Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Ароматические полиарилаты. Получение, свойства, применение 8
1.2. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов 28
1.3. Сополимеры и блок-сополимеры на основе полиарилата и полисульфона 35
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез и свойства ароматических опигоэфиров и полиэфиров 51
2.1.1. Исследование закономерностей синтеза ненасыщенных полиэфиров 51
2.1.2. Синтез и свойства ароматического олигосулъфона 58
2.1.3. Синтез и свойства ненасыщенных галогенсодержащих блок-сополимеров 60
2.2. Исследование свойств ненасыщенных галогенсодержащих блок-сополимеров 69
2.2.1. Полидисперсность и растворимость 69
2.2.2. Термомеханический анализ 73
2.2.3. Деформационно-прочностные свойства 80
2.2.4. Термогравиметрический анализ 86
2.2.5. Огнестойкость блок-сополисульфонарилатов 93
2.2.6. Диэлектрические свойства 97
2.2.7. Химическая стойкость 105
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Очистка исходных веществ и растворителей 112
3.2. Синтез олигомеров и полимеров 117
3.3. Методики инструментальных исследований олигомеров и блок-сополимеров 120
Выводы 123
Литература 125
- Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов
- Сополимеры и блок-сополимеры на основе полиарилата и полисульфона
- Исследование свойств ненасыщенных галогенсодержащих блок-сополимеров
- Методики инструментальных исследований олигомеров и блок-сополимеров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Научно-технический прогресс требует создания новых синтетических материалов с заранее заданным комплексом ценных свойств и работающих под воздействием различных внешних факторов. Ароматические полиэфиры, благодаря присущему им комплексу ценных свойств, находят широкое применение в различных областях техники: для производства изделий с высокими термическими, механическими и электрическими свойствами. В связи с необходимостью использования полимеров в жестких условиях эксплуатации (воздействие высокой температуры, открытого пламени, ударной нагрузки) актуальной задачей является создание тепло-, термо- и огнестойких полимерных материалов с высокими механическими и диэлектрическими свойствами.
Решение этой проблемы может быть осуществлено двумя путями - созданием новых или модификацией существующих полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. В зависимости от конкретной решаемой задачи оба направления являются эффективными.
Понижение горючести при одновременном улучшении и других эксплуатационных характеристик полимерных материалов и по сегодняшний день остается актуальной задачей. Эта задача актуальна также и для таких перспективных высокотеплостойких термопластов и реактопластов, как полиарилаты, полисульфоны, блок-сополисульфонарилаты и полиэфиркетоны.
Цель работы. В связи с перечисленными проблемами задачами настоящего исследования являлись:
- синтез новых ароматических блок-сополисульфонарилатов с повышенной устойчивостью к горению на основе галогенсодержащих мономеров, как 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена (ДХДОФЭ), дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена (ХАЭТИК) и создание на базе полученных полимеров новых перспективных конструкционных и пленочных материалов;
- установление закономерностей синтеза и исследование физико-химических свойств ароматических блок-сополисульфонарилатов;
- изучение влияние химического строения и состава полимеров, исследование влияния термического структурирования на физико-химические свойства полиэфиров.
Следует отметить, что полученные в настоящей диссертации полиэфиры опираются на доступное отечественное сырье. Так, мономеры, содержащие дихлорэтиленовую группу в молекулах могут быть легко получены из хлораля и ДДТ, причем запасы последнего велики и не находят практического применения.
Научная новизна:
- разработаны три новых ряда блок-сополисульфонарилатов (БСП-7Д, БСП-7Ф и БСП-7Х) на основе ненасыщенных галогенсодержащих мономеров – производных хлораля и ДДТ, обладающих повышенной тепло-, термо- и огнестойкостью. Показано положительное влияние малых (до 10 масс.%) добавок олигомеров на примере олигоариленсульфоноксида (ОАСО – 10Д);
- установлены оптимальные условия акцепторно-каталитической поликонденсации при получении ненасыщенных ароматических полиэфиров блочного строения;
- определены физико-химические свойства полученных галогенсодержащих блок-сополисульфонарилатов; показана возможность направленного изменения свойств полученных ароматических полиэфиров путем регулирования состава и строения олигоарилатных блоков, а также введения полярных групп в макромолекулы полимеров;
- показана возможность получения высокотермостойких, гидролитически стабильных полимеров пространственно-сетчатой структуры путем термических превращений по дихлорэтиленовой группе.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны закономерности синтеза блок-сополисульфонарилатов на основе различных моно-и олигомеров. Утилизируя хлораль и ДДТ, расширен ассортимент огне-, тепло- и термостойких полимерных материалов с высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Показана возможность создания материалов пространственной структуры путем термообработки полиэфиров, способных эксплуатироваться при высоких температурах в течение продолжительного времени.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005); Двадцать шестой международной конференции и выставки «Композиционные материалы в промышленности» Ялта – Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология» (Ялта 2006); Международной научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье». (Пенза 2006 г), VI Международной научной конференции «Состояние биосферы и здоровье людей. (Пенза 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов, библиографического списка литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы, 23 рисунка. Список используемой литературы включает 252 ссылки.
Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов
Ароматические полисульфоны являются инженерными (конструкционными) термопластами, имеющими в основной цепи сульфоновые группы -S02-. Три представителя этого класса полимеров имеют промышленное значение: полисульфон (ПС), полиэфирсульфон (ПЭС), полиарилсульфон (ПФС). Кроме сульфоновых групп в основной цепи этих полимеров имеются простые эфирные связи, алифатические и ароматические фрагменты в различном сочетании [179]. Синтез ароматических полисульфонов осуществляется методом ароматической нуклеофильной поликонденсации в апротонных растворителях. В качестве растворителей, как правило, используют диметилсульфоксид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфон, дифенилсульфон. Для получения щелочных солей бисфенолов применяют гидроокись натрия или углекислый калий. Поликонденсацию ведут при температуре 160 - 320СС в зависимости от применяемого растворителя и реакционной способности мономеров. Полиэфирсульфон получают реакцией 4,4-диоксидифенил-сульфона в виде щелочной соли с 4,4 -дихлордифенилсульфоном: В качестве исходных мономеров для получения ароматических полисульфонов кроме дифенилолпропана, 4,4 диоксидифенилсульфона и 4,4 -диоксидифенила наиболее известны такие бисфенолы как фенолфталеин, гидрохинон, 4,4 -(диоксифенилсульфонил)бифенил. В качестве дигалогенарилсульфонов используют: 4,4 -дихлордифенилсульфон, тетрахлордифенилсульфон, 4,4 -(дихлорфенилсульфонил)бифенил. Степень полимеризации промышленных полисульфонов колеблется от 60 до 120, что соответствует молекулярным массам от 30 до 60 тыс. Сульфоновые полимеры являются аморфными термопластами с высокими эксплуатационными характеристиками.
Гидролитическая устойчивость полисульфонов позволяет применять эти полимеры в изделиях контактирующих с водой и водяным паром. Химическая стабильность дает полисульфонам возможность работать в кислых и щелочных средах. Благодаря высоким температурам стеклования и термостабильности максимальная температура длительной эксплуатации полимеров этого ряда составляет: ПС - 150С, ПЭС - 180С, ПФС - 190С. Линейные полисульфоны на основе дифенилолпропана, содержащие в цепи изопропилиденовые группы, легко перерабатываются в изделия и имеют высокую гидролитическую устойчивость. Наличие в полимерных цепях простых эфирных связей делает их более гибкими и придает им большую прочность. Основное влияние на свойства этих полисульфонов оказывает сульфоновая связь, которая придает полимерам высокую стойкость к окислению и действию тепла. Указанные выше свойства полисульфонов наряду с низкой стоимостью дифенилолпропана делают их почти идеальными полимерами для конструкционных пластиков. Отличительной особенностью всего ряда ароматических полисульфонов является их высокая огнестойкость, низкая плотность дымовыделения, химическая стойкость во многих агрессивных средах и растворителях. В области ароматической нуклеофильной поликонденсации была изучена кинетика реакции динатриевой соли дифенилолпропана с 4,4 -дихлордифенилсульфоном в диметилсульфоксиде. Это исследование показало, что реакция поликонденсации имеет сложный характер, определяющийся как значительной разницей в скорости взаимодействия первой и второй гидроксильных групп дифенилолпропана и с первым и вторым хлором 4,4 -дихлордифенилсульфона, так и изменением реологических свойств реакционной среды по мере нарастания молекулярной массы полисульфона. Изучение гидролиза 4,4 -дихлордифенилсульфона гидроокисью натрия и углекислым калием в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и N-метилпирролидоне выявило преимущества использования более слабого щелочного агента при синтезе полисульфонов. Различными физико-химическими методами был исследован состав и строение полимерной цепи полисульфона.
