Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Гафуров Сафархон Джурахонович

Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения
<
Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Гафуров Сафархон Джурахонович. Фотомеханическая деструкция полиэтилентерефталата и полистирола под действием монохроматического УФ-излучения: диссертация ... кандидата Физико-математических наук: 02.00.06 / Гафуров Сафархон Джурахонович;[Место защиты: Таджикский национальный университет], 2017

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 7

1.1 Введение .7

1.2 Фотодеструкция полимеров 8

1.2.1. Фотодеструкция полиэтилентерефталата .9

1.2.2. Фотодеструкция полистирола 13

1.3 Разрушение полимеров в условиях совместного действия растягивающей нагрузки и УФ-облучения .18

1.4 Необратимые радиационно – механические эффекты в полимерах под действием УФ-облучения 22

1.5 Светостабилизация полимеров 26

1.6 Постановка задачи диссертационной работы .28

Глава 2. Методика эксперимента .30

2.1. Введение .30

2.2. Характеристика объектов исследования .30

2.3. Характеристика источников УФ-излучения 32

2.4. Испытания образцов на прочность и долговечность .34

2.5. Методика определения молекулярной массы полимеров .36

2.6. Структурные методы исследования полимеров 37

2.7.Оценка точности определения параметров прочности и

долговечности объектов исследования 38

Глава 3. Разрушение полиэтилентерефталата в условиях действия растягивающей нагрузки и УФ-облучения 39

3.1. Введение 39

3.2. Влияние температуры на долговечность полиэтилентерефталата в условиях облучения разными длинами волн 40

3.3. Влияние растягивающей нагрузки и УФ-облучения на молекулярной массы полиэтилентерефталата 44

3.4. Оценка чисел разрывов молекул и квантового выхода фотодеструк-ции полиэтилентерефталата 47

3.5. Фотодеструкция механически напряженного полиэтилентерефталата 52

3.6. Выводы 56

Глава 4. Фотомеханическая деструкция полистирола 58

4.1. Введение 58

4.2. Влияние квантов УФ-света разной энергии на светостойкость полистирола 59

4.3. Влияние механической нагрузки и температуры на фотодеструкции полистирола .64

4.4. Влияние механического напряжения и УФ-света на кинетику фотохимических превращения полистирола .68

4.5. Связь разрывной прочности и числа фоторазрывов макромолекул в полистироле 74

4.6. Влияние термомеханической обработки на прочностные характеристики полистирола 77

4.6.1. Влияние термоотжига на светостойкость полистирола при его фотостарении 79

4.6.2. Влияние режима отжига на светостойкость напряженного полистирола 81

4.7. Выводы 84

Заключение 86

Список использованной литературы .

Введение к работе

Актуальность. В реальных условиях эксплуатации полимеры подвергаются одновременному воздействию механических нагрузок и естественной солнечной радиации. Поэтому изучение кинетических особенностей радиационного разрушения полимеров в условиях одновременного действия растягивающей нагрузки является актуальной научно-практической задачей.

Известно, что в основе разрушения полимеров под действием квантов УФ-света лежат реакции фотодиссоциации межатомных химических связей в макромолекулах. В последнее время в литературе появился ряд публикаций, посвященных выявлению роли механического напряжения в развитии фотодес-трукционных процессов в полимерах. В частности, в полимерах, не содержащих в своей структуре хромофорные группы и в полимерах, содержащих простые карбонильные хромофоры растягивающая нагрузка всегда ускоряет процесс фотодеструкции. В продолжение этих исследований в настоящей работе сделана попытка выявить роль растягивающей нагрузки в развитии этих процессов в полимерах с ароматическими хромофорами с различной локализацией в цепи макромолекулы, в частности, в полиэтилентерефталате (ПЭТФ) и полистироле (ПС).

Цель работы. Целью настоящей работы является систематическое исследование закономерностей фотодеструкции полиэтилентерефталата и полистирола в условиях одновременного действия УФ-света и растягивающей механической нагрузки.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

-исследование особенностей кинетики фотодеструкции полиэтилентере-фталата в зависимости от длины волны падающего УФ-света, температуры и растягивающего механического напряжения;

-исследование особенностей кинетики фотодеструкции полистирола в зависимости от длины волны падающего УФ-света, температуры и растягивающего механического напряжения;

-исследование влияния режима предварительной термической обработки на структуру и светостойкость полистирола в условиях одновременного действия механической нагрузки и УФ-света.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

-установлено, что в зависимости от длины волны падающего УФ-света, температуры и химического строения полимера (ПЭТФ или ПС) растягивающая механическая нагрузка может либо ускорять, либо тормозить процесс его фотодеструкции, а в отдельных случаях механическая нагрузка абсолютно не влияет на процесс;

-показано, что неоднотипное влияние растягивающей нагрузки на фотохимические процессы связано с типом доминирующих фотохимических реакций в полимере: ускоряющее действие обусловлено реакциями Норриша типа I, а тормозящее- реакциями Норриша типа II; бездействие нагрузки-конкуренцией реакций Норриша типа I и типа II;

-на основании комплекса экспериментальных данных показано, что между прочностью и числом фоторазрывов химических связей в ПС существует линейная зависимость р = р0 (1-п);

-установлено, что предварительная термообработка ПС в фиксированном состоянии повышает светостойкость полимера как в условиях фотодеструкции, так и в условиях фотомеханической деструкции.

Практическая значимость. Способ повышения светостойкости полистирола путм предварительной термообработки является экологически чистым примом и может быть рекомендован как дешвый способ стабилизации полимера против УФ-радиации. Практическую значимость имеет также полученные результаты по прогнозированию сроков службы полистирола в условиях фото-и фотомеханического старения.

Защищаемые положения диссертации:

-особенности влияния механического напряжения на кинетику фотохимических реакций в полимерах с ароматическими хромофорными группами.

-эмпирическое соотношение между числом фоторазрывов и разрывной прочностью в полимерах с ароматическими хромофорными группами при фотодеструкции и фотомеханической деструкции под действием монохроматического УФ-излучения.

-способ фотостабилизации полимеров путм теплового отжига в фиксированном состоянии.

Оценка достоверности результатов исследования выявила: -результаты получены на сертифицированном оборудовании, обоснованы калибровки, показана хорошая воспроизводимость результатов в широком диапазоне внешних условий, хорошее согласие эксперимента с расчтами.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на: Научно-теоретической конференции, посвященной 60-летию победы в ВОВ, Душанбе, Таджикский национальный университет, 2005г.; республиканской конференции «Современные проблемы физики конденсированного состояния», Душанбе, 2012г.; научной конференции, посвященной 700-летию Мир Сайида Али Хамадон, Душанбе, 2015г.

Работа выполнена в соответствии планом НИР, проводимых на физическом факультете Таджикского национального университета и зарегистрированных за номером № 0110 РК 154.

Личный вклад автора состоит в: непосредственном участии в получении исходных данных и научных экспериментах, личном участии в апробации результатов исследования, разработке ключевых элементов экспериментальных установок, обсуждении и обобщении результатов, подготовке основных публикаций по работе.

Публикации. По результатам работы опубликовано 11 статей, в том числе 8 из которых в рецензируемых научных журналах перечня ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемых литературы. Работа изложена на 100 страницах, включая 32 рисунков и 4 таблицы.

Ключевые слова: полимер, облучение, фотомеханика, деструкция, долговечность, прочность, стабилизация.

Фотодеструкция полиэтилентерефталата

Эта последовательность реакций объясняет выделение большого количества СО2 при облучении ПЭТФ на воздухе и образование моногидроксил-терефталатовых групп, дающих поглощение УФ-света в области 340-350 нм.

В работе [27] произведена идентификация основных продуктов фотопревращения ПЭТФ и определены квантовые выходы их образования. Предложена схема, по которой первичными являются две параллельно протекающие реакции-Норриша типа II и отрыв водорода возбужднным хромофором.

Авторы [24, 25] полагали, что основную роль в фотодеструкции ПЭТФ играет реакция Норриша типа II. Более высокий выход образования –СООН групп и разрыв макромолекул по сравнении с выходом газообразных продуктов деструкции (СО, СО2) связывался с протеканием этой реакции.

В работе [28] изучали фотодеструкцию плнок ПЭТФ при облучении светом разной длины волны. Найдено, что коэффициент экстинкции и интенсивность фотодеструкции максимальны при облучении светом с длиной волны = 220-230 нм; сильно уменьшаются при облучении светом с =313 нм и ничтожны при облучении светом с большими длинами волн. Также показано, что при облучении плнок ПЭТФ в атмосфере азота N2 и в вакууме образуется сшитый полимер; во всех остальных случаях, напротив, преобладает реакция разрыва цепи.

Следствием фотохимической деструкции является ухудшение механических свойств полимера, падение прочности и разрывного удлинения. Зависимость прочности на разрыв от времени облучения, также как и зависимость накопления продуктов деструкции от времени облучения, оказались нелинейными. Отклонение от линейности наблюдалось при дозах облучения больше 1020 квантов/см2 при освещении УФ-светом на длине волны 300 нм [29]. При этом падение прочности составляло примерно 20% от первоначального значения. В [29] также утверждается, что после 10 часов облучения на графике потери прочности появляется излом. Отклонение от линейности кинетики уменьшения прочности авторы [29] объяснили образованием тонкого поверхностного фотоокисленного слоя, экранирующего и защищающего от света объмные слои полимера. Не исключалась и другая причина отступления о линейности, лежащая в самом механизме фотодеструкции. В частности, авторы [29] предполагали, что фотодеструкция ПЭТФ в начале может идти по слабым связям, а затем по более прочным с меньшей скоростью.

В работе [30] было исследовано влияние ориентации и кристалличности ПЭТФ на его устойчивость к фотоокислению, и пришли к выводу, что ориентация увеличивает устойчивость плнки из ПЭТФ к фотоокислению. Степень кристалличности при этом не влияет на скорость фотодеструкции. Изучая механизм фото- и фотоокислительной деструкции, в [31] показано, что при фотодеструкции ПЭТФ снижается характеристическая вязкость, увеличивается содержание карбоксильных групп.

В работе [28] исследовали образование концевых групп в ПЭТФ в процессе фотодеструкции. На спектрах плнки, подвергнутой фотодеструкции наблюдали полосы поглощения 3620, 3550, 3420 и 3290см-1, которые характеризуют продольные колебания О-Н связей. Путм удаления воды с помощью проточного азота N2 или выдерживания плнок в вакууме показано, что полоса поглощения 3620см-1 обусловлена присутствием воды в плнке. С помощью метода дейтерийного обмена установлено, что полосы поглощения 3550 и 3290см-1 относятся к спиртовым и карбоксильным концевым группам соответственно. С помощью метода полного внутреннего отражения показано, что процессы образования С=О, ОН и СООН групп наиболее интенсивно текут в поверхностных слоях плнок ПЭТФ.

Полистирол относится к замещенным продольным полимерным углеводородам, не содержащим кратных связей в основной цепи [32]. Полистирол сильно поглощает УФ-излучение ниже 290 нм. Если за поглощение полистирола при =254 нм ответственны бензольные кольца, то его поглощение в длинноволновой области, в основном, обусловлено присутствием технических примесей. Поглощение полистирола обусловлено 1SS0-переходом бензольного кольца. Другие группы молекулы полимера (CH, CH2) не поглощают свет в области длин волн больше 200 нм [6]. Фотодеструкция полистирола изучена в работах [6,33-47].

В [6,33] было показано, что основные наблюдаемые в полистироле процессы- это образование поперечных связей, разрыв цепей, появление ненасыщенных связей в цепях. Показано, что скорость разрыва цепей (число разрывов на мономерное звено) составляет 1,4410-4 с-1, а скорость образова 14 ния поперечных связей- 1,810-4 с-1. Высокий выход реакций сшивания пока зывает, что, по крайне мере, часть поперечных связей образуется путм от щепления атома водорода с образованием молекулярного водорода с кванто вым выходом = 610-4. Относительно низкий квантовый выход образова ния водорода-это проявление того факта, что стирол сравнительно устойчив к прямому фотолизу и большая часть энергии поглощнного фотона рассеи вается в фотофизических процессах. Первичная стадия процесса деструкции представляет собой поглощение квантов света бензольными кольцами, приводящее к образованию возбуж-днного синглетного состояния, которое затем в результате интеркомбинационной конверсии переходит в триплетное состояние [6]: Вторичной стадией является реакция бензольного кольца в триплетном состоянии. 1) Возбуждение бензольного кольца может приводить к диссоциации С6 Н5 – С-связи по схеме 2) Энергия возбуждения путм внутримолекулярного переноса энергии может передаваться на С-Н и С-С связи по схемам 15 Предполагают, что наиболее важным процессом при фотолизе ПС в вакууме является разрыв С-Н связи [33]. Радикалы водорода очень подвижны, они могут диффундировать из полимерной матрицы и затем рекомбинировать, давая молекулярный водород. Фенильные радикалы не могут диффундировать из полимера вследствие их ограниченной подвижности, и поэтому, по видимому, они будут взаимодействовать только с ближайшим окружением.

Испытания образцов на прочность и долговечность

В процессе выполнения диссертационной работы были широко применены такие известные физико-химические методы исследования полимеров, как ИК-спектрометрия, вискозиметрия, спектрофотомерия и др. В этой связи в настоящей главе приведено краткое описание использованных в работе приборов и установок и методики облучения образцов.

В работе в качестве объектов исследования были использованы промышленные плнки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и полистирола (ПС) с молекулярными массами 60 000 и 140 000 соответственно.

Известно[109], что исходными продуктами для синтеза ПЭТФ является терефталевая кислота и этиленгликоль, а структурная формула его молекулы имеет следующий вид: Видно, что в структуре молекулы ПЭТФ содержатся два типа хромофорных групп: карбонильная – С=О и ароматическая (бензольное кольцо), первая из которых расположена в боковом ответвлении, а вторая входит в главную цепь.

Полиэтилентерефталат плавится при 2640С, а его температура стеклования равна 790С. Он обладает хорошей влагостойкостью и очень высокой термостойкостью. Несмотря на чувствительность эфирной связи к химическим воздействиям, изделия из ПЭТФ устойчивы к действию кислот, щелочей и окислителей, что можно объяснить особенностью физической структуры и трудности диффузии реагентов внутрь полимера. Выбор ПЭТФ в качестве объекта исследования обусловлен тем, что данный полимер широко применяется в производстве товаров народного потребления, радиоэлектронной аппаратуры самого широкого назначения.

В качестве другого объекта исследования был выбран полистирол (ПС), структурная формула которого имеет следующий вид:

Видно, что макромолекула ПС имеет в своей структуре только один тип хромофорных групп-это бензольное кольцо, локализованное в виде бокового ответвления. Полистирол относится к замещенным продольным углеводородам, не содержащим кратных связей в основной цепи. Для полистирола характерны все реакции ароматических соединений, некоторые реакции сопровождаются деструкцией алифатической цепи и образованием пространственных структур.

Полистирол получают радикальной полимеризацией стирола блочным или эмульсионным методом с перекисными инициаторами [110]. Технический полистирол имеет молекулярную массу от 70 000 то 200 000. Температура стеклования полистирола 800С, плотность 1,05-1,07г/см3. Он растворим в ароматических углеводородах, устойчив к действии спиртов, воды, кислот и щелочей. Является прекрасным диэлектриком, однако имеет низкую механическую прочность и термостойкость. В присутствии кислорода начинает разлагаться при 1500С, а в отсутствии кислорода – с 2500С.

Полистирол применяется главным образом как электроизоляционный материал, особенно на установках токов высокой частоты в радиотехнике и телевидении и для изготовления пенопластов. Сополимеры стирола с бутадиеном применяется в промышленности синтетического каучука. Кроме того, его используют как конструкционный и декоративный материал (посуда, игрушки, осветительная арматура, упаковка, мебель, панели, кассеты и т.д.). 2.3. Характеристика источников УФ-излучения

В качестве источника УФ-излучения с длиной волны 1=254 нм использовали ртутную лампу ДБ-30, которая считается источником монохроматического УФ-излучения с этой длиной волны, так как 80% энергии е излучения приходится на волну (см. рис. 2.3.1).

Линию с длиной волны 2=313 нм выделяли из спектра излучения ртутной лампы типа ПРК-7 с помощью комбинации стеклянного светофильтра УФС-1 и жидкостного светофильтра, изготавливаемого из К2СrО4 (140 мг в 1л воды). На рис. 2.3.2 приведн спектр пропускания указанного комбинированного светофильтра.

Из рисунка видно, что светофильтр пропускает более 50% линии с длиной 2=313 нм. Характеристика жидкостного фильтра довольно стабильна во времени.

УФ-излучение с длиной волны 3=365 нм выделяли с помощью комбинации светофильтров УФС-5 и СЗС-23. Спектр пропускания комбинированного светофильтра приведн на рис. 2.3.2.

Спектры пропускания комбинированных светофильтров: УФС-1+ К2СrО4 ( ) и УФС-5+ СЗС-23 (). Для увеличения интенсивности выделяемых линий применяли отдель ные линзы или систему линз, что позволяло получать свет с достаточной интенсивностью. Интенсивность облучения измеряли при помощи актино метра АТ-50 и переносного потенциометра ПП-63. Показание переносного потенциометра в милливольтах переводили в единицу интенсивности при помощи соотношения 700 Дж/м2с 6,26 мВ, приведнного в паспорте ак тинометра. Опыты проводились при одинаковых поглощнных интенсивностях УФ-света для всех длин волн.

Влияние растягивающей нагрузки и УФ-облучения на молекулярной массы полиэтилентерефталата

В зависимости от условий облучения (температуры, длины волны УФ-света и внешней среды) в полимерах могут протекать различные фотохимические реакции, которые приводят к снижению или увеличению их молекулярной массы [6,102]. В существующих публикациях по данному направлению наблюдается явный недостаток данных по влиянию растягивающей механической нагрузки на эти процессы. Такие данные крайне необходимы для выяснения роли напряженного состояния в кинетике накопления радиационных повреждений в материале [18,87].

Результаты сравнительного анализа потери прочности в полимерах после предварительного облучения в нагруженном и свободном состояниях показывают [122], что действие механических напряжений на процесс фотодеструкции не сводится только к ускорению фотохимических реакций. Растягивающие нагрузки могут играть разную роль в кинетике элементарных фотохимических процессов и, следовательно, по-разному влиять на величину разрывной прочности. Эффект ускорения или торможения фотопроцессов в полимерах под действием механической нагрузки вынуждает нас принимать во внимание различные типы доминирующих фотохимических процессов, протекающих в полимерах при УФ-облучении.

С целью более детального выяснения вклада растягивающей нагрузки в развитие фотопроцессов в полимерах на примере ПЭТФ было проведено исследование влияния УФ-света разных длин волн на молекулярную массу полимера в широком интервале температур и механических напряжений. Проведенные опыты показывают, что в целом предварительное облучение в любом состоянии (нагруженном или свободном) приводит к увеличению числа фоторазрывов в макромолекулах полимера. Причм рост числа фоторазрывов для образцов, облученных под нагрузкой при комнатных условиях светом 1 меньше, чем для образцов, облученных этим же светом в свободном состоя 53 нии. При облучении же светом 3 число фоторазрывов в ПЭТФ больше для нагруженных образцов. В случае облучения полимера светом 2 изменение числа фоторазрывов как для нагруженных, так и для свободных образцов протекает совершенно одинаково (рис. 3.5.1).

Однако оказалось, что если облучение проводить при температуре 413 К, то независимо от длины волны падающего света нагрузка ускоряет накоп ление разрывов химических связей. При этом, как видно из таблицы 3.5.1, при действии светов и число разрывов в нагруженных образцах боль ше, чем в ненагруженных.

Влияние нагрузки на число фоторазрывов связей при температуре 413 К щр 10-23,м3 6 5,5 4,8 150 11 9,5 9 То есть в отличие от опытов при комнатной температуре при температуре 413 К, независимо от длины волны УФ-света, наблюдается ускоряющее действие нагрузки на кинетику накопления фоторазрывов цепей [121-122].

Приведенные данные свидетельствуют о том, что неоднотипное влияние нагрузки на число фоторазрывов при вариации длины волны УФ-света и температуры связано со сменой механизмов фотохимических реакций. Первичные фотохимические разрывы макромолекул ПЭТФ вблизи возбужденных хромофорных групп, как было отмечено выше, могут происходить как по свободно-радикальному (реакция Норриша типа I), так и по молекулярному (реакция Норриша типа II) механизмам. Эти реакции можно представить следующими схемами: -PhCOOCH2CH2- - — PhCO+OCH2CH2

В реакции (1) разрывается соседняя с карбонильной группой скелетная С–С связь и образуются два концевых радикала. Реакция (2) приводит к образованию нерадикальных продуктов распада.

Согласно логике действие растягивающей нагрузки должно было бы привести к росту выхода реакции типа (1) при наличии перенапряженных фрагментов макромолекул и к уменьшению выхода реакции (2) из-за снижения числа гош-изомеров при растяжении.

Чтобы получить представление о характере накопления продуктов фотодеструкции в [18] были проведены опыты по влиянию УФ-света разных длин волн, растягивающей нагрузки и температуры на характер колебательных спектров образцов ПЭТФ. На ИК-спектрах образцов, подвергшихся облучению светом 2 наблюдается одновременное появление полос поглощения 3290 и 3540 см-1, относящихся к карбоксильным и спиртовым группам. В таблице 3.5.2 приведены значения начальной скорости накопления концевых групп в зависимости от механической нагрузки для разных длин волн УФ-света и температуры.

Как видно из таблицы, в образцах, облученных в ненапряженном состоянии, начальная скорость накопления карбоксильных групп примерно в два раза больше, чем начальная скорость накопления спиртовых групп.

В образцах, облученных под нагрузкой светом 2 наблюдается одновременный рост начальных скоростей накопления карбоксильной (в 4 раза) и спиртовой групп (в 17 раз). То есть под нагрузкой изменение скорости накопления карбоксильных групп примерно в четыре раза меньше, чем скорости накопления спиртовых групп. Так как изменение интенсивности полосы поглощения 3290 см-1 связано с накоплением карбоксильных групп, то можно предположить, что нагрузка замедляет реакцию молекулярного разрыва скелетных связей в макромолекулах полимера.

При облучении ПЭТФ УФ-светом 2 при температуре 413 К нагрузка приводит практически к одинаковому росту начальной скорости накопления как карбоксильной, так и спиртовых групп. Эти результаты можно объяснить следующим образом. Во-первых, при повышенных температурах тормозящее влияние нагрузки на реакцию (2) может компенсироваться за счет увеличения вклада теплового движения во внутримолекулярные перегруппировки. Во-вторых, причиной наблюдаемого эффекта может быть интенсификация реакции фотоокисления полимера.

В условиях же облучения образцов светом 3 начальная скорость накопления спиртовых групп как при комнатной температуре, так и при 413 К существенно зависит от величины растягивающей нагрузки. Полоса поглощения 3290 см-1 в этих условиях облучения оказалась не чувствительной к действию нагрузки.

Полученные результаты позволяют сделать следующие заключения об особенностях фотохимических реакций под действием механических напряжений. Растягивающие напряжения могут ускорять: -фотораспад макромолекул по реакции Норриша типа I; -реакции фотоокисления. Растягивающие напряжения тормозят: -фотораспад макромолекул по реакции Норриша типа II, поскольку с ростом деформации полимера уменьшается концентрация гош-изомеров, необходимых для осуществления этой реакции.

Связь разрывной прочности и числа фоторазрывов макромолекул в полистироле

При этом прочность образцов отожженных в фиксированном состоянии при УФ-облучении больше, чем прочность неотожженных и отожженных в свободном состоянии. Результаты показывают, что образцы, отожжнные в фиксированном состоянии, обладают лучшей светостойкостью по сравнению с образцами группы 1 и 2. Наблюдаемый эффект увеличения светостойкости ПС при его термическом отжиге в фиксированном состоянии, скорее всего связан со структурными изменениями в полимере, приводящими к замедлению фотохимических реакций. Следовательно, предложенный метод повышения светостойкости полистирола в условиях фотостарения является наиболее эффективным физическим способом. 4.6.2. Влияние режима отжига на светостойкость напряженного полистирола

Результаты, изложенные в предыдущем разделе показали, что светостойкость ПС, отожженного в фиксированном состоянии, оказалась выше, чем светостойкость исходных и отожженных в свободном состоянии образцов. Вместе с тем оказалось невыясненным как влияет термообработка на светостойкость напряженных полимеров.

В этой связи было изучено влияние режима отжига на прочность ПС в условиях фотомеханической деструкции при температурах 293 К и 333 К. Результаты опытов приведены на рис. 4.6.3.

Зависимость разрывной прочности ПС от напряжения облучения УФ-светом =254 нм при температуре 293 К: 1-исходный; 2- отожженный в фиксированном состоянии. Время облучения 10 час. Из рисунка видно, что прочность нагруженных образцов, как для исходных, так и для отожженных в фиксированном состоянии образцов зависит от величины приложенного при облучении напряжения. Падение прочности образцов в условиях облучения светом 1 =254 нм при комнатной температуре при обл=0 значительно больше, чем падение прочности при обл=20 и 30 МПа. То есть нагрузка тормозит потерю прочности. Для образцов, облученных при температуре 333 К, характер влияния нагрузки существенно меняется. В этом случае нагрузка действует ускоряюще на кинетику фотодеструкции полистирола. При этом, как видно из рис. 4.6.4, светостойкость отожженных в фиксированном состоянии образцов больше, чем светостойкость исходных неотожженных образцов.

Зависимость разрывной прочности ПС от напряжения облучения для образцов, облученных УФ-светом =254 нм при 333 К: 1-без отжига; 2- отжиг в фиксированном состояний. Время облучения 10 час. Таким образом, результаты опытов показывают, что предварительный отжиг ПС в фиксированном состоянