Введение к работе
Актуальность проблемы
Ароматические полиими дн (ПИ) находят всё более широкое и разнообразное применение в современной технике и новых технологиях, прежде всего,в качестве прочных и гибких электроизоляционных плёнок и покрытий,способных к длительной яксплуатанди как при высоких, так и при низких температурах, а также в других экстремальных условиях. ПИ, как правило, неплавки,нерастворимы,часто обладают интенсивной и, в ряде случаев, глубокой окраской,которую трудно объяснить наличием 71-электронного сопряжения в полимерной цепи. Обнаружение в начале 70-х годов фотопроводимости ПИ и практически одновременное установление электронной природы их электропроводности дают основание выделить ароматические ПИ среди других полимерных диэлектриков и рассматривать их скорее как высокоомные полупроводники или фотополупроводники с проводимостью собственного типа,определяемой химической структурой этих полимеров и электронными взаимодействиями в них /I/.
Электронные свойства ароматических ПИ - оптические,электрические,фотоэлектрические и др. - хорошо объясняются на основе представлений донорно-акцепторной модели строения полимеров этого класса /1,2/,впервые предложенной Дайн-Хартом и Райтом /&ие-Ная± R.A., №.іЛіМЖ, 1971 г./ на основании сопоставления данных по окраске, растворимости,плавкости,ИК-спектрам модельных имидных соединений а независимо нами /3-5/ по результатам исследования электронных зпектров поглощения ряда ПИ и ихкомплексов с переносом заряда (КПЗ) ї изучения связи оптических,электрических и фотоэлектрических звойств ПИ с их электроподонорными и электроноакцэпторными характеристиками. В дальнейшем основные работы по экспериментальному )боснованию донорно-акцапторной (ДА) модели были выполнены автором ; сотр.,обобщены в обзорах /1,2/ и лишь в последние годы это налра-
вление получило развитие в работах ряда зарубежных авторов.
Суть ДА модели строения ПИ заключается в следуидем. Цепи ПИ с стоят из чередующихся структурных элементов различной электронно! природы - электроноакцепторных диимидных фрагментов и ариленовых остатков диаминов Аг', имеющих,как правило,электронодонорный хар тер: Г 9 J ,
и її *- О О Jr„
В настоящей работе показано,что структурные элементы цепей Ш в основном сохраняют донорныв и акцепторные свойства соответствуї цих свободных соединений и ведут себя практически независимо при взаимодействии с посторонними донорами и акцепторами электрона,ч' позволяет рассматривать ПИ.как ДА полимеры чередующегося строени,
...-Д-А-Д-А-Д-А-...
Естественно предположить,что и в самих ПИ донорныв и акцепта ныв элементы соседних полимерных цепей вступают между собой в ДА взаимодействие по типу КПЗ; образование межцепных КПЗ позволяет объяснить окраску,фотополупроводниковыв и другие электронные сво ства ПИ и на основе данных о донорных и акцепторных свойствах со динвний,соответствующих фрагментам цепей новых,предполагаемых к синтезу полимеров этого класса,прогнозировать их электронные сво ства.
В работе Дайн-Харта и Райта определящим предполагается внуї цепное ДА взаимодействие соседних в цепи донорных и акцепторных структурных элементов; появляющаяся поляризация полимерной цепи обусловливает далее межцепное взаимодействие. В предлагаемой нш ДА модели основным предполагается образование межцепных КПЗ. Эп два варианта ДА модели не противоречат друг другу и являются взг модополняпцими; можно предполагать,что относительный вклад меж-внутрицепного ДА взаимодействия будет определяться строением цеі конкретного ПИ .характером связи между донорным и акцепторным эл
ментами в цепи,наличием стерических затруднений,а также упаковкой макромолекул ПИ.
В подавляющем большинстве известных ПИ предполагаемые межцеп-ные КПЗ должны относиться к т.н. "слабым" КПЗ,в основном состоянии которых перенос заряда является незначительным или вовсе отсутствует,тогда как в возбуждённом состоянии он может быть практически полным. Таким образом, ДА взаимодействие в ПИ должно быть важным для электронных свойств этих полимеров,т.е. для свойств,связанных с возбуждением их электронной системы. Межцепное ДА. взаимодействие в ПИ ввиду их регулярного строения должно носить выраженный кооперативный характер и может быть,несмотря на незначительность вклада переноса заряда в энергетику межцепных взаимодействий,важным структурообразующим фактором,отражащимся в упаковке цепей ПИ,их растворимости, совместимости с другими полимерами,релаксационных переходах и т.д.; этот вопрос,однако,является достаточно дискуссионным и в настоящей работе почти не затрагивается.
