Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 7
ГЛАВА II. Синтез, строение и свойства олигомеров 42
2.1. Синтез ароматических олигоэфиров на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена 53
2.2. Синтез ароматических олигоформалей 57
2.3. Синтез ароматических олигокетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана, 3,3-Ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилкетона 61
2.4. Синтез ароматических олигосульфонов 65
ГЛАВА III. Синтез и свойства ненасыщенных блок сополиэфиров 69
ГЛАВА IV. Синтез и свойства блок-сополиэфирформалей 84
ГЛАВА V. Модификация пэвп ароматическими олигоформалями 92
ГЛАВА VI. Экспериментальная часть
6.1. Очистка исходных веществ и растворителей 107
6.2. Синтез олигоэфиров и блок-сополиэфиров 111
6.3. Методики инструментальных исследований олигоэфиров и блок-сополиэфиров 121
Выводы 127
Литература 129
- Синтез ароматических олигоформалей
- Синтез ароматических олигокетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана, 3,3-Ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилкетона
- Синтез олигоэфиров и блок-сополиэфиров
- Методики инструментальных исследований олигоэфиров и блок-сополиэфиров
Введение к работе
Среди различных классов полимеров важное место занимают поликонденсационные полимеры, а особенно ароматические полиэфиры. Прежде всего, это связано с уникальным сочетанием в них ряда практически ценных свойств. Увеличение объемов потребления и расширения областей применения ароматических полиэфиров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам [1-4]. В частности это касается таких свойств полиэфиров, как термо- и теплостойкость, устойчивость к воздействию различных агрессивных сред и пламени, легкость формования изделий на стандартном оборудовании.
Синтез ароматических полиэфиров с новым сочетанием свойств, а также разработка способов направленного регулирования и дальнейшего совершенствования методов прогнозирования их свойств является актуальной проблемой.
Ароматические полиэфиры — это полимеры, макромолекулы которых содержат простые и/или сложные эфирные связи, ароматические ядра и другие группы. Основой для получения ароматических полиэфиров служат бисфенолы различного строения.
Простые полиэфиры представляют собой гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющуюся эфирную связь [-0-]. В зависимости от структуры углеводородного фрагмента основной цепи полиэфиры подразделяют на алифатические [-0-R-]n, ароматические [-0-Аг-]п и жирноароматические.
Ароматические простые полиэфиры (АППЭ) обладают комплексом таких ценных свойств, как термическая, окислительная, радиационная, химическая устойчивость, негорючесть, благодаря которым их используют как суперконструкционные и электроизоляционные материалы в
производстве масло- и бензостойких изделий, жиростойких упаковочных материалов [5], в электро- и радиотехнике, хирургии (детали протезов), химическом машиностроении, строительной и легкой промышленности.
Атомные группировки, которые содержатся помимо эфирных связей в
полимерных цепях АППЭ определяют названия полимеров
(полиариленэфирсульфоны,полиариленэфиркетоны, полиариленэфирфор-мали)
Исследователи проявляют значительный интерес к вышеуказанным полимерам, обладающим комплексом ценных свойств [5-7].
Интенсивно развиваются работы в области синтеза и исследования свойств различных сополиэфиров на основе смеси бисфенолов и/или различных ди - и полигалоидсодержащих органических соединений в случае синтеза ароматических простых полиэфиров. Особое место среди них занимает синтез и исследование свойств блок-сополимеров на основе олигомеров с функциональными группами, которые представляют собой «гибриды» различных по химическому строению или составу блоков и чьи свойства меняются неаддитивно составу.
Анализ литературы [1-7] доказывает актуальность и перспективность синтеза и практического применения как новых поликонденсационных полимеров, так и известных. К ним относятся и ароматические полиэфиры, и химические модификации известных и нашедших практическое применение, но уже не вполне отвечающих всевозрастающим требованиям современной техники полимеров, например полиарилатов, поликарбонатов, ароматических полисульфонов и полиформалей путем синтеза на их основе сополимеров и блок-сополимеров с применением доступных мономеров. Это довольно широко распространенные мономеры: 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропан, фенолфталеин, дихлорангидриды изо- и терефталевой кислот, 4,4'-дихлордифенилсульфон.
Синтез и исследование свойств поликонденсационных блок-сополимеров строения -А-Б- представляет большой научный и практический интерес [2,4,6-9]. Этой области посвящено относительно мало работ, исходя из этого небезынтересным является исследование синтеза, свойств и областей применения блок-сополимеров.
С этой целью были поставлены такие задачи:
Синтез новых олигоэфиров на основе различных бисфенолов;
Синтез блок-сополимеров на основе полученных олигомеров;
Исследование свойств и областей применения новых олигоэфиров и блок-сополиэфиров.
В числе информационных источников диссертации использованы научные источники в виде данных и сведений из книг, журнальных статей, научных докладов, материалов научных конференций, заявок и патентов, авторефератов и диссертаций ученых, а также результаты собственных расчетов и проведенных экспериментов.
Научная новизна заключается в том, что на основании проведенных исследований разработаны новые блок-сополимеры различного состава. Для этой цели были синтезированы новые ароматические олигоэфиры, которые представляют большой интерес с точки зрения использования их в качестве реакционноспособных соединений и модификаторов. Блок-сополимеры, получаемые в данной работе, могут быть использованы как термо-, тепло- и огнестойкие конструкционные полимерные материалы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 157 страницах, содержит 23 таблицы, 30 рисунков, 291 библиографическую ссылку.
Синтез ароматических олигоформалей
Из таблицы видно, что олигоэфиры получаются с количественным выходом. Показано, что с ростом молекулярной массы у олигоэфиров Тразм. повышается в обоих рядах. Разница между теоретически рассчитанными и экспериментально найденными значениями содержания гидроксильных групп укладывается в 3 % . Строение полученных олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой подтверждено данными элементного анализа (табл. 6) и ИК-спектроскопии (рис. 1, 2). На спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям в области 1135 см" ; изопропилиденовой группе в остатке диана 2960-2980см" ; гидроксильным группам 3300-3600 см"1; лактонной группе в области 1710-1760 см"1, дихлорэтиленовой группе - 980 см" . Наличие указанных полос поглощения на ИК-спектрах олигоэфиров, а также хорошее совпадение теоретически расчитанных и экспериментально найденных данных по составным элементам и гидроксильным группам подтверждают образование олигомеров предполагаемой структуры. Достаточно убедительным подтверждением образования олигоэфиров нужной структуры также является их высокая химическая активность в реакциях поликонденсации при образовании полиэфиров. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации в 1,2-дихлорэтане на основе полученных олигомеров и смеси дихлорангидридов фталевых кислот получены полиэфиры со значениями приведенной вязкости 1,3-2,1 дл/г, что показывает очень высокую активность данных олигоэфиров в условиях низкотемпературной поликонденсации. Ароматические полиформали обладают комплексом ценных свойств, в частности, высокой химстойкостью, легкостью формования из расплава при сравнительно высокой термостойкости. В этой связи представляло интерес синтезировать ароматические олигоформали, а на их основе блок-сополимеры. В основу синтеза простых ароматических олигоэфиров была положена реакция взаимодействия бисфенолята с дигалогенметиленом в среде безводного апротонного диполярного растворителя -диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере азота.
Олигоэфиры различной степени конденсации синтезировали взаимодействием избытка бисфенолов с дигалоидметиленом. Синтез новых ароматических олигоформалей осуществляли по следующей схеме: Некоторые свойства синтезированных ароматических олигоформалей на основе диана, фенолфталеина и хлористого метилена с п=1, 10, 20 приведены в таблице 7. Полученные результаты показывают, что в выбранных условиях олигоформали образуются с высоким выходом. С ростом степени конденсации олигоформалей повышается их температура размягчения. В то же время понижается содержание гидроксильных групп. ИК-спектры (рис. 3, 4) олигоформалей содержат полосы поглощения в области 1360, 1410 и 2970 см"1 изопропилиденовой группы; 1710-1760 см" лактонной группы; 3050, 1580, 1500 и ниже 1240 см"1 алифатически ароматически простой эфирной связи и интенсивную полосу поглощения при 3300-3600 см"1 гидроксильных групп. Хорошее совпадение теоретически рассчитанных и экспериментально найденных процентных содержаний элементов и гидроксильных групп (табл. 7, 8), а также наличие на ИК-спектрах соответствующих полос поглощений подтверждают образование олигоформалей предполагаемой структуры. Дополнительным и достаточно убедительным подтверждением структур олигоформалей являются полученные при их использовании в поликонденсационных процессах результаты. Акцепторно-каталитической поликонденсацией между полученными олигоформалями и смесью (50:50) дихлорангидридов фталевых кислот синтезированы полиэфирформали с высокими показателями приведенной вязкости (0,60-0,85дл/г). Это подтверждает также достаточно высокую активность полученных олигоформалей в условиях поликонденсации.