Сополимеры и блок-сополимеры на основе полиарилата и полисульфона
Широкие возможности направленного регулирования свойств полиарилатов открывает синтез смешанных полимеров на основе нескольких, хлорангидридов дикарбоновых кислот или бисфенолов, а также синтез блок-сополимеров с полиарилатными фрагментами в цепи. Развитие теории неравновесной (необратимой) поликонденсации, успехи в области ее препаративных методов синтеза создали широкие предпосылки для синтеза блок-сополимеров поликонденсационного типа. В первую очередь это относится к акцепторно-каталитической поликонденсации [30, 54, 184, 185], мягкие условия протекания которой позволяют осуществлять синтез блок-сополимеров при практически полном подавлении обменных реакций. Это позволяет, при должном знании закономерностей процесса, формировать блок-сополимеры непосредственно из мономеров [54]. Еще большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в блок-сополимерах, а, следовательно, и их свойствами открываются при использовании в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [184-209]. Реальны, по крайней мере, три способа получения поликонденсационных блок-сополимеров, например, синтез полиарилатариленсульфоноксидных блок-сополимеров. 1) Получение в двух реакционных объемах различных по химическому строению олигомеров заданной молекулярной массы с гетерофункциональными концевыми группами и затем проведение сополиконденсации этих олигомеров (схема 1). 3) получение олигомера заданной молекулярной массы и проведение его сополиконденсации с низкомолекулярным мономером и интермономером, образующих при взаимодействии друг с другом блоки полимера другого химического строения (схема 3). Естественно, что в зависимости от способа получения блок-сополимеров, химического строения мономеров и блочных компонентов, их молекулярной массы будет изменяться протяженность блоков различного химического строения и их распределение по макроцепи, т.е. будет меняться композиционная неоднородность блок-сополимера и тем самым его свойства. Как следует из трех представленных выше схем, блок-сополимеры наиболее регулярного строения будут получаться в результате акцепторно-каталитической полиэтерификации по схеме 1. Метод поликонденсации позволяет широко варьировать состав блок-сополимеров.
Так, на основе хардовых полиарилатов с тере - и изофталевой кислотами (полиарилат Ф-1 в случае изофталевой кислоты) и полиарилата 4,4 -диокси-дифенил-2,2-пропана с тере - и изофталевой кислотами (полиарилат Д) были получены и исследованы различные блок-сополимеры, как с близкими по химическому строению блоками другого полимера (например, полиарилатариленсульфоноксиды [187-190, 209, 210]),так и с блоками полимеров уже значительно отличающихся от полиарилатов по своему строению и свойствам (например, полиарилатэтиленоксиды [188, 196, 199, 203, 204] или полиарилаторганосилоксаяы [192-194,200-202] (схема 4). Интересно, что, несмотря на полиблочный характер строения полиарилатсилоксановые блок-сополимеры обладают четко выраженной микрогетерогенной структурой, обеспечивающей сохранение высокотемпературных свойств жесткого блока и низкотемпературных -гибкого. Все по лиари л атдим етил сил океаны имеют две температуры стеклования, соответствующие полидиметилсилоксану (- 120С) и полиарилату (например, 320С) в случае полиарилата фенолфталеина и терефталевой кислоты и объединяют в себе свойства обоих гомополимеров (прочность, эластичность, газоразделительные свойства и т.п.). Невулканизованные пленки таких блок-сополимеров сохраняют высокие пределы прочности и относительного удлинения в широком интервале температур, что связано с температурой стеклования жесткого блока и фазовой несовместимостью обоих блоков в полиблочной системе. Пленки блок-сополимеров после экспозиции на воздухе при 250С в течение 10 ч остаются эластичными [210].
В случае полиарилатариленсульфоноксидов [187-190, 199, 200] микрофазное расслоение затруднено, и в большой области составов имеет место монотонное изменение свойств, как это происходит в случае статистических сополимеров. Однако оказалось, что при содержании в полиарилатариленсульфоноксиде 10-15 масс.% ариленсульфоноксидных блоков происходит как бы скачкообразное изменение свойств, проявляющееся, в частности, в резком снижении вязкости их концентрированных растворов и расплавов.