Другой,возможно,более важный аспект данной проблемы заключается в возможности синтеза новых ПИ с заданными электронными свойствами, исходя из представлений об образовании межцешшх КПЗ в этих полимерах. Известно,что органические КПЗ обнаруживают весьма разнообразные электрические,фотоэлектрические,магнитные и другие свойства, изменящиеся в весьма широких пределах в зависимости от структуры и свойств донора и акцептора. Практическое использование КПЗ, образуемых низкэмолекулярными соединениями,однако,сильно ограничивается их доступностью лишь в форме поликристаллических образцов или хрупких монокристаллов; в связи с этим актуальной задачей является получение их полностью полимерных аналогов,способных к образованию плёнок,покрытий и других форм,удобных для применения.
КПЗ,в которых только один компонент - донор или,что реже,акцептор - является полимером,изучались достаточно интенсивно и нашли
значительное практические применение. КПЗ.оба компонента которых
полимеры,изучались в несравненно меньшей степени,что связано,в г вую очередь,с большими затруднениями при их получении из-за неуг рядоченного множественного ДА взаимодействия полимерных цепей и связанной с этим утраты растворимости при незавершённости синте:
Перспективными претендентами на достаточно общее решение за; чи получения полностью полимерных КПЗ в свете предложенной ДА НС ли могут быть ароматические ПИ,которые обычно получают из дианм ридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов через прої ауточные растворимые полиамидокислоты (ПАК) с последующей термин ской или химической имидизацией. Здесь важно,что акцепторы - дне ныв фрагменты - образуются в уже сформованном промежуточном полі ре,что позволяет избежать трудностей,связанных с образованием не растворимых продуктов неопределённого состава и структуры при пс чении" полностью полимерных КПЗ непосредственно из полимерных Ж>У ра и акцептора.
В настоящей работе.этот подход был развит в напрвлении полу; ния фотопроводящях ПИ с высокой фоточувствительностью и заданша спектром дейсввия,основываясь на том,что диимидные фрагменты в Б полученных из обычно используемых диангидрадов.не являются силы ми акцепторами электрона и образуют КПЗ с незначительным перенос заряда в основном состоянии,но с высокой степенью переноса заряд в возбуждённом состоянии.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследок тельских работ ШФХИ им. ЛЛ.Карпова в период І97І-І988 г.г., зг нием Целевой комплексной программы ГКНТ 0.Ц.0І5 на IS8I-85 г.г., проектом Государственной научно-технической программы "Перепеки ные материалы" на 1989-91 г.г.
Цель и заддчд работы, В основе .работы лежит рассмотренная выше ДА модель строения ароматических Ш,выдвинутая как общая концепция для объяснения ] 4
да экспериментальных фактов (окраска ПИ,их электрические и фотоэлектрические свойства и др.)- и на основе определённых аналогий ( до-норные и акцепторные свойства соединений,моделирующих структурные фрагменты цепей ПИ). В связи с этим главной целью работы являлось экспериментальное обоснование предложенной ДА модели.Основные задачи,которые предполагалось решить в данной работе:
систематическое исследование электронодонорных и электроноак-цепторных свойств ароматических ПИ и их модельных соединений в специально синтезированных рядах полимеров и соединений;
изучение спектрально-люминесцентных свойств ПИ с целью выявления межцепных ДА взаимодействий в основном и возбуждённом состояниях;
установление связи между ДА взаимодействием в ПИ и их электрическими и фотоэлектрическими свойствами;
синтез новых фогопроводщих ПИ с высокой фоточувствительностью и заданным спектром действия и разработка фотопроводящих материалов на их основе для конкретных применений.
Центральным вопросом работы являлось установление характера -внутри- или межцепного - ДА взаимодействия в ПИ; ответ на него представляется принципиально важным для понимания роли ДА взаимодействия в свойствах и структуре ПИ и для обоснованной постановки задачи направленного синтеза полностью полимерных КПЗ на основе ПИ.
В соответствии с поставленными задачами основными методами исследования были выбраны: электронная абсорбционная спектроскопия, в том числе в сочетании с методом комплексообразования; люминесцентная спектроскопия; полярография,частично в сочетании с методом ЭПР; электрические и фотоэлектрические измерения. Как важный методический подход следует рассматривать синтез и использование для исследований систематических серий ПИ и модельных соединений с закономерно изменяющейся химической структурой,что позволило установить зависимости свойств ПИ и модельных соединений от таких фунда-
ментальных молекулярных характеристик как сродство к электрону ( и потенциал ионизации (IP).
