в патентной литературе, способом ацетилирования, не получившим однако технического применения. Кросс и Бивен ацетилировали гидратцеллюлозу хлористым ацетилом в присутствии ацетата цинка при 30С [16] или в присутствии ацетата магния [17]. По способу Кросса и Бивена ацетилирование легче контролировать при постепенной добавке определенных растворителей (нитробензола, этилхлоргидрина, дихлоргидрина), которые, не прерывая реакции, замедляют ее ход [18]. Воль предложил проводить ацетилирование хлористым ацетилом в присутствии пиридина или других третичных оснований, а также какого-либо растворителя для образующегося эфира целлюлозы [19]. При применении третичных оснований, например, диметиланилина, в качестве разбавителей и для связывания выделяющейся НС1 оказываются достаточными количества основания, меньшие, чем количества, эквивалентные хлорангидриду кислоты. Ацетилирование хлористым ацетилом с применением в качестве растворителя жидкого S02 в присутствии ацетата цинка, описывает И.Г. Фар-бен [20]. Штамф с соавторами [21] в качестве исходного материала применяли гидроцеллюлозу, полученную обработкой целлюлозы ледяной уксусной кислотой и хлором, а затем получали при ацетилировании с серной кислотой в качестве катализатора растворимые в спирте ацетаты целлюлозы. По исследованиям Оста [22] ацетат цинка и хлористый ацетил в количествах в больших, чем необходимо для получения триацетата, слабо действуют на различные модификации целлюлозы при температуре 30С (температура, предложенная в патентах Кросса и Бивена). При температуре 60С и выше действие этих реагентов более энергично, причем образуются растворимые в хлороформе продукты. Однако эти ацетаты дают очень хрупкие пленки даже в том случае, если применять большой избыток ацетата цинка для связывания НС1. Ацетат магния и хлористый ацетил при 60С и при более высокой температуре по Осту совсем не действуют в большинстве случаев на хлопок.
Только в некоторых, однако невоспроизводимых, условиях, при 40-60С происходит растворение целлюлозы и образуется ацетилцеллюлоза, которая дает безукоризненные эластичные пленки. Гесс и Вальциен [23] при ацетилировании хлористым ацетилом без добавок и при последующей очистке полученного продукта от продуктов распада получили чистую ацетилцеллюлозу. Систематические исследования ацетилирования целлюлозы хлористым ацетилом в пиридине были проведены Поповым [24]. Процесс эте-рификации протекает очень медленно (при 20С от 4 до 8 дней, при 100С - 8 часов) и сопровождается сильной деструкцией образующегося ацетата целлюлозы: Кроме того, введение в состав ацетилирующей смеси органических оснований значительно осложняет проведение процесса и регенерацию отработанной смеси. Поповым также была исследована зависимость каталитической активности пиридина в этой реакции от разбавителей. Было отмечено, что: а) разбавители ароматического ряда повышают степень этерификации; б) разбавители жирного ряда снижают степень этерификации; в) тетрахлор-метан и н-гексан не оказывают заметного влияния. Китайскими учеными [25] были получены сложные эфиры целлюлозы с использованием хлорангидридов карбоновых кислот в растворе ДМАА-LiCl. Степень замещения по карбоновой кислоте 2,8. Одним из перспективных направлений в области синтеза сложных эфиров целлюлозы является использование трифторуксусной кислоты и ее ангидрида [26-28]. Главной особенностью ТФУК является то, что данная кислота в процессе ацилирования целлюлозы и целлюлозосодержащего сырья может выступать в качестве активирующего агента [29-31], катализатора [32, 33] и реакционной среды [34]. Получаемые производные целлюлозы обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Так, например, как показали исследования [35, 36], растворы триацетата целлюлозы в смеси ТФУК и хлороформа обладают хорошими волокно- и плёнкообразующими свойствами и могут быть использованы для формирования волокон и плёнок с заданной структурой и свойствами. При обработке целлюлозы смесью карбоновой кислоты и ангидрида трифторуксусной кислоты (АТФУК), в сравнительно мягких условиях, бы- ли получены частичнозамещённые [24] и высокозамещённые ацетаты, пропионаты и бутираты целлюлозы [37,38]. Механизм ацилирования целлюлозы в среде ТФУК изучен методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, газожидкостной хроматографии [39]. Авторами предложено следующее наиболее вероятное направление протекания процесса ацилирования, которое включает в себя следующие стадии: 1) Образование эффективного ацилирующего агента — смешанного ангидрида алифатической и трифторуксусной кислот:
Подготовка исходных реагентов