Синтез ароматических олигокетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана, 3,3-Ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилкетона
В настоящей работе с целью получения блок-сополиэфиркетонов с высокой молекулярной массой, тепло- и термостойкостью, высокими физико- механическими характеристиками синтезированы олигокетоны (ОК) различной степени конденсации на основе 4,4 -диоксидифенилпропана, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4 -дихлордифенилкетона. Возможность использования последнего в качестве дигалогенида вместо широко используемого, но очень дорогого 4,4 -дифторбензофенона, на наш взгляд, откроет большие возможности значительного удешевления широкого известного суперконструкционного полиэфиркетона. Методом высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя — диметилсульфоксида в атмосфере инертного газа (азота) нами была проведена реакция между динатриевой солью 4,4 -диоксидифенилпропана (диана), фенолфталеина (ФФ) и 4,4 дихлордифенилкетона (ДХДФК). Синтез олигокетонов проводили при следующих мольных соотношениях: Диан: ДХДФК — 2: 1 (ОК-ІД), 11: 10 (ОК-10Д), 21: 20 (ОК-20Д); Фенолфталеин: ДХДФК — 2: 1 (ОК-ІФ), 11: 10 (ОК-10Ф), 21: 20 (ОК-20Ф). Наличие полос поглощения в ИК-спектрах, соответствующих простым эфирным связям в области 1135 см"1, изопропилиденовой группе в остатке диана 2960-2980см , лактонной группе в области 1710-1760 см"1, 2960-2980см"1, гидроксильным группам - 3300-3600 см"1 и кетогруппе - 1600-1675 см"1 свидетельствует об образовании олигокетонов. Некоторые свойства полученных олигокетонов приведены в таблице 10.
Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментально найденных содержаний гидроксильных групп показало, что для всех олигокетонов разница не превышает 2 %. Это свидетельствует о высокой достоверности получения олигокетонов предполагаемой структуры и строения. Для подтверждения строения полученных олигокетонов на основе последних методом акцепторно-каталитической поликонденсации с использованием эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот синтезированы полиэфиркетоны. Полученные полиэфиры характеризуются высокими вязкостными показателями в пределах 0,9-1,5 дл/г, что также служит хорошим подтверждением получения олигомеров предполагаемого строения и высокой активности полученных олигокетонов с расчетным содержанием гидроксильных групп. В настоящей работе с целью получения блок-сополиэфиров с высокой молекулярной массой, теплостойкостью, хорошими физико-механическими свойствами, синтезированы олигосульфоны различного строения и различной степени поликонденсации. Синтез олигосульфонов проводили высокотемпературной поликонденсацией в среде апротонного диполярного растворителя, диметилсульфоксида. Реакцию проводили между динатриевой солью 4,4 -диоксидифенилпропана и 4,4 -дихлордифенилсульфоном в случае олигосульфонов ОС-Д и между динатриевой солью 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4 -дихлордифенилсульфоном в случае ОС-Ф. Синтез олигосульфонов проводили при мольном соотношении ДФП:ДХДФС-2:1 (ОС-1Д); 11:10 (ОС-10Д); 21:20 (ОС-20Д) и ФФ:ДХДФС-2:1 (ОС-1Ф); 11:10 (ОС-10Ф); 21:20 (ОС-20Ф). Общую схему синтеза олигосульфонов можно представить следующим образом:
Строение полученных олигосульфонов подтверждается результатами элементного анализа (табл. 11) и ИК-спектроскопией (рис. 7, 8 ). Наличие полос поглощения в ИК-спектрах олигосульфонов, соответствующих простым эфирным связям в области 1135 см"1, сульфонильной группе 560-570, 1150-1170, 1250 и 1300 см"1, изопропилиденовой группе в остатке диана 2960-2980 CM"J(B случае диановых ОС), лактонной группе 1710-1760 см"!(в случае фенолфталеиновых ОС) и гидроксильным группам 3300-3600 см"1 свидетельствуют об образовании олигосульфонов. Некоторые свойства олигосульфонов приведены в таблице 12. Из полученных результатов видно, что с ростом степени конденсации олигосульфонов наблюдается повышение температур размягчения, при этом одновременно уменьшается процентное содержание гидроксильных групп. Следует отметить, что экспериментально найденные значения гидроксильных групп хорошо согласуются с расчетными. С целью выяснения наличия гидроксильных групп по концам олигосульфонов в соответствии с ожидаемой структурой, а также их активности проведены пробные синтезы на полученные олигосульфоны. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации с использованием дихлорангидридов фталевых кислот получены блок-сополиэфиры с высокими значениями приведенной вязкости (0,75-1,13 дл/г). Эти результаты вместе с данными элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают структуру и строение синтезированных олигосульфонов.
Сочетание уникальных свойств различных классов полимеров возможно получением последних с использованием двух и более олигомеров различного состава и строения, варьируя процентное содержание остатков олигомеров нужного строения представляется возможным сочетать в блок-сополимерах интересующие нас характеристики и одновременно исключить некоторые недостатки того или иного класса полимеров. Такой подход к синтезу полимеров позволяет повысить тепло- и термостойкость, улучшить литьевые качества полимера, придать материалу высокую огнезащищенность, создать структуры, способные к самоотверждению или к термоотверждению и т.д. С целью получения новых полиэфиров с высокими физико-химическими характеристиками синтезированы блок-сополиэфиры на основе выше описанных и впервые полученных олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой, олигоформалей, олигокетонов, олигосульфонов. Полученные в объеме настоящей работы блок-сополиэфиры могут быть поделены на две большие группы: - ненасыщенные блок-сополиэфиры, содержащие в своей структуре дихлорэтиленовую группу; - блок-сополиэфиры на основе различных олигоформалей. Синтез блок-сополиэфиркетонов проводили методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде дихлорэтана с использованием триэтиламина в качестве акцептора-катализатора. Ненасыщенные блок-сополиэфиры, содержащие дихлорэтиленовую группу, получены по следующим схемам:
Синтез олигоэфиров и блок-сополиэфиров
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл., снабженную капельной воронкой, ловушкой Дина-Старка и мешалкой, загружают 57 г. (0,25моль) 4,4 - диоксидифенил-2,2-пропана (диана), 220 мл. диметилсульфоксида и 100 мл. толуола. При 90С к раствору приливают 17,2 мл. 18,35 н (0,50 моль) раствора гидроокиси натрия, после чего температуру повышают до 140 С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода. Затем температуру опускают до 70-70С и добавляют 65,2 г. (0,227 моль) 4,4 дихлордифенилсульфонаТемпературу поднимают до 160-170С и ведут реакцию еще в течение 5 часов. Далее реакционную массу выливают в подкисленную воду, выпавший осадок отфильтровывают и промывают дстиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Выход олигосульфона с концевыми гидроксильными группами 105 г, 99% от теоретического. Молекулярный вес, найденный эбулиометрически, равен 4600, что соответствует п=10. Тразм. в капилляре 177-183С, из термомеханической кривой 178С. Олигосульфоны ОС-1Д и ОС-20Д получают по той же методике, только меняя мольные соотношения диана и ДХДФС. Получение олигосульфона на основе фенолфталеина и 4,4 -дихлордифенилсульфона (п=10)
Синтез олигосульфона на основе фенолфталеина и 4,4 -дихлордифенилсульфона осуществляют аналогично синтезу олигосульфонов на основе диана. Исходные мономеры и растворители берутся в следующих соотношениях: 7,0032г (0,0022 моль) фенолфталеина; 20 мл диметилсульфоксида (концентрация по бисфенолу 1,1 моль/л); 16 мл толуола; 2,432 мл 18,09н раствора гидроокиси натрия (0,044 моль) и 5,7433 г (0,02 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона. Олигосульфоны ОС-1Ф и ОС-20Ф получают по той же методике, меняя мольные соотношения фенолфталеина и ДХДФС в следующих количествах: 2:1; 21:20. Получение олигокетона на основе диана и 4,4 -дихлорбензофенона (п=1) В трехгорлую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 5,737 г. (0,025моль) 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана (диана), 20 мл. диметилсульфоксида и 60 мл. толуола. Реакционную массу нагревают до 60С и приливают 5 мл. 8,987 н. раствора едкого натра. Затем температуру в колбе поднимают до 130-140С и отгоняют воду в виде азеотропной смеси с толуолом. После завершения отгонки всей воды реакционную смесь охлаждают до 70С и вносят 3 г (0,0125 моль) 4,4 -дихлорбензофенона и реакцию еще проводят при 160-170С в течение 5 часов. После этого реакционную смесь разбавляют подогретым диметилсульфоксидом и высаждают из горячего раствора в подкисленную (щавелевой кислотой) дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион и сушат. Выход продукта составляет 98% от теоретического. Олигокетоны ОК-10Д и ОК-20Д получают по той же методике, меняя мольные соотношения диана и ДХДФК. Получение олигокетона на основе фенолфталеина и 4,4 -дихлорбензофенона (п=1) Синтез олигокетона на основе фенолфталеина и 4,4 -дихлордифенилкетона осуществляют аналогично синтезу олигокетонов на основе диана. Исходные мономеры и растворители берутся в следующих количествах: 7,9582 г (0,025моль) фенолфталеина; 20 мл ДМСО; 60 мл толуола; 5 мл 8,987 н раствора гидроокиси натрия и 3,1389 (0,0125моль) 4,4 -дихлордифенилкетона. Олигокетоны ОК-10Ф, ОК-20Ф получают по той же методике, меняя мольные соотношения фенолфталеина и ДХДФК. Синтез олигоформаля на основе диана (п=10)
В трехгорлую колбу емкостью 1 л., снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, барботером для инертного газа загружают 135,9033 г. (0,59529 моль) диана, 97,11252 мл. (1,1906 моль) концентрированного водного раствора NaOH, 500 мл диметилсульфоксида и 150 мл толуола. При перемешивании температуру в бане повышают до начала кипения смеси. Воду удаляют в виде азеотропа с толуолом, возвращая толуол обратно в смесь. После прекращения выделения воды, температуру повышают до 150С и отгоняют толуол. Полученный безводный раствор бисфенолята охлаждают до комнатной температуры, меняют ловушку Дина-Старка на обратный холодильник и приливают при перемешивании 34,4 мл.(0,54117 моль) хлористого метилена. После этого 30 мин. крутят при 40С, затем еще за 30 мин поднимают до 150С. Смесь охлаждают и осаждают в подкисленную щавелевой кислотой дистиллированную воду.
Выпавший олигомер отфильтровывают, промывают водой до исчезновения ионов хлора и высушивают при низкой температуре, чтобы не расплавился. Получают 135,17 г (95% от теоретического) олигоформаля со степенью конденсации 10. После двухкратного переосаждения из раствора в диметилформамиде в дистиллированную воду получают 120,9г (85% от теоретического) олигоформаля. Олигоформали ОФ-1Д и ОФ-20Д получают по той же методике, меняя мольные соотношения диана и метиленхлорида. Синтез олигоформаля на основе фенолфталеина (п=10) Синтез олигоформаля на основе фенолфталеина и метиленхлорида осуществляют аналогично синтезу олигоформалей на основе диана. Исходные мономеры и растворители берутся в следующих количествах: 17,5080 г фенолфталеина; 64,7797 мл. ДМСО; 19,26 толуола; 9,89мл 8,987н раствора гидроокиси натрия и 3,205 мл. метиленхлорида. Олигоформали ОФ-1Ф и ОФ-20Ф получают по той же методике, меняя мольные соотношения фенолфталеина и метиленхлорида в следующих количествах: 2:1; 21:20. Синтез олигоэфира на основе диана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (п=10) В трехгорлую колбу объемом 150мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи азота и термометром, вносят 2,51123г (0,011моль) 4,4 -диоксидифенилпропана, 20 мл ДМСО и 40мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70С. После полного растворения 4,4 -диоксидифенилпропана прибавляют 2,16мл 10,16н (0,022 моль) раствора едкого натрия. Температуру поднимают до 130-140С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80С и добавляют 3,18032 г (0,01моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 145-150С и синтез проводят в течение Зч. Образовавшуюся массу разбавляют диметилсульфоксидом и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80С под вакуумом 24 часа. Выход целевого продукта коричневого цвета 97-98%. Температура размягчения 114-117С.
