Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Общие представления о структуре и свойствах материалов
1.1 Введение 14
1.2 Фуллерены - молекулярная форма углерода 16
1.3 Структура и свойства фуллеренов, и методы их получения 17
1.4 Углеродные нанотрубки и их свойства 20
1.5 Детонационные наноалмазы, структура, свойства и их применение 24
1.6 Композиционные системы на основе полимеров и наноугле-родных материалов 27
1.7 Эпоксидные композиционные системы и их применение 31
1.8 Постановка задачи диссертационной работы 38
Глава 2. Основные сведения о надмолекулярной структуре полимеров и методов ее исследования
2.1 Введение 41
2.2 Понятие о надмолекулярной структуре полимеров и ее уровнях 41
2.3 Оценка размеров кристаллитов 46
2.4 Определение ориентации кристаллитов 47
2.5 Оценка степени кристалличности полимеров 49
2.6 Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами и её информативность 52
2.7 Аппаратура для проведения исследований 53
2.8 Объекты исследования и их характеристики
Глава 3. Экспериментальная часть. Влияние малых добавок наноуглеродных материалов на структуру, теплофизические и механические свойства кристал лических полимеров
3.1 Введение. 56
3.2. Рентгенографическое изучение структуры фуллереновой сажи и фуллерена С60 57
3.3. Влияние температуры на структуру фуллереновой сажи и фуллерена С60 61
3.4. Влияние малых добавок наноуглеродных материалов на структуру, механические и тепловые свойства кристал-лических полимеров
3.5 Влияние фуллереновой сажи на структуру, тепловые и механические свойства полиэтилена низкой плотности 63
3.6 Влияние типа растворителя на структуру, механические и теп-ловые свойства фуллеренсодержащих пленок полиэтилена низкой плотности 69
3.7 Влияние малых добавок фуллерена С60 на структуру и механи-ческие свойства полиэтилена высокой плотности и изотакти-ческого полипропилена 87
3.8 Исследование влияния фуллереновой сажи на структуру и ме-ханические свойства политетрафторэтилена 92
3.9 Исследование влияния фуллереновой сажи на тепловые свой-ства кристаллической решетки политетрафторэтилена 96
3.10 Влияние малых добавок многослойных углеродных нанотру-бок на структуру и свойства полиэтилена низкой плотности 98
3.11 Влияние наноалмазов на структуру и свойства полиэтилена низкой плотности 105
3.12 Исследование светостойкости и электропроводности фулле- 110 ренсодержаших хлопковых волокон
Выводы 114
Глава 4. Влияние малых добавок наноуглеродных материалов на струк-туру, теплофизические и механические свойства аморфных полимеров .
4.1 Введение 117
4.2 Исследование влияния малых добавок С60 на структуру и ме-ханические свойства аморфных полимерных композитов 117
4.3 Влияние малых добавок углеродных нанотрубок на структуру и механические свойства аморфных полимеров 121
4.4 Влияние малых добавок наноалмазов на структуру и механи-ческие свойства аморфных полимеров 127
4.5 Исследование изменения структуры эластомера СКИ-3 при одноосном растяжении 134
4.6. Исследование тепловых свойств элементов структуры эласто мера СКИ-3 146
4.7 Влияние гамма-облучения на деформационное и термическое поведение элементов структуры эластомера СКИ-3 153
4.8 Влияние фуллерена С60 на структуру эластомера СКИ-3 161
4.9 Исследование структуры и термодеформационного поведения блок- сополимера СБС 164
4.10 Исследование влияния фуллереновых добавок на структуру и деформационное поведение блок сополимера СБС 168
4.11 Исследование структуры и деформационных свойств полиуре-тановых эластомеров 171 Выводы 174
Глава 5. Структура, механические и теплофизические свойства лакокра-сОчных покрытий и полимерных магнетиков
5.1 Введение 177
5.2 Объекты исследования и методы приготовления образцов из эпоксидных композиций 177
5.3 Старение лакокрасочных покрытий в средах 179
5.4 Структура и физические свойства лакокрасочных покрытий 184
5.5 Исследование тепловых свойств лакокрасочных эпоксидных композиций 190
5.6 Изучение электрофизических свойств лакокрасочных эпоксидных композиций 196
5.7 Исследование структуры и физических свойств магнитоком-позиционных систем 199
5.8 Плоский магнитный формирователь 201
5.9 Магнитный фильтр для очистки магнитоактивных жидкостей 203
5.10 Исследование влияния состава полимерных магнетиков на кинетику процесса отверждения 205