Трифторуксусную кислоту марки «ч.д.а.» перегоняли при атмосферном давлении в присутствии H2SO4 (в соотношении 3 объёма ТФУК и 1 объём H2S04). Для синтезов собирали фракцию с Ткип.=72,4 С. В уксусный ангидрид для связывания свободной уксусной кислоты добавляли металлический натрий. Затем осуществляли перегонку с дефлегматором. Собирали фракцию с Ткип.=138,5-139,5 С. В работе использовали тионилхлорид и аминокислоты марки «х.ч.». В таблице 1 представлены физико-химические свойства использованных аминокислот. Смешанные эфиры целлюлозы были получены действием на лигно-целлюлозный материал, в данном случае полученную по п.п. 2.1.2 древесину осину, ацилирующей смесью, состоящей из уксусного ангидрида, аминоуксусной кислоты и ТФУК. За основу была взята методика [48], хорошо зарекомендовавшая себя для карбоновых кислот, с некоторыми изменениями. Предварительно готовили ацилирующую смесь. Для этого в кругло-донной колбе на 100 мл растворяли определённое количество аминоуксусной кислоты в трифторуксусной кислоте, затем добавляли определенное количество уксусного ангидрида. Последовательность приготовления ацилирующей смеси была изменена в силу того, что при температуре синтеза глицин находится в твердом состоянии и практически не растворим в уксусном ангидриде. ТФУК же растворяет глицин полностью. Полученную смесь термостатировали при температуре 40 С в течение 1 часа. Навеску ЛЦМ (1 г) взвешенную с точностью до 0,0002 г и предварительно помещённую в круглодонную колбу (100 мл) заливали приготовленной ацилирующей смесью и выдерживали в термостате необходимое время. Продукт выделялся из реакционной смеси добавлением осадителя (ацетона), отфильтровывали на фильтре Шотта и промывали ацетоном до нейтральной реакции на трифторуксусную и уксусную кислоты, о полноте удаления несвязанного глицина судили по качественной реакции с нин-гидрином. Затем промытый продукт сушили при комнатной температуре. Выход продукта определялся в процентах относительно исходной навески древесины. В основу данной методики легла ранее разработанная [78,79]. Но также в ней была изменена последовательность приготовления смеси. К навеске полученного по п.п. 2.1.3 или 2.1.4 ЛЦМ, взвешенного с точностью до 0,0002 г, добавляли предварительно приготовленную ацетили-рующую смесь. Смесь готовили следующим образом: растворяли определённое количество аминокислоты в трифторуксусной кислоте, затем добавляли эквивалентное количество тионилхлорида. Полученную смесь термостатировали в течение 30 минут при выбранной температуре синтеза. Через определённое время синтез прерывали добавлением в реакционную смесь осадителя (воды, этанола или ацетона).
Продукты тщательно отмывали от присутствующих в них кислот и сушили до постоянной массы на воздухе. Выход продукта определялся в процентах относительно исходной навески древесины. При использовании в качестве осадителя воды или этанола дополнительно для выделения сложного эфира целлюлозы проводилась отбелка надуксусной кислотой. 2.5 Отбелка сложных эфиров целлюлозы раствором НУК Отбелку продуктов, содержащих в своём составе ацилированную целлюлозу и остаточный этерифицированный лигнин, проводили в присутствии надуксусной кислоты (НУК). Синтез НУК, а также анализ полученного раствора на содержание кислоты и Н202 проводили по общепринятой методике, описанной в [99]. Навеску сложного эфира целлюлозы, полученного по п. 2.4 массой около 1 г (взвешенного с точностью до 0,0002 г), помещали в колбу на 250 мл, оснащенную мешалкой и обратным холодильником, добавляли 25 мл уксус- ной кислоты и перемешивали 90 минут при комнатной температуре. В полученный сироп по каплям приливали 50 мл раствора НУК определённой концентрации и нагревали при интенсивном перемешивании до 90 С. После этого реакционную смесь термостатировали до обесцвечивания раствора и образования осадка белого цвета, высаживали в 50 мл дистилиро-ванной воды. Полученный сложный эфир целлюлозы промывали водой до нейтральной реакции этиловым спиртом, отфильтровывали на фильтре Шотта (пор 100), доводили до постоянной массы в сушильном шкафу при 60 С. 2.6 Анализ продуктов ацилирования, полученных в среде ТФУК 2.6.1 Анализ продуктов ацилирования методом ИК-спектроскопии В связи плохой растворимостью получаемых продуктов в доступных растворителях, спектры продуктов были сняты с использованием таблеток из бромида калия на спектофотометрах Specord-75 IR и ИКС-40 в интервале частот 4000-700 см"1. При изучении механизма реакции ацилирования был использован метод раздавленной капли. Для этого брали каплю жидкости на каждом этапе приготовления ацилирующей смеси и помещали между двумя стеклами, изготовленными из бромида калия.