Методики инструментальных исследований олигоэфиров и блок-сополиэфиров
Метод ацетилирования основан на взаимодействии гидроксильных групп олигомера или полимера с уксусным ангидридом в присутствии пиридина. При добавлении воды соль пиридина с уксусной кислотой быстро гидролизуется с выделением свободной уксусной кислоты, которую титруют раствором гидроксида натрия вместе с уксусной кислотой, образовавшейся из избытка уксусного ангидрида [291]. Элементный анализ проводился в институте органической химии им. Зелинского РАН на хромато-масспектрометре MSD 5972А фирмы Hewelett Packard (Германия). ИК-спектры образцов снимали на ИК- Фурье-спектрометре ФСМ 1201 с компьютерной системой управления, производства АО «СПб Инструменте» (Санкт-Петербург). Частотная область исследования 400-7500 см"1. Режим работы прибора: разрешение - 4 см"1, число сканов - 10, отношение сигнал: шум 1300. Образцы перед измерением прессовались в таблетку, матрицей которой являлся высушенный при 200 С бромид калия (2 мг образца и 298 мг КВг). Определение вязкости проводили в вискозиметре Освальда с висячим уровнем, при температуре Т=25С для концентраций 0,5 г/дл. Диаметр капилляра вискозиметра подбирали таким образом, чтобы время истечения чистого растворителя находилось в пределах 100 — 200 секунд; чтобы избежать поправок на кинематическую вязкость, используя следующие соотношения: Пленки полимеров были получены методом полива 5%-ного раствора полимера в хлороформе на гладкую целлофановую подложку с последующим медленным испарением растворителя при комнатной температуре.
Полученные пленки высушивались в вакууме при постепенном, в течение 3 часов, повышении температуры от комнатной до 50С. Затем пленки полимеров выдерживали в вакууме при 50 С до постоянной массы. полидисперности полимеров проводилось методом турбидиметрического титрования. Титрование проводили на приборе ФЭК-56М. Для исследования применяли растворы полимеров с концентрацией 0,05 г/л; в качестве осадителя служил изопропиловый спирт. Титрование во всех случаях проводили в пробирке, термостатированной при 20С. при постоянной интенсивности перемешивания. исследования проводили на приборе "Derivatograph-C" (MOM, Венгрия) при скорости нагревания 5 град/мин на воздухе, масса образцов порядка 20 мг. Механические свойства исследовали в условиях одноосного растяжения (зависимость условного напряжения от относительной еформации) на приборе Поляни при температуре 20С, относительная скорость растяжения 40мм/мин. кислородного индекса полиэфиров проводили на полимерных полосках, закрепленных вертикально в цилиндрической камере , через которую проходит ламинарный поток смеси азота с кислородом в заданном соотношении. Образец поджигали в верхнем конце с помощью газовой горелки, которую потом убирают. Начало процесса отсчитывают от момента загорания пленки. Испытания проводили при различных составах газовой смеси до тех пор, пока не находили оптимальный состав, который обеспечивает горение образца. Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных соединений проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6.0 на медном Ка -излучении с длиной волны 1,54051 А. Съемка велась в интервале углов 9 -10-4-105 с заданным шагом 2 в минуту при точности измерения углов дифракции 0,005 градуса. Для уточнения параметров решетки отдельные отражения были пересняты при скорости 0,5/мин. Время экспозиции 1 сек. Все исследованные образцы имели аморфную структуру. Одной из основных эксплуатационных характеристик полимерных материалов является ударная прочность, в связи с чем составы на основе ПЭВП исследованы по методике ударных испытаний по Шарпи (ГОСТ 4647-79). Экспериментальная установка, с помощью которой изучены полимерные системы, представляет собой маятниковый копер UT-1/4, снабженный пьезоэлектрическим датчиком нагрузки, сигнал с которого подавался непосредственно на запоминающий осциллограф модели С8-12.
Физико-механические свойства композиций в условиях ударного нагружения оценивали по таким характеристикам, как: Ар, Е, єр, ар, ов и єв, значения которых вычислены с использованием следующих расчетных формул [253]: где Ар - ударная вязкость; Wp - энергия разрушения образца; В - ширина образца; D - толщина образца; а - величина надреза; Р - нагрузка на начальном линейном участке диаграммы; 5 - прогиб образца в его середине; L - расстояние между опорами маятника (пролет); sp - деформация разрушения; ав - предел вынужденной эластичности; єв - деформация вынужденной эластичности; ар - разрушающее напряжение; Р„ - нагрузка на диаграмме P (время), соответствующее макроскопической вынужденной эластичности; Рр - нагрузка разрушения. Исследование термостабильности композиций проводили методом инфракрасной спектроскопии. Метод ИКС-анализа является одним из немногих комплексных методов, позволяющих установить качественные и количественные изменения в процессах деструкция-стабилизация и модификации [286, 289]. Известно, что для полиолефинов кинетику термоокисления исследуют по скоплению кислородсодержащих групп, таких как: -ОН, С=0, - СОН,
Похожие диссертации на Ароматические олигоэфиры и блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилена
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")