5.11 Исследование механических и магнитных свойств полимерных магнетиков 210
5.12 Поведение полимерных магнетиков в жидких средах 213
5.13 Структура и тепловые свойства полимерных магнетиков 217
Выводы 224
Заключение 227
Список использованной литературы
- Структура и свойства фуллеренов, и методы их получения
- Оценка размеров кристаллитов
- Влияние малых добавок наноуглеродных материалов на структуру, механические и тепловые свойства кристал-лических полимеров
- Исследование влияния малых добавок С60 на структуру и ме-ханические свойства аморфных полимерных композитов
Введение к работе
Актуальность.Открытие фуллереновой формы одного из самых распространенных элементов на Земле-углерода признано одним из удивительнейших и важнейших достижений науки ХХ столетия. В то же время, одним из перспективных направлений современного материаловедения является разработка принципов создания нанокомпозитов, в том числе полимерных, с применением таких наноуглеродных материалов (НУМ), как фуллереновая сажа, сами фуллерены, нанотрубки, наноалмазы и др.
Фуллерены и другие НУМ привлекают внимание широкого круга ис-следователейблагодаря их уникальной структуре и ценным физико-химическим свойствам. Свидетельством томуявляется успешное развитие нового научно-технического направления-производства наноуглеродсодержащих полимеров, объединяющих необычные свойства НУМ с полезными свойствами полимеров.
Значительная часть исследований по модификации полимеров НУМ имеет ярко выраженную прикладную направленность: изучаются физико-механические и трибологические свойства, термо-и термокислительнаяу-стойчивость и пр., определяющие эксплуатационную ценность композиций в конкретной области промышленности и производства.
Анализ литературных данных по допированию полимеров малыми добавками фуллерена и других НУМ позволяет оценить возможность их использования в качестве модификаторов полимерных систем с целью получения нового поколения материалов.
Необходимо отметить, что исследованию структуры, тепловых и механических свойств, поведения структуры эластомеров и эпоксидных композиционных материалов на молекулярном и надмолекулярном уровнях при внешних воздействиях посвящено огромное количество работ. Однако вопросы влияния, как технологии получения, так и концентрации наполнителей из НУМ на структуру, теплофизические и механические свойства полимеров
и эпоксидных композиций, их изменения в сложных условиях испытаний ос-3
тались вне поля зрения исследователей. Поэтому выбранная тема исследования актуальна с научной и прикладной точек зрения. Кроме того, актуальность настоящей диссертационной работы определяется необходимостью научной разработки структурной механики и термомеханикикакгомополиме-ров, так и композиционных полимерных систем как методологии целенаправленного изменения их физических свойств сообразно требованиям практического применения.
Цель работы заключается в детальном исследовании влияния технологии получения, видананоуглеродного материала на структуру, тепловые и механические свойства полимерныхнанокомпозитов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Выбор наиболее информативных методов исследования структуры на-ноуглеродсодержащих полимеров при раздельном и комбинированном воздействии внешних факторов, создание специальных узлов и устройств, позволяющих проводить исследования в сложных условиях испытаний;
-
Исследование теплового и деформационного поведения структурных элементов аморфных и кристаллизующихся полимерных нанокомпозитов, оценка влияния надмолекулярной морфологии полимеров на их механические и тепловые свойства;
-
Исследование термодеформационного поведения элементов структуры кристаллизующихся и некристаллизующихся наноуглеродсодержащихкау-чуков и каучукоподобных систем при одноосном растяжении; оценка термоупругих констант структурных элементов и характера их изменения.
-
Исследование структуры, механических и тепловых свойств лакокрасочных покрытий (ЛКП), максимально охватывающих весь диапазон свойств реальных связующих для композиционных материалов, разработка и исследование новых магнитокомпозиционных полимерных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-16.