Научная новизна
Предложена /3-5/ и экспериментально обоснована ДА модель стр ния ароматических ПИ,в которой важнейшая роль отводится межцепної ДА взаимодействию структурных элементов цепей ПИ (диимидных фраг ментов и ариленовых остатков диаминов) по типу КПЗ.
Впервые систематически изучены электроноакцепторные свойства ароматических диимидов /6/,различных модельных имидных соединени! /7,8/,растворимых кардових ПИ /6,9,10/, а такае исходных диангид] дов /II,12/, и определены значения их сродства к электрону (ЕА). Показано,что величина ЕА практически не зависит от характера apoi тического заместителя у атома азота имидного цикла и сохраняется цепях ПИ; эти результаты позволяют сделать вывод о том,что низшая вакантная молекулярная орбиталь (НВІЛЗ) ПИ.определяизая их электр: ноакцепторные свойства,практически полностью локализована в дайм: ном фрагменте полимерной цепи.
Изучены КПЗ растворимых кардових ПИ с рядом низкомолекулярны: и полимерных доноров электрона /9/; показано,что в случае полное, полимерных КПЗ комплексообразование носит кооперативный характер
Показано /3/,что ариленовые остатки диаминов в цепях ПИ в осі ном сохраняют электронодонорные свойства соответствующих свобода] доноров и способны к образованию КПЗ с акцепторами электрона.
На основании полученных результатов сделан вывод о том,что щ ПИ состоят из чередувздихся,практически независимых донорных и ак торных структурных элементов,способных к образованию КПЗ с посто] ними акцепторами и донорами электрона,в том числе полимерными.
Изучены электронные спектры поглощения плёнок ряда ароматичее ких ПИ с закономерно изменяющимся одним структурным элементом ЦЄІ - диимидом или ариленовым остатком диамина - при фиксированном другом /5,13/; показано,что характерной особенностью спектров ПИ 6
является широкая полоса низкой интенсивности в видимой области, не имеющая максимума и определяющая окраску ПИ; энергия длинноволнового края этой полосы (Еопт) находится в приблизительно линейной зависимости от IP или ЕА изменяемого структурного элемента,что позволяет отнести данную полосу к ДА взаимодействию в ПИ.
Впервые получено прямое экспериментальное доказательство образования межцепных КПЗ в ПИ и отнесения к ним указанной полосы,которое заключается в появлении в спектрах плёнок смеси ПИ,один из которых содержит в цепи сильный акцептор, а другой - сильный донор, в качестве структурных элементов цепей, длинноволнового поглощения, зо форме,положению и интенсивности аналогичного длинноволновой поносе поглощения ПИ,состоящего только из сильных донора и акцептора /5,13/.
Исследованы электронные спектры поглощения изоимидных звеньев а плёнках шшшзоимядов и ПИ,полученных химической имидизацией Д4, [5/; показано,что к изоимидным звеньям в этих полимерах относятся штенсивные-полосы с'максимумами в видимой или близкой УФ области, энергии которых линейно зависят от ЕА исходных диангидридов и IP іриленовнх остатков диаминов,что позволяет.отнести изоимида к сое-хинениям с внутримолекулярным переносом заряда.
Обнаружена'фотопроводимость плёнок ряда ароматических ПИ в ви-іимой области /4,16/; максимум спектра действия фототока расположен іа спаде длинноволнового поглощения,отнесённого к ДА взаимодействию і ПИ, и, как показано в случае полипиромеллиткмидов, закономерно імещается в область более длинных волн с уменьшением IF ариленового ютатка диамина.
Впервые показано./4,5,16,17/ на примере ряда полипиромеллитими-дав.что удвоенное значение энергии активации электропроводности 2Еп інше точки перегиба в Аррокиусовских зависимостях от І/Г очень близ-со к значению границы оптического поглощения Еопт и к значению оп-'ической энергии активации по Моссу Ед .оцененной из спектра фо-
топроводимости, и в ряду этих полимеров находится в приблизителх линейной зависимости от IP ариленового остатка. Эти результаты і ют основание отнести исследованные ПИ к высокоомшш фотополупрої никам с проводимостью собственного типа и шириной запрещённой зс (энергетической щелью),определяемой близкими значениями 2Е2, Е0, и Ед , а также сделать вывод о том,что энергетическая щель в I определяется ДА взаимодействием в них; это даёт' принципиальную ] можность предсказания оптических свойств,области фоточувствител сти и других электронных свойств новых ПИ,исходя из значений IP ЕА соединений,соответствующих структурным элементам цепей ЭТИХ J лимеров, а также из свойств КПЗ,образуемых этими соединениями / 22/.