Спектры снимали на спектрофотометре ИКС-40 в интервале 1900-1600 см"1. Интерпретацию спектров проводили с использованием справочных данных, приведенных в [101]. Содержание аминокислот в полученных ацилированных ЛЦМ определяли через содержание связанного азота, найденного по методу Кьельдаля [102]. Метод Кьельдаля является очень точным и широко используется для азотсодержащих соединений. Принцип метода основан на том, что органическое вещество разлагается концентрированной серной кислотой. Азот при этом переходит в форму (NH4)2S04. Образовавшийся (N[4)2804 разрушают щелочью, а выделившийся при этой реакции NH3 улавливают в определенный объем раствора серной кислоты. Избыток серной кислоты, не израсходованной на связывание азота, оттитровывают раствором едкого натра или едкого кали. Коническую колбу на 100 мл с навеской ацилированного (по пункту 2.3) ЛЦМ 0,35 г (взвешенного с точностью 0,0002 г) и спиртом объёмом 10 мл закрывали пробкой и помещали в термостат с температурой 56-57 С на 15 мин для набухания. Затем приливали 10 мл 0,5 моль/л водного раствора КОН и оставляли стоять сутки при 58-60 С. После щелочного гидролиза в течение суток проводили потенцио-метрическое титрование 0,5 моль/л раствором НС1. Содержание связанной уксусной кислоты определяли по следующей формуле: С(УК),% = (Nюнаком-NHa VHCl)х х где С(УК) — содержание связанной уксусной кислоты, % от массы ацилированного ЛЦМ; Э(УК) — эквиваленная масса уксусной кислоты, г/моль.; NKOH NHCI - нормальности растворов КОН, НС1, г-экв./л; VKOH - объем раствора КОН, пошедшего на омыление ацилированного лигноцеллюлозного материала, мл; VHci - объем раствора НС1, пошедшего на титрование избытка раствора КОН, мл; q - навеска образца, г. Количество гидроксильных групп, вступивших в реакцию ацетили-рования и ацилирования рассчитывалось по содержанию связанных карбо-новых кислот. Ниже такой расчет приведен на примере модифицированной древесины, содержащей ацетильные группы и ацильные группы аминоук-сусной кислоты.
Исследование механизма реакции ацилирования смесью «глицин-ТХ-ТФУК»
В работе [79] нами описан механизм реакции ацилирования лигно-целлюлозного материала карбоновыми кислотами в присутствии тионил-хлорида в среде трифторуксусной кислоты. Для изучения механизма протекающих при ацилировании древесины процессов тионилхлорид подвергали взаимодействию с пальмитиновой кислотой при температуре 60С без и в присутствии ТФУК. Непрореагировавшие ТХ и ТФУК удаляли под вакуумом. Пальмитиновая кислота была выбрана в силу того, что она образует твердый нелетучий хлорангидрид, что облегчило его выделение и исследование. На рисунке 5 представлены ИК-спектры полученных продуктов в растворе хлороформа в области 2000-1500 см"1. ИК-спектр продукта взаимодействия ТХ с пальмитиновой кислотой, как оказалось, является иден- тичным хлорангидриду пальмитиновой кислоты. В спектре продукта взаимодействия тионилхлорида, пальмитиновой кислоты и ТФУК происходит смещение полосы поглощения из области 1800 см"1 в область 1820 см"1, которая характерна для поглощения С=0 ангидридов карбоновых кислот. Смещение этой полосы в коротковолновую область по сравнению с хло-рангидридом можно объяснить увеличением силовой постоянной связи С=0 смешанного ангидрида по сравнению с хлорангидридом из-за уменьшения индуктивного эффекта при замещении атома хлора на трифтораце-татную группировку. Продукт взаимодействия пальмитиновой кислоты, тионилхлорида и ТФУК исследовали методом ПМР-спектроскопии (растворитель дейтери-рованный хлороформ, рисунок 6). Наличие сигналов в области 2,0-2,5 м.д. идентифицировано как три триплета. Сигнал при 2,35 м.д. отнесен к сиг- налам протонов -СН2- группы, связанной непосредственно с карбонильной группой смешанного ангидрида пальмитиновой и трифторуксусной кислот. Сигнал при 2,29 м.д. отнесен к сигналам протонов той же группы -СН2 - в хлорангидриде пальмитиновой кислоты. Сигнал при 2,25 м.д. отнесен к метиленовой группе непосредственно связанной с карбоксильной группой пальмитиновой кислоты. Мультиплет в области 1,12 м. д. отнесен к сигналам протонов группы СН3(СН2)- в смешанном ангидриде. Кроме того в спектре присутствует сигнал протонов ОН-группы пальмитиновой кислоты в области 11 м.д. Таким образом, на основании полученных результатов эксперимента можно сделать вывод, что при ацилировании древесины смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - ТФУК» реакции протекают по следующим направлениям.
Предполагается, что при введении в ацилирующую смесь вместо кар-боновой кислоты аминокислоты механизм, описанный выше, принципиально не изменится, и состоит из следующих стадий. 1) При растворении аминокислоты в трифторуксусной кислоте происходит защита аминогруппы аминокислоты трифторуксусной кислотой по следующей схеме: Для изучения механизма реакции ацилирования был проведен кван-тово-химический анализ процесса на примере ацилирования метанола аминокислотами в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты. Для анализа был выбран неэмпирический метод Density Functional Theory (DFT) B3Lyp/6-311G , расчет проводился с использованием программы Gaussian-98. Таким образом, согласно расчетам термодинамически наиболее вероятным в газовой фазе оказывается маршрут реакции ацилирования через хлорангидрид. Методом B3Lyp/6-311G в рамках модели поляризуемого диэлектрика (Polanzable Continuum Method, PCM, модель Томази) проведено вычисление сольватационных характеристик компонентов реакций в ацето-нитриле, наиболее близкий из доступных методу растворителей (таблица 7). Квантово-химический расчет показывает, что растворитель качественно не меняет термодинамику реакций сравнительно с газовой фазой. Преобладающим маршрутом образования метилового эфира аминоуксус-ной кислоты будет ацилирование хлорангидридом аминокислоты. С другой стороны, реакционная способность ангидрида NH3+CH2COOCOCF3 как ацилирующего агента, более высока, чем у хлорангидрида NH3+CH2COCl, что следует из сравнения величин зарядов на С=0 группах (ангидрид С 0,451, О -0,260; хлорангидрид С 0,204, О -0,220). Для подтверждения полученных данных было проведено исследование механизма реакции с применением ИК-спектроскопии по методике п.п. 2.6.1. Спектры были сняты в растворе методом раздавленной капли с компенсацией трифторуксусной кислотой. На рисунке 7 представлен ИК-спектр раствора глицина в трифторук-сусной кислоте, получаемый на первой стадии синтеза.
Как предполагалось ранее, здесь происходит защита аминогруппы глицина трифторуксус-ной кислотой с образованием соли. Из [102] известно, что колебаниям карбонильной группы солей а-аминокислот соответствует полоса в области 1730-1755 см"1, на представленном спектре присутствует полоса 1748 см"1. Полоса в области 1772 см" может быть отнесена колебаниям карбонильной группы соли аминокислоты +NH3CH2COOH. На спектре также присутствует полоса в области 1790 см"1, соответствующая колебаниям карбонильной группы трифторуксусного остатка в соединении CF3COOH3NCH2COOH. Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтверждают выводы квантово-химических расчетов о том, что реакция ацилирования древесины алифатическими аминокислотами, в отличие от карбоновых кислот, идет преимущественно через образование хлорангидрида аминокислоты. Как было показано в п.п. 3.1 оптимальными временем и температурой реакции ацилирования предгидролизованнои древесины осины смесью «ТХ - глицин - ТФУК» являются соответственно 6 часов и 40 С. Представлялось интересным изучить влияние вида ЛЦМ и осадителя на свойства ацилированного ЛЦМ, содержащего в своем составе химически связанную аминокислоту. При ацилировании целлюлозы ацилирующей смесью «ТХ - глицин» в среде ТФУК не удалось получить продукт, содержащий в своем составе аминоуксусную кислоту. При ацилировании же древесины такой продукт получается. Поэтому было проведено исследование влияния породы древесины и предварительной активации на свойства получаемого ацилированного ЛЦМ. В качестве ЛЦМ использовались проэкстрагированная спиртобен-зольной смесью по методике, описанной в п.п. 2.1.1, и предгидролизован-ная (п.п. 2 Л .2) древесина лиственницы, осины, березы, сосны, а также древесина тех же пород, подвергнутая взрывному автогидролизу (ВАГ) по методике, описанной в п.п. 2.1.3, при температуре 190С втечение Юминутс последующей декомпрессией и экстракцией твердого остатка этиловым спиртом. В ходе проделанной работы осуществлено взаимодействие выбранного лигноцеллюлозного материала с аминоуксусной кислотой (глицином) в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК) в присутствии тионилхлорида при температуре синтеза 40 С в течение 6 часов, в качестве осадителя для выделения полученных продуктов из раствора в ТФУК использовался ацетон. Полученные продукты были подвергнуты анализу на химически связанный азот (п.п. 2.6.2), остаточный лигнин (2.6.5). Результаты синтезов представлены в таблице 9.
Ацилирование ЛЦМ у-аминомасляной кислотой
Т.к. применение смеси с тионилхлоридом показало хорошие результаты с глицином и р-аланином нами было осуществлено взаимодействие предгидролизованнои древесины осины с у-аминомасляной кислотой в среде ТФУК в присутствии ТХ по методике, описанной в п.п. 2.4. В качестве осадителя для выделения ацилированного ЛЦМ из раствора в ТФУК использовался спирт. Спирт был выбран в силу того, что у-аминомаслянная кислота оказалась не растворима в ацетоне. Основываясь на ранее проведенных исследованиях (п.п. 3.1) можно предположить, что взаимодействие ЛЦМ с у-аминомасляной кислотой в присутствии ТХ будет протекать по следующей схеме: Как свидетельствуют результаты эксперимента, при увеличении продолжительности реакции возрастает содержание химически связанного азота, а выход ацилированных ЛЦМ снижается. Зависимость выхода и содержания химически связанного азота совпадает с полученными ранее данными для ацилирования глицином и р-аланином. Из таблицы также видно, что повышение температуры до 50 С неблагоприятно сказывается на процессе ацилирования ЛЦМ у-аминомасляной кислотой, как, впрочем, и глицином и [5-аланином, из-за возможных процессов гидролитической деструкции хлористым водородом, образующимся при разложении тио-нилхлорида. Результаты анализа ИК — спектров (рисунки 14 и 15) ацилированных ЛМЦ также совпадают с таковыми для продуктов, полученных актированием глицином и р-аланином. Наблюдается смещение полосы из области 3200 в область 3450 см"1, что свидетельствует о присутствии аминогрупп, связанных водородными связями. При этом также проявляется полоса, отвечающая за колебания слож-ноэфирной группы, в области 1730 см"1. Наличие группы полос в области 1450 - 1600 см"1 соответствует колебаниям ароматического кольца структурных единиц лигнина [68]. Для изучения кинетики реакции ацилирования проводился расчет значений констант скорости реакций в интервале от 30 до 50 С по формулам, указанным ранее (п.п. 3.1.). В таблице 20 представлена зависимость степени превращения гид-роксильных групп в сложноэфирные от температуры и времени процесса ацилирования ЛЦМ смесью «ТХ -у -аминомасляная кислота». На основании проведенной работы можно сделать выводы, что по лучены продукты из предгидролизованнои древесины содержащие в своем составе в связанном виде у-аминомасляную кислоту. Установлено количе ство связанной аминогруппы в каждом из продуктов. Проведен расчет ки нетики реакции ацилирования, включающий расчет константы скорости реакции. Заключение к 4 главе Данные, приведенные в этой главе, говорят о том, что основные кинетические закономерности реакции ацилирования при переходе от а- к р-и у-аминокислотам принципиально не меняются.
Также имеется максимум выхода и содержания азота при 40 С, что еще раз подтверждает утверждение о том, что наряду с реакцией ацилирования проходит побочная реакция гидролитической деструкции, а также возможны процессы, протекающие при разрушении и испарении тионилхлорида. Константы скорости реакции ацилирования ЛЦМ при переходе от а- к у-аминокислотам уменьшаются при одной температуре (таблица 22). В этом ряду происходит снижение силы аминокислоты. Однако в литературе имеются данные, полученные при ацилировании алифатическими кислотами [106], согласно которым с уменьшением силы кислоты активность ее в реакции ацилирования увеличивается. Это противоречие можно объяснить, тем что присутствие аминогруппы в аминокислоте приводит не только к разрыву водородных связей в древесине, как это происходит при ацилирования карбоновыми кислотами, но и к образованию новых водородных связей. Этот факт наряду с увеличением геометрических размеров молекул вводимых аминокислот затрудняет проникновение последних к гид-роксильным группам целлюлозы и поэтому константа скорости реакции уменьшается. При изучении молекулярной подвижности полимеров и сложных полимерных систем в настоящее время все более широкое распространение получают спектрометрические методы исследования [107, 108]. В самой общей постановке вопроса суть спектрометрического подхода заключается в получении зависимостей каких-либо физических характеристик материалов от частоты возмущающего воздействия или от температуры. При этом наиболее часто используются калориметрические, акустические, механические и диэлектрические характеристики. В двух последних случаях измеряемым информативным параметром, «ответственным» за релаксационные свойства материала, чаще всего является тангенс угла потерь (соответственно, механических либо диэлектрических). Для исследования характера молекулярной подвижности синтезированных эфиров нами анализировались диэлектрические свойства. Ввиду того, что исследуемое вещество получалось в порошкообразном виде, механические испытания его (динамический механический анализ), очевидно, не осуществимы. Кроме того, при наличии в макромолекуле полимера полярных групп (а в нашем случае дело обстоит именно так) диэлектрические измерения предпочтительнее в силу более высокой чувствительности электрических методов [103]. В частности, точность измерения тангенса угла диэлектрических потерь обычно на один-два порядка выше точности измерения тангенса угла механических потерь.
К сожалению, методы, основанные на измерении диэлектрических характеристик, не являются универсальными и применимы, очевидно, только для полярных полимеров. Кроме того, в ряде случаев изменение диэлектрических потерь может иметь чисто электрическую природу, не связанную с характером молекулярной подвижности макромолекул полимера [103], поэтому для адекватной интерпретации результатов диэлектрических измерений необходимо привлекать дополнительные данные или соображения, основанные на доказательствах наличия в макромолекулах кинетических элементов с отличным от нуля дипольным моментом. В этом случае измерение диэлектрических характеристик полимера служит надежным и высокочувствительным методом исследования молекулярной подвижности. Общеизвестно [109 ], что для любого полимера при фиксированной частоте воздействия зависимость поглощаемой энергии от температуры, как правило, представляет собой монотонную кривую, имеющую несколько (минимум два) локальных экстремумов. При этом максимумы поглощения наблюдаются в определенных температурных интервалах, соответствующих размораживанию какого-либо типа молекулярной подвижности. Размораживание сегментальной подвижности (а-релаксация) сопровождается переходом аморфной фазы полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Это наиболее высокотемпературный из релаксационных переходов, выше него по температуре могут располагаться [103] только переходы, обусловленные подвижностью в кристаллических областях и на границе аморфной и кристаллической фаз (в случае частично кристаллических полимеров). Температуру, условно отделяющую область стеклообразного состояния полимера от области высокоэластичности, называют температурой стеклования Т%. С физической точки зрения она соответствует началу кооперативного процесса размораживания сегментального движения макромолекул полимера и называется обычно температурой структурного стеклования. Заметим, что, не смотря на широкое использование в литературе термина "температура стеклования", в настоящее время нет общепризнанной методики ее определения, а разные методы определения Tg дают несколько различающиеся результаты. В связи с этим в дальнейшем будем, как правило, пользоваться более общим понятием характеристической температуры, поскольку оно охватывает как релаксационные (а-, р-, у-переход), так и фазовые переходы любых видов и подразумевает учет конкретных условий испытания. Последнее обстоятельство особенно важно при использовании динамических методов измерений в связи с достаточно выраженной зависимостью результатов от частоты воздействия.