Исследование свойств ненасыщенных галогенсодержащих блок-сополимеров
Полидисперсность является важной характеристикой полимерного образца, она характеризует интервал изменения молекулярных масс. Среди методов определения полидисперсности, таких как дробное осаждение или растворение, седиментация в ультрацентрифуге, светорассеяние и других нами был выбран метод турбидиметрического титрования. Этот метод основан на измерении оптической плотности среды при помощи фотоэлектрокалориметра и позволяет различить является ли изучаемый объект сополимером или смесью гомополимеров. Преимуществами данного метода являются быстрота и возможность использования малых количеств полимера для проведения эксперимента. Полученные результаты турбидиметрического титрования подтвердили образование статистически смешанных блок-сополисульфонарилатов (рис.10.). Исследование полидисперсности блок-сополимеров на основе ненасыщенных галогенсодержащих бисфенолов и дихлорангидрида кислоты, как 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена показало, что порог коагуляции блок-сополисульфонарилатов на основе бисфенола ДХДОФЭ и диана (ряд БСП-7Д) возрастает с увеличением содержания хлорсодержащего бисфенола, что, вероятно, связано с полярностью ССЬ группы, и в связи с этим, лучшей растворимостью данных полимеров (рис. 10). В ряду блок-сополимеров БСП-7Ф преобладание в структуре БСП остатков фенолфталеина приводит, к улучшению растворимости и потому пороги коагуляции для таких полимеров лежат в области высоких значений объемов осадителей (рис. 11). Относительно блок-сополимеров на основе дихлорангидрида ХАЭТИК определяющим для порога коагуляции является доля остатков молекул фенолфталеина. В данном ряду наблюдается повышение растворимости и, соответственно, порога коагуляции (рис. 12). Сравнение дифференциальных кривых молекулярно-массового распределения блок-сополимеров показывает, что максимум на кривой блок-сополимера на основе фенолфталеина, олигоариленсульфоноксида и ХАЭТИК смещен в область больших объемов осадителя, подтверждая лучшую растворимость данного образца из-за своей достаточно рыхлой структуры. Этому, вероятно, способствует и не очень высокое значение приведенной вязкости (0,88 дл/г). Исследования показали, что полученные блок-сополимеры имеют достаточно низкую полидисперсность.
Молекулярные массы синтезированных блок-сополисульфонарилатов ряда БСП-7Д, измеренные седиментацией в ультрацентрифуге «MOM», методом приближения к равновесию, находятся в интервале 30000-60000. Для определения молекулярных масс других блок-сополимеров воспользовались уравнением Марка-Хаувинка-Куна где К и а - постоянные величины для определенного класса полимеров. Ранее в работе [246] для прлиарилатов на основе бисфенола А и хлорангидрида 1,1 -дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в ТГФ были найдены значения К и а и они равны 6-Ю" и 0,65, соответственно. Для синтезированных блок-сополимеров, допуская некоторую неточноств, значения К и а, в зависимости от состава, можно принять как 6 1.0" и 0,65. Найденные таким образом молекулярные массы блок-сополимеров лежат в области 30000-45000. Полученные в настоящей работе полиэфиры растворимы во многих органических растворителях, таких как хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан, тетрагидрофуран и т.д. (табл.6). Исследовано влияние термообработки на растворимость блок-сополимеров на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена. На растворимость данных блок-сополимеров влияет температура и время термообработки. Если для термообработки БСП на основе ДХДОФЭ, ОАСО 10 и смеси ДХАТ/ИК для достижения полной нерастворимости требуется 250С в течение 100 часов, то при 300С достаточно и 10 часов термообработки. Следовательно, регулируя время и температуру термообработки можно получить практически нерастворимую пленку блок-сополисулъфонарилата.
Таким образом, полученные блок-сополисульфонарилаты характеризуются низкой полидисперсностью и повышенной растворимостью в органических растворителях, что делает возможным их переработку методом полива из раствора. Термомеханический метод исследования полимеров, который состоит в получении термомеханических кривых и определении связей между параметрами термомеханической кривой и характеристиками структуры полимера, является одним из наиболее важных, поскольку позволяет получить сведения по ряду важнейших характеристик. В данном разделе приведены результаты термомеханического анализа полученных блок-сополисульфоиарилатов. Результаты, найденные при термомеханических испытаниях блок-сополимеров приведены в таблице 7. Анализ полученных результатов показывает, что значения температур стеклования и текучести зависят от. строения исходных диоксисоединений и находятся в интервале 207 -295 и 250 - 360 С, соответственно (табл.7).