Изучена фотопроводимость ряда ароматических ПИ в сопоставле: с их электрофотографическими свойствами /23/; показано,что боле высокий фотоотклик (^фото/'темв;) наблюдается в случае ПИ.содерж щих в цепи доноры конденсированного строения,образующие в свобо, дам виде более прочные КПЗ с диимидами; более высокой фотопрово мости этих ПИ,однако,не соответствует повышенная электрофотогра ческая чувствительность,что можно объяснить нарушениями физичес структуры этих полимеров в процессе их получения методом термич кой имидизации /24/.
Показано,что растворимые кардовые ПИ,в которых отсутствует взаимодействие,не обладают заметной фотоэлектрической чувсгвитє ностью, тогда как их КПЗ с низкомолекулярными и полимерными доно ыи обнаруживают значительную фоточувствительность как в полосе глощения КПЗ.так и в близкой УФ области,где поглощает донор; зі результаты показывают определяющую роль ДА взаимодействия в фот нерации носителей тока в ПИ и системах на их основе.
Впервые на примере хорошо люминесцирупцих антраценсодержащі ПИ установлен- эксиплексный характер наблюдаемой люминесценции / 25-27/ и показано иехиолекулярное происхождение эксиплексного , 8
[есцентного состояния /25/; на основании этих,а также недавно поившихся в литературе данных по люминесценции ПИ сделан вывод о ом,что образование эксиллексных возбуждённых состояний является юобще характерным для ароматических ПИ.
Впервые обнаружено тушение эксиплексной люминесценции ПИ внеш-шм электрическим полем /27/; величина относительного тушения уве-шчивается при одной и той же напряжённости поля с ростом ЕА дшшид того фрагмента в ряду однотипно построенных фотопроводящих ПИ, в этом же ряду увеличивается и фотоэлектрическая чувствительность. Іолучеюше результаты показывают прямую связь между эксиплексной люминесценцией ПИ и их фотопроводимостью как двух конкурентных процессов .исходящих из одного и того же промежуточного продукта фотовозбуждения.
Получен новый класс высокочувствительных полимерных фотопроводников - растворимые фотопроводящие ПИ - путём определённых изменений структуры полимерных цепей,содержащих эффективные пары донорных и акцепторных структурных элементов, и с использованием метода химической имидизации; эти полимеры характеризуются высокой собственной фоточувствительностью в отсутствие какого-либо сенсибилизатора и обладают хорошими плёнкообразующими и физико-механическими свойствами /28/.
Научное и практическое значение
Полученные в работе результаты дают экспериментальное обоснование предложенной ДА модели строения ПИ,включая прямое доказательство образования межцепных КПЗ в ПИ. Вместе с тем они характеризуют ПИ как полимеры с многообразным проявлением ДА взаимодействий: помимо межцепных КПЗ в зависимости от конкретного строения ПИ и, по-видимому, упаковки макромолекул существенную роль могут играть вну-трицепные ДА. взаимодействия и соответствующие им переходы с переносом заряда; ярко выраженный характер соединений с внутримолекулярным переносом заряда имеют примесные изоимидные структуры в химиче-
ски циклизованных ПИ; обнаруженные эксиплексные состояния являют продуктами ДА взаимодействия в возбуждённом состоянии ПИ и необя тельно требуют образования КПЗ в основном состоянии.
Все эти явления связаны с одновременным присутствием в цепях ПИ как донорных,так и акцепторных структурных элементов. Подбор элементов,исходя из их природы и взаимодействия в виде свободных соединений, а также вида их связывания в полимерной цепи составл от основу молекулярного дизайна новых ПИ с заданными электронным свойствами,что продемонстрировано в работе синтезом новых высоко чувствительных фотопроводящих ПИ. Принципиально важным здесь явл ется установление связи ДА взаимодействия в ПИ с их фотополупрові никовыми свойствами.
Результаты работы составляют новое научное направление в хим высокомолекулярных соединений,которое можно сформулировать как ИІ следование элекгроноакцепторных и электронодонорных свойств аром тических ПИ, ДА взаимодействий в них и создание новых полимеров этого класса с заданными электронными свойствами. Выполненные ис< дования в значительной мере стимулировали появление в последние : ды работ в этом направлении за рубежом,результаты которых доцолш ют полученные нами и подтверждают сделанные выводы; некоторые из них будут рассмотрены в ходе обсуждения экспериментального матері ала. Развитые в работе представления об ароматических ПИ как ДА і лимерах могут быть существенно важными для понимания особенностеі поведения ПИ при воздействии света и ионизирующих излучений,в ош. них'электрических полях,при высоких температурах,в контактах с ш таллами и полупроводниками,т.е. в условиях,определяемых наиболее важными и актуальными областями их применения, и для сознательної выбора ПИ определённого строения с целью решения конкретных пракі ческих задач.
Полученные в работе данные положены в основу создания новых г
лимерных фотопроводников и фотопроводящих материалов и устройств 10
различного назначения с их использованием,по которым получено около 30 авторских свидетельств; основная часть-, этих разработок выполнена по заданию Целевой комплексной программы ГКНТ 0.Ц.0І5 в сотрудничестве с НИИ электрографии (г.Вильнюс) и Переславским филиалом ГНИИХФП, а также в совместных работах с ТОЙ им. С.И.Вавилова. Среди разработанных материалов и устройств можно выделить следующие:
электрофотографические слои и гибкие материалы на их основе для микрофильмирования /28/ с высокой фоточувствительностью (до 30 и более иг/М) .достигаемой без применения каких-либо сенсибилизаторов; эти материалы пригодны для многократного использования в циклах "зарядка-запись-стирание изображения",что обеспечивается высокой механической прочностью растворимых фотопроводящих ПИ;
пространственно-временные модуляторы света нового типа полимерный фотопроводник-жидкий кристалл /29,30/,обладащие рядом принципиальных преимуществ и новых возможностей применения по сравнению
с модуляторами на основе неорганических фотопроводников: высокое . разрешение,возможность получения устройств с большой апертурой.широкие возможности спектральной сенсибилизации и др.;здесь использована устойчивость ПИ к действию растворителей, в данном случав,жидких кристаллов;
- фототермопластический двухслойный материал /31/,обладающий ря
дом преимуществ перед аналогичными материалами с использованием не
органических фотопроводников (халькогенидных стёкол) - намного бо
лее простой технологией изготовления,лучшей воспроизводимостью ха
рактеристик,более высокой разрешающей способностью и др.,хотя и
значительно уступающий им по величине фоточувствительности.
Получены разнообразные сенсибилизированные электрофотографические материалы на основе растворимых фотопроводящих ПИ.
Совместно с ВНИПИМ (г.Тула) выполнены разработки технологии получения исходных мономеров и изготовлены опытные партии. Применительно к растворимым фотопроводящим ПИ разработаны методы их синте-
Вклад автора. Автору принадлежат основная идея работы,постановка конкретных задач исследования и разработка подходов к их решению, анализ и обобщение полученных результатов. В работах, выполненных в соавторстве, он принимал непосредственное участие в выполнении экспериментов,которые проводились главным образом в руководимой им группе в НИФХИ им. Л Л.Карпова. Измерения электропроводности полимеров выполнены совместно с В.-С.Воищевым (Воронежский сельскохозяйственный институт).часть экспериментов по фотопроводимости совместно с О.В.Колниновым (Филиал НИФХИ,г.Обнинсі Измерения электрофотографических характеристик выполнены совмеси с сотрудниками НИИ электрографии (г.Вильнюс) Г.И.Рыбалко,А.ЛДюд-кявичюсом.В.И.Гайдялисом и Й.Б.Сидаравичюсом и сотрудниками Перо-славского филиала ГНИИХФД К.К.Кошелевым и Г.А.Кошелевой. Работа по применению фотопроводящих ПИ в модуляторах света выполнялась совместно с сотрудниками ГОИ им. С.И.Вавилова В.С.Мыльниковым, М.А.Грозновым и Л.Н.Сомсом.
Апробация работы.Результаты диссертационной работы докладывались на Международном симпозиуме по макромолекулярной химии (Ташкент,1978 г.), ХУШ и XXII Всесоюзных конференциях по ВЫСОКОМОЛ кулярным соединениям (Казань,1973 г.;Алма-Ата,1985 г.),III'и ІУ Всесоюзных конференциях по бессеребряным и необычным фотографичес ким процессам (Вильнюс,1980 г.;Суздаль,1984 г.), Международной ші ле по электрофотографии (Молетай,І977 г.),П,У,У1 и УІІ Всесовзш совещаниях по КПЗ и ион-радикальным солям (Рига,1973 г.;Черноголс ка, 1981,1984,1988 г.г.).Всесоюзной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе'ЧКие] 1989 г.).Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы совремї ной науки о полимврах"(ленинград,1990 г.),Всесоюзных совещаниях і органическим полупроводникам и других совещаниях и конференциях.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 научныз
работ,в том числе 2 обзора. 12