Новые научные результаты:
- Впервые проведено детальное исследование структуры, тепловых имехани-4
ческих свойств полимеров при их модификации НУМ (фуллереновой сажей, фуллеренов С60, многослойными углеродныминанотрубками и наноалмаза-ми);
- Проведена оценка термических коэффициентов линейного расшире
ния (ТКЛР) кристаллических решеток широкого круга НУМ и композитов на
основе НУМ и полимерной матрицы; показано, что рост концентрации НУМ
сопровождается уменьшением ТКЛР полимерной матрицы; предложена кар
касная модель строения надмолекулярной структуры НУМсодержажихполи-
мерных композитов;
-Показано, что на механические характеристики наноуглеродсодер-жащих полимеров оказывают влияние природа растворителя и технология получения полимеров; из смесей растворов полимеров и фуллеренов в хороших растворителях получаются материалы с лучшими механическими свойствами;
- Для кристаллизующихся полимеров при допировании их фуллереном
С60 в растворах в бромбензоле обнаружено образование кристаллосольватов;
для аморфных полимеров обнаружено образование суперструктур – гигант
ских сферолитов.
-На основе исследований термодеформационногоповедения элементов структуры аморфных и кристаллизующихся каучуков при одноосном растяжении произведены оценки величин тепловых и упругих констант расширения и сжатия аморфных и кристаллических областей каучуков; установлено, что механизмы термодеформационного поведения структурных элементов нанокомпозитов не отличаются от простых аморфно-кристаллических систем;
-Показано, что как рост дозы гамма-облучения, так и доли добавок на-ночастиц сопровождается однотипными изменениями в микроструктуре и макросвойствах каучуков; механизм структурных превращений при растяжении также единообразен. Он включает процессы ориентации, плавления
(разрушения) и рекристаллизации, которые присущи другим кристаллизующимся полимерам;
-Впервые проведено детальное исследование структуры и физических свойств эпоксидных лакокрасочных и магнитокомпозиционных систем. Установлено, что для всех исследованных систем, выдержанных в жидких средах, изменения механических характеристик (прочности, удлинения и модуля упругости) носят практически единообразный характер. Выявлено, что устойчивость систем к старению существенно зависит, как от природы среды, так и от состава компонентов композиции;
-Разработана технология получения магнитокомпозиционногомате-риала; исследовано изменение его физических свойств в условиях воздействия жидких сред.
Научная и практическая значимость. С научной точки зрения, полученные результаты, несомненно, внесут вклад в структурную механику, физику прочности и пластичности полимерных композиционных материалов и материаловедения. С точки зрения практики результаты работы важны для прогнозирования свойств и работоспособности наноуглеродсодержащихпо-лимеров, каучуков и эпоксидных композиционных материалов в сложных условиях испытаний. Особенно важны результаты работы по выявлению химически стойких эпоксидных составов при применении отвердителей, позволяющих моделировать связующие для блочных эпоксидных полимеров в широком диапазоне свойств. Результаты работы также могут быть использованы при чтении курсов «Физика полимеров», «Нанотехнологии и наномате-риалы», «Композиционные материалы» и др.
Защищаемые положения.
-Влияние малых добавок НУМ на структуру, теплофизические и механические свойства полимеров; явление локализации наночастиц в аморфных областях полимеров, обуславливающее их физические состояния;
-Влияние природы растворителя на структуру, механические и тепловые свойства полимерных нанокомпозитов, получаемых из совместных рас-6
творов; образование кристаллосольватов фуллерена С60 в кристаллизующихся полимерных нанокомпозитах исуперструктур (гигантских сферолитов) в аморфных полимерных нанокомпозитах;
-Однотипность влияния допированиянаночастиц на механизм развития деформационных процессов, поведение молекулярной и надмолекулярной структуры ихарактер структурных превращений в наноуглеродсодержащих и каучукоподобных полимерах;
-Однотипность влияния природы жидких сред на характер изменения механических, тепловых и электрофизических свойств, молекулярную и надмолекулярную структуру и на механизмы структурных превращений в композиционных системах;
-Разработаннаямагнитокомпозиционнаяполимерная система на основе эпоксидных смол и магнитных формирователей с целью получения полимерных композиционных изделий с различной конфигурацией магнитного поля; закономерности влияния жидких сред и концентрации магнитного порошка на структуру, физико-механические, тепловые и магнитные свойства композиционных систем.
Достоверность полученных результатовобеспечиваласьпримене-ниемсовременных и надежных методов исследования структуры, теплофизи-ческих и механических характеристикматериалов, таких какатомно-силовая микроскопия (АСМ), рентгенография, ДСК фирмы Netzsch, оптическая микроскопия, универсальная разрывная машина РМ-1 и др.
Личный вклад авторасостоит в непосредственном участии в получении исходных данных, личном участии в апробации результатов исследования, разработке и внедрении ключевых элементов экспериментальных установок, обсуждении и обобщении результатов, подготовке основных публикаций по работе на всех этапах научного исследования.
Апробация работы. Результаты работы доложены на: республиканской теоретической конференции молодых ученых и специалистов Тадж.ССР, Душанбе, 1972-2001; международной конференции «Совре-7
менные проблемы физико-механических свойств конденсированных сред», Худжанд, 2002; международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем, ФТИ АН РТ, Душанбе, 2004; научно-теоретической конференции «Современные проблемы физики и астрофизики», посвященной 100-летию специальной теории относительности А.Эйнштейна, Душанбе, 2005; научно-теоретической конференции «Проблемы современной физики», Душанбе, 2006; международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем, ФТИ АН РТ, Душанбе, 2006; 10-ой международной конференции ICHMS, Sudak-Crimea-Ukraine,2007; республиканской научно-теоретической конференции «Проблемы физики конденсированных сред», Душанбе, ТНУ, 2008-2010; международной научно-практической конференции «Перспек-тивы развития науки и образования», ТТУ, Душанбе, 2010; республиканской научной конференции «Химия: исследование, преподавание, технология», посвященной году образования и технических знаний, НИИ ТНУ, Душанбе, 2010; республиканской научной конф. «Проблемы современной координационной химии», ТНУ, Душанбе, 2011; международной научной конференции «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред», ТНУ, Душанбе, 2011; международнойконф. «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологических активных соединений», ТНУ, Душанбе, 2011; международной конференции «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах», Минск, 2011; международной научной конференции «Рахматулинские чтения», Бишкек, 2011; международной научной конференции НАНО -2012, С.-Петербург, Россия, 2012; VIIмеждународном симпозиуме, Москва – 2012; международной научной конференции (ACNS’2013),St.Peterburg, Russia;международной конференции«Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах», Минск, ФНС, Нано-2014.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры физики твёрдого тела и Отдела физики конденсированных сред Таджикского национального университета, зарегистрированных за номером №01.04.ТД 104 ипри
поддержке международного научно-технического центра (МНТЦ, проект Т-1145) в течение 2005-2011гг.
Публикации. По результатам работы опубликовано 29статей, 33тезиса докладов на республиканских и международных конференциях, получено 10 патентов Республики Таджикистан.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 252 страницах, включая 104 рисунков, 35 таблиц и 254 библиографических ссылок.
Структура и свойства фуллеренов, и методы их получения
Методом ядерного магнитного резонанса доказано, что молекулы С60, занимая определенные места в гранецентрированной решетке, при комнатной температуре постоянно вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 с-1. Такое вращение является значительной помехой, когда требуется определить положение атомов углерода в самой молекуле С60. Однако по мере понижения температуры вращение молекул замедляется и при очень низкой температуре полностью прекращается.
Интересно отметить, что при понижении температуры до 250К фул-лерит испытывает фазовое превращение первого рода, при котором ГЦК-решетка перестраивается в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1%.
Многообразие углеродных фаз, образующихся в результате обработки фуллерита С60 при давлениях до 10 ГПа, температурах до 1800 К в условиях квазигидростатического сжатия приведены в диаграмме состояния в [12, 13].
Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и тем более алмаза (3,5 г/см3) [10-13].
Фуллерит не отличается высокой химической активностью. Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1200 К. Однако в присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и СО2. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решетки фул-лерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму. При комнатной температуре окисление происходит только при облучении фотонами с энергией 0,5 - 5 эВ.
Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных растворителях. Наиболее известные растворители образуют следующий ряд в порядке уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод (CS2), толуол (С7Н8), бензол (С6Н6), тетрахлорметан (ССl4), декан (С10Н22), гексан (С6Н14), пентан (С5Н12).
Твердый фуллерит является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Это означает, что при облучении обычным видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Оказывается, фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Очень интересные результаты были получены при добавлении калия или натрия в кристаллические пленки С60. Оказалось, что добавка щелочного металла приводит к повышению электрической проводимости таких пленок на несколько порядков. При этом состоянию с металлической проводимостью отвечает структура М3С60, где М -атом щелочного металла [10-12,17].
Как было отмечено выше, структура фуллерена близка к структуре графита, поэтому наиболее эффективный способ их получения основан на термическом испарении графита либо в результате омического нагрева графитового электрода, либо лазерного облучения. При умеренном нагреве графита происходит разрушение связей между отдельными слоями и из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации происходит сборка фул-леренов [7-13]. Полученный угольный конденсат наряду с кластерами С60 и С70 содержит большое количество более легких кластеров, значительная часть которых переходит в С60 и С70 при выдержке в течение нескольких часов при 500-600С, либо при более низкой температуре в неполярном растворителе.
К настоящему времени разработано большое количество методик получения фуллеренов путем испарения графитового стержня, которые описаны в [7, 12, 13]. В качестве сырья, кроме графита, можно использовать и жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродосодержащих соединений при температурах 370-500 С. Было опре делено [7, 13], что фуллерены образуются и в продуктах пиролиза нафталина при 1300 К. Кроме перечисленных способов получения фуллеренов, являющихся термическими процессами разложения углеродсодержащих веществ, разработан каталитический метод синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы [7,13]. Отличительной чертой данного метода является низкая температура процесса, составляющая 200-400 С. Это на порядок ниже температуры термического разложения графита (3300С), которая достигается в реакционной зоне.
Углеродные нанотрубки - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена [7,13]. Для получения нанотрубки (n, m) графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R.
Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хи-ральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики.
Оценка размеров кристаллитов
Рентгеновскими методами определяют, как правило, лишь ориентацию кристаллитов.
Для количественной оценки ориентации кристаллитов в литературе было предложено много способов. В некоторых из них [138,152] предполагалось, что распределение интенсивности в рефлексах аналогично распределению нормалей в соответствующих плоскостях. Это справедливо для мери-дианальных рефлексов, однако часто меридианальные рефлексы при обычной съемке (когда ось волокна перпендикулярна рентгеновскому лучу) не видны. В этом случае прибегают к измерениям распределения интенсивности экваториальных рефлексов.
Как показано в работе [153], между азимутальными распределениями «с»-осей кристаллитов существует довольно сложная связь. Для высокоориентированных полимерных систем, когда дисперсия осей кристаллитов не превышает 10-20, получена количественная взаимосвязь этих распре - 2 2 делений, если распределение ориентации кристаллитов гауссово ( е q ). Экспериментально определяемая полуширина /2 азимутального распределения интенсивности прямо связана с параметром q, определяющим распределение осей кристаллитов, соотношением q =— , а среднеквадратичное отклонение осей кристаллитов от оси текстуры равно обратной величине этого параметра: \lq = s 2.6 Более сложные случаи, когда распределение осей кристаллитов заведомо не является гауссовым, рассмотрены в работах [137,138]. Для характеристики ориентации кристаллитов часто используют так называемую функцию ориентации вида [152]: cos2 -\ где cos2 - средний квадрат косинуса угла между осью кристаллита и осью волокна. Для неориентированного образца cos2 =1/3 и f()=0, в случае идеальной ориентации cos2=l и і =1
Оценка степени кристалличности полимеров Одним из распространенных параметров, используемых для характеристики полимеров, является степень кристалличности. Степень кристалличности - понятие условное. Если определить его как отношение объема, занимаемого кристаллической фазой, к общему объему образца, то неясно, куда отнести структуры промежуточного характера. Кроме кристаллической предельно упорядоченной структуры и аморфной предельно разупорядо-ченной возможны различные промежуточные типы агрегирования цепных молекул.
Фазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что каждая фаза имеет свою решетку с определенными параметрами, дающую на рентгенограмме свои линии. Из закона сохранения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения [138] следует, что количество интенсивности I(S) связано с количеством рассеивающей материи следующим образом. где ( г) - электронная плотность объекта.
Поскольку относительная интенсивность, рассеянная кристаллической и аморфной фазами, зависит от их процентного соотношения, существующие методы количественных измерений кристалличности основаны на сравнении интенсивности дифракционных линий кристалла и колец аморфной фазы.
В случае, когда имеются рентгенограммы двух образцов одного полимера, из которых один плотностью аморфный, а другой частично кристаллический, количество аморфного вещества будет равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме частично кристаллического образ ца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца [138].
На практике чаще встречаются полимеры, из которых получить полностью аморфный образец невозможно. В этом случае кривую интенсивности разделяют на части, характеризующие рассеяние от аморфных и кристаллических областей, и судят о степени кристалличности по отношению интегральной интенсивности аморфного гало к суммарной интенсивности кристаллических рефлексов. Так, например, рентгенографический метод позволяет рассчитать относительные количества полимера, находящегося в кристаллических и аморфных областях данного образца, если есть возможность определить долю участия обоих типов структур в рассеянии рентгеновских лучей. Такая возможность представляется в случае, изображенном на рис.2.2. Как видно из рис. 2.2, на рентгенограмме наряду с отчетливой информацией от низкомолекулярного вещества видны слабые гало и фон когерентного рассеяния. Здесь кривая рассеяния от образца полиэтилена (внешняя) разложена на две кривые с пиками, соответствующими кристаллической части (с индексами 110 и 200) и кривую рассеяния, обусловленную аморфными областями. Из соотношения интенсивностей резких рефлексов и аморфного рассеяния можно приблизительно оценить степень кристалличности.
При отсутствии на рентгенограмме аморфного гало с четко выраженным максимумом интенсивности, когда вместо гало наблюдается лишь общий фон без определенного максимума, нахождение кристалличности является более сложной задачей и может быть произведено весьма приближенно для каждого отдельного случая [152].
Существуют затруднения и более принципиального характера. В любой реальной кристаллической решетке существуют искажения, вызванные тепловым движением узлов решетки или цепной молекулы. Эти искажения приводят к уменьшению «кристаллических» пиков интерференционной функции и возрастанию фона.
Влияние малых добавок наноуглеродных материалов на структуру, механические и тепловые свойства кристал-лических полимеров
Модуль Юнга в зависимости от концентрации С60 проходит через максимум, увеличиваясь в 5 раз (рис. 3.11). Специфика растворителей проявляется в механических свойствах пленок, полученных из общих растворов ПЭНП и фул-лерена С60. Так, из растворов в бензоле, пленкок пригодных для испытаний, вообще получить не удалось; в процессе высушивания они коробились и самопроизвольно разрушались.
Для пленок из ч и с т о г о ПЭНП, отлитых из растворов в т о л у о л е , полу чали самые низкие ( 1 МПа) значения прочности (рис. 3 .11). С ростом концентрации фу ллерен а наблюда ются следующие характерные изменения деформационных кривых: резко уменьшается пластичность образцов уже при переходе от пленки из чистого ПЭНП к пленке с 1% С60; удлинение при разрушении падает с 300 до 70% и далее уменьшается до 20%, при содержании фуллерена 10%; прочность увеличивается в 2.5 раза, модул ь Юнга Е в 5 раз: величина т также возрастает в 2.5 раза и достигает 6 МПа.
Толуол (из всех исследованных в данной работе растворителей) обладает наибольшим значением отношения температуры кипения Ть к молекулярной массе М, т.е. Ть/М (4.52 К) [165], а прослеживается, как будет видно, такая тенденция: чем ниже этот показатель, тем выше прочностные характеристики соответствующих пленок (рис. 3.11). Для пленок, отлитых из растворов в изо-мерах ксилола, величина достигает 5 МПа (рис. 3.12) и наблюдаются примерно однотипные изменения деформационных кривых с ростом концен-77 трации фуллерена: уменьшается эластичность (разрывное удлинение) пленок. Для всех ксилолов близки значения Ть/М(3.9 К) [165]. Для всех пленок, отлитых из растворов в ДХБ, вне зависимости от наличия в них фуллерена, наблюдается примерно одинаковая величина напряжения текучести т -20 МПа (рис.3.13). Однако с ростом концентрации фуллерена уменьшается разрывное удлинение с 300 для чистого ПЭНП до 80% при содержании фуллерена 10%.
Для пленок ПЭНП, отлитых из растворов в ВгВе, характер деформационных кривых совершенно иной (рис.3.14). Для пленок из чистого ПЭНП величина т также достигает 20 МПа, но при этом наблюдается и высокая эластичность пленок - "зуб текучести" при удлинении 100%, а разрывное удлинение достигает 520%. Это может означать только одно -наличие остатков растворителя в пленке. При содержании фуллерена 1% по прежнему наблюдается "зуб текучести", хотя и при меньших значениях т (15 МПа) и удлинения (50%).
Несмотря на различия вида деформационных кривых можно констатировать, что пленки, отлитые из растворов в галогенсодержащих растворителях, имеют в 4-5 раз большие значения т, чем пленки из других растворов и пленки из расплавов. Рис.3.14. Деформационные кривые пленок ПЭНП, отлитых из растворов в ВrВе. Концентрация фуллерена С60 в пленке: 1-С=0; 2-1; 3-3; 4-5; 5 - 10%.
Прочность при одноосном растяжении наиболее велика для пленок из растворов в ДХБ и несколько меньше для пленок из растворов в ВrВе. При этом для галогенсодержащих растворителей имеют место наименьшие значения Тb/М [165].
Таким образом, все исследованные пленки условно можно разделить на две группы: высокопрочные, отлитые из растворов в галогенсодержащих растворителях (А) и низкопрочные из растворов во всех прочих растворителях и из расплавов (Б). Введение фуллерена С60 уменьшает эластичность (разрывное удлинение) всех пленок.
Результаты оптических наблюдений таковы, что единственный структурный параметр, резко отличающийся в пленках из групп А и Б - это размер сферолитов (рис.3.15).
Для всех пленок из чистого ПЭНП методом малоуглового рассеяния линейно поляризованного света наблюдали 4-х лепестковые HV-дифрактог-раммы, характерные для сферолитов (рис. 3.15а). Средний диаметр сфероли-тов составляет 15-20 мкм для пленок серии Б и 1-5 мкм - пленок серии А при отсутствии или небольшом содержании ( 1 маcc.%) фуллерена. При высоком содержании фуллерена (5-10 маcc.%) размеры сферолитов в пленках группы А также составляют 15-20 мкм.
Исследование влияния малых добавок С60 на структуру и ме-ханические свойства аморфных полимерных композитов
На МР исходного образца наблюдается платообразное дискретное малоугловое рассеяние со средним значением большого периода 25 нм (рис. 3.34, кривая 1).
С увеличением концентрации НА в интервале С=0,1-10 масс.% наблюдается постепенное возрастание интенсивности диффузного рассеяния, которая «поглощает» дискретное рассеяние (рис. 3.34, кривые 2-5). Подобное изменение интенсивности МР свидетельствует о том, что внедрение частиц НА в полимер сопровождается постепенным изменением и разрушением исходной структуры, возникновением большого количества микронеодно-родностей типа пор, трещин (см. табл. 2) и др. Рассеяние от них, в том числе и от самих частиц НА, обусловливает резкое возрастание интенсивности диффузного рассеяния на МР. Результаты оптических и рентгенографических наблюдений и их анализ показывают, что из-за соразмерности частиц НА и кристаллитов матрицы, малости размеров аморфных областей, по-видимому, лишь незначительная часть НА может проникать в межлучевые области сферолитов, а большая их доля располагается в межсферолитных, сравнительно рыхлых и дефектных областях.
Аналогичная картина деформационных процессов с вкладом НА наблюдается не только в процессе перехода полимерного композита от неориентированного состояния в ориентированное, но и при доориентирова-нии системы вплоть до ее разрыва. Поэтому величины разрывной деформации образцов, а следовательно, их эластичность остаются значительными.
Проведены температурные исследования ПЭНП+НА образцов с одновременным их рентгенографированием на больших углах рассеяния при разных концентрациях НА (С=0-10%) в интервале температур Т=25-100С. Следили за поведением рефлексов 110 и 200 ПЭНП в композитах. Опыты показали, что в интервале концентраций С=0-10% значение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) кристаллической решетки ПЭНП+НА noKO -l yiO К const; наибольшие изменения наблюдаются для ТКЛР 2оо: для исходного ПЭНП 2оо=(6,4±0,2)-10"4К"1; для ПЭНП+1% НА осНМіОДУЮ К"1; для ПЭНП+3% НА 20o=(4,9±0,l)-10"4К"1; для ПЭНП+5% НА 20o=(4,2±0,l)-10"4К"1; для ПЭНП+10% НА 2оо=(3,5±0,\)-Ш4К 1. Из этих данных следует, что тепловое расширение решетки с ростом концентрации НА происходит в направлении нормали к плоскости 200. Анализ полученных данных показывает, что, по-видимому, кристаллиты полимера как бы экранированы частицами НА в модифицированной матрице, и которая способствует диссипации тепла и обусловливает малые изменения ТКЛР.
В работах [187-190], посвященных исследованию структуры и физических свойств хлопковых волокон в поле внешних воздействий (механическое, тепла, света и др.), установлено, что хлопковые волокна очень чувствительны к внешним воздействиям и разрушаются в этих полях. Поэтому решение задач по стабилизации свойств хлопковых волокон имеет важное научное и прикладное значение.
Исследованы [191] структура, механические и электрические свойства исходных и фуллеренсодержащих хлопковых волокон, подвергнутых УФ-облучению и увлажнению. В качестве объектов исследования использовали зрелые (70 дней) хлопковые волокна сортов Гулистон и Фергана, фуллерен С60 с химической чистотой 99.7% и растворитель толуол марки «ХЧ». Согласно ГОСТ 3274.0-72 готовили штапельки из параллельно уложенных хлопковых волокон, из них готовили образцы (пучки) одинаковой массы 5 мг, шириной 10 мм, длиной рабочей части 20 мм и толщиной 0.1 мм.
Фуллерен Сбо растворяли в толуоле, готовили маточный раствор с концентрацией 0.15%масс, близкой к насыщению, из него путём разбавления получали раствор с концентрацией 10"2%масс. Пучки хлопковых волокон погружали в эти растворы, время выдержки (пропитки) составляло 10 мин. Пропитку хлопковых волокон проводили при 20С. Сушку образцов производили в воздушной среде в термокамере при 40С в течение 0.5 ч. Были приготовлены 3 серии образцов: серия 1 - исходные хлопковые волокна; серии 2 и 3 - образцы, выдержанные в растворах с in концентрацией 10-2% и 0.15%, соответственно. Затем, образцы серий 1-3 подвергали двустороннему облучению УФ-светом с длиной волны 254 нм от источника холодного свечения БУВ-30, расстояние «образец-источник» составляло 15 мм, интенсивность облучения - j=28 Дж/м2.с, время облучения варьировали в пределах t=l-150 ч. Механические испытания образцов проводили при 20С на разрывной машине РМ-1 согласно ГОСТ 1262-68, со скоростью деформации 0,910-2с-1. Светостойкость образцов оценивали по относительному изменению разрывной прочности t, облученного образца к разрывной прочности 0 исходного необлученного образца как функцию от времени облучения t, то есть t,/o=f(t); электросопротивление образцов измеряли с помощью моста постоянного тока Р-5043, структуру образцов исследовали на стандартной установке ДРОН-3 с использованием медного излучения, фильтрованного никелем.
Рентгенографическим методом установлено, что на большеугловых рентгенограммах (БР) всех исследованных хлопковых волокон наблюдались основные рефлексы 101,101 , 021, 002 и 040; способы препарирования образцов не влияли на параметры БР, поперечные и продольные размеры кристаллитов составляли 4 и 16 нм, соответственно. Внедрение фуллерена С60 не сказалось на микроструктуре образцов. Следовательно, молекулы С60 не входят в кристаллическую решетку матрицы, а располагаются в межфибрилярном пространстве первичной стенки хлопковых волокон. УФ- облучение при t 50ч также не сопровождалось заметными изменениями в структуре образцов, а при t 50ч наблюдалось лишь перераспределение интенсивности в рефлексах 021 и 002, что, видимо, связано с явлением полиморфного превращения кристаллов целлюлозы.