Методики инструментальных исследований олигомеров и блок-сополимеров
Измерение вязкости проводили в вискозиметре Освальда с висячем уровнем при температуре Т=25С для концентраций 0,5 г/дл. Диаметр капилляра вискозиметра подбирали таким образом, чтобы время истечения чистого растворителя находилось в пределах 100 - 200 секунд; чтобы избежать поправок на кинематическую вязкость. Используя следующие соотношения: Пленки полимеров были получены методом полива 5%-ного раствора полимера в хлороформе на гладкую целлофановую подложку с последующим медленным испарением растворителя при комнатной температуре. Полученные пленки высушивались в вакууме при постепенном, в течение 3-6 часов, повышении температуры от комнатной до 80-100 С . Затем пленки полимеров выдерживали в вакууме при 80-100 С до постоянной массы. ИК-спектроскопия мономеров и полимеров ЙК-спектры образцов снимали на ИК-спектрометре. Частотная область исследования 400-5000 см" . Режим работы прибора: разрешение -4 см" , число сканов - 10, отношение сигнал: шум 1300. Образцы снимались в виде пленок или в виде соответствующих растворов. Полидисперсность полимеров Исследование полидисперсности полимеров проводилось методом турбидиметрического титрования. Титрование проводили на приборе ФЭК-56М. Для исследования применяли растворы полимеров с концентрацией 0,05 кг/м . Принцип титрования состоит в изменении оптической плотности исследуемого раствора от количества добавленного осадителя. В качестве растворителя использовался 1,2-дихлорэтан, в качестве осадителя -изопропиловый спирт. Термомехапический анализ Термомеханические измерения проводили на воздухе при постоянной нагрузке 5Т0 кг/м и скорости подъема температуры 4 град/мин. Исследования проводили на пленочных образцах, полученных методом полива из раствора и высушенных до постоянного веса. Термогравиметрический анализ Термогравиметрический анализ полимеров осуществляли на дериватографе фирмы «MOM» (Венгрия). Скорость нагрева образцов составляла 5 град/мин, навеска образца - 25 мг, среда - воздух и аргон. Диэлектрические испытания Диэлектрические свойства полученных полимеров исследовали методом диэлектрических потерь. Исследования проводили на куметре ВМ-560 «Tesla» при различных частотах в интервале температур 20-300 С. Погрешность в измерениях диэлектрической проницаемости составляла 3%, а тангенса угла диэлектрических потерь не более 5%. Деформационно-прочностные свойства Изучение прочностных свойств блок-сополиэфиркетонов проводили на пленочных образцах без надреза размером 100x10x0,1 мм на машине для растяжения (40 мм/мин) при температуре 20С на разрывной машине МРС-500. Образцы для ударных испытаний прессовались из порошка при температуре 290С и давлении 5,5 МПа. Размеры образцов (4x6x50)xl0"V Ударные испытания проводились по методике Шарпи (ГОСТ 4647-79) на маятниковом копре ИТ-1/4. Нож маятника оснащен пьезоэлектрическим датчиком нагрузки ИС-318-1, сигнал с которого подавался на запоминающий осциллограф модели С 8-13. Скорость ударника в момент касания образца 2,9 м/с. Исследование огнестойкости Огнестойкость проводили на пленочных образцах (полосках), закрепленных вертикально в цилиндрической камере, через которую пропускали ламинарный поток смесн азота с кислородом в заданном соотношении. Испытания проводили при различных составах газовой смеси до тех пор, пока не находили оптимальный состав, который обеспечивает горение образца.
Огнестойкость оценивалась по процентному содержанию кислорода в смеси газов, поддерживающей горение образца (ГОСТ 21207-75). Исследование химстойкости Исследование химстойкости полимеров проводили на пленочных образцах в виде диска диаметром 5 см. Образцы выдерживали в агрессивных средах при 20С в течение 624 часов. Взвешивание образцов проводили через каждые 24 часа. 1. Синтезированы новые блок-сополисульфонарилаты на основе некоторых галогенсодержащих мономеров, производных хлораля. Проведено комплексное изучение физико-химических свойств блок-сополисульфонарилатов в зависимости от химического строения и состава, что позволило создать пленочные и конструкционные материалы с повышенными термическими, механическими и диэлектрическими характеристиками. 2. Изучены закономерности акцепторно-каталитической поликондевсации при синтезе ненасыщенного галогенсодержащего блок-сополисульфонарилата на основе эквимолярной смеси 4,4 -диоксифенилпропана, 1,1 -дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена, олигоариленсульфоноксида со степенью конденсации п=10 и смеси (50:50 %)дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Турбидиметрическим титрованием, ИК-спектроскопией, элементным анализом и другими методами подтверждено образование олигоариленсульфоноксида и блок-сополисульфонарилатов ожидаемого строения. 3. Исследование термомеханических свойств показало, что ненасыщенные блок - сополисульфоиарилаты характеризуются высокими показателями температур стеклования и текучести, которые значительно повышаются при получении пространственно-структурированных полиэфиров за счет термообработки.
