Введение к работе
Актуальность проблемы. Полиэлектролитные комплексы (ПЭК) пред-тавляют собой продукты реакций между противоположно заряженными ном-лементарными макромолекулами. Интерес к изучению ПЭК обусловлен, в пер-ую очередь, возможностью создания на их основе новых уникальных полисных реагентов и материалов. ПЭК находят применение в качестве высоко- ' ффёктивных и доступных связующих дисперсных систем, в частности почв и рунтов при борьбе с водной и ветровой эрозией, флокулянтов коллоидных .исперсий в процессах очистки отработанных сточных вод, носителей фермен-ов и других биологически активных соединений, биосовместимых материалов іедицинского назначения и т.д.
Исследование водорастворимых нестехиометричных ПЭК (НПЭК), кото-іьіе образуются при взаимодействии' противоположно заряженных полиэлек-ролитов, взятых в некотором неэквивалентном соотношении, важно не только : практической точки зрения, но и в связи с тем, что интерполиэлектролитные іеакции с участием НПЭК могут рассматриваться как простейшие н достаточно гдобные модели более сложных биохимических реакций, протекающих in vivo : участием комплексов противоположно заряженных биополимеров, например, сомплексов белков с нуклеиновыми кислотами, которые играют существенную золь в процессах метаболизма и генной экспрессии в живых организмах.
Известно, что низкомолекулярные соли оказывают значительное влияние \г свойства и поведение НПЭК. Так, введение низкомолекулярных электролитов в растворы НПЭК может приводить к сильному изменению размеров частиц НПЭК, фазовому разделению их растворов, а при относительно высоких концентрациях низкомолекулярных солей -=- к полной диссоциации НПЭК на доставляющие их макромолекулярные компоненты. В связи с этим изучение поведения НПЭК в водно-солевых средах весьма актуально, т.к. оно позволяет выявить факторы, управляющие устойчивостью и свойствами' этих макромоле-кулярных соединений. Знание таких факторов необходимо для разработки технологий производства материалов и реагентов на основе ПЭК, а также направленного синтеза ПЭК.с заданными свойствами.
Цель и задачи работы. Цель работы состояла в изучении диссоциации и конформационных превращений частиц НПЭК в водно-солевых средах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
выявление особенностей диссоциации НПЭК на составляющие их мак- . ромолекулярные компоненты;
установление и систематическое изучение факторов, влияющих на устойчивость НПЭК по отношению к диссоциации нз составляющие их макромолекулярные компоненты;
выявление основных закономерностей разрушения системы интерпо
лимерных солевых связей в НПЭК;
изучение конформационных превращений частиц НПЭК и фазовых
разделений в их растворах.
Научная новизна работы. В работе проведено систематическое йссле дование влияния. 1,1-валентных электролитов на устойчивость и поведени НПЭК, содержащих флуоресцентно меченные полиметакрилат-анионы (НМА* и поли-М-этил-4-винилпиридиний-катионы (ПЭВП) — тушители флуоресцекци ПМА*. Изучали НПЭК, в которых степень полимеризации ПМА*, вы.ю/ няющего функцию лиофилизирующего полиэлектролита (ЛПЭ), превыш.л степень полимеризации ПЭВП, играющего роль блокирующего полиэлектрш,;.т
(БПЭ), РПМА*>РПЭВП- . Хч
Методами тушения флуоресценции и аналитической скоростной сед;: ментации изучена диссоциация НПЭК на макромолекулярном уровне. Устанон лено, что диссоциация НПЭК на составляющие его макромолекулярные ко;»1 поненты начинается при достижении некоторой критической концентраци; низкомолекулярнсгс алектролита и происходит путем последовательного вь деления цепей ПЭВП из НПЭК. Показано, что значение критической концек -р.'<ции низкомолькулярного электролита практически не изменяется при варі ирс'ании степени полимеризации ПМА*, но возрастает с увеличением степені чол.'.меризаш.и и линейной плотности заряда ПЭВП, а также сильно зависит о химической природы низкомолекулярного электролита.
Методом спектрофотометрии исследована диссоциация интерполи мерных солевых связей в НПЭК под действием низкомолекулярного электрс лита — йодида калия. Установлено, что диссоциация интерполимерных соле вых связей в НПЭК представляет собой кооперативный процесс.
Предложена модель, устанавливающая соответствие между критичес кой концентрацией низкомолекулярного электролита, при которой начинаете: диссоциация НПЭК на составляющие его макромолекулярные компоненты, і долей разрушенных интерполимерных солевых связей в НПЭК Продемонстри розана необходимость - привлечения в рамках этой модели представлений і кооперативном характере разрушения интерполимерных солевых связей.
Исследовано влияние химической природы низкомолекулярного элек тролита на поведение НПЭК в водно-солевых средах. Выявлены различия і конформационном состоянии частиц НПЭК и их растворимости в случаях пре обладающего связывания такими частицами низкомолекулярных катионов илі низкомолекулярных анионов. Предложена схема возможных изменений кон формации цепей ПЭВП в частицах НПЭК под действием низкомолекулярны; анионов.
Практическая значимость работы. Результаты работы имеют важ ное значение для получения НПЭК с заданными свойствами и оптимизащц применения НПЭК в качестве полимерных реагентов и материалов для реше ния разнообразных задач зкологии, биотехнологии, медицины и т.п. Выяв ленные факторы, эффективно влияющие на устойчивость и поведение НПЭК і водно-солевых средах, могут быть использованы для тонкого управления интер полиэлектролитными взаимодействиями. Полученные данные о влиянии степе ни полимеризации и линейной плотности заряда полиионоб на устойчивое
ПЭК в водно-солевых средах могут быть положены в основу разработки прин-кпиально новых подходов и методов фракционирования полиэлектролитов.
Аппробация работы. Результаты работы докладывались на П-ой Все-зюзной конференции "Интерполимерные комплексы" (Рига, 1989), IV-ой Все->юзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Ир-утск, 1991), Н-ой Всероссийской студенческой научной конференции Іроблемьі теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1992), еждународном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в поли-ерных системах" (Санкт-Петербург, 1994) и международной конференции "На-э-структуры и процессы сямосборки в полимерных системах" (Санкт-Петер-і'рг—Москва, 1995).'
Публикации.- По материалам диссертации опубликовано 7 печатных ра-.
эт. _ ,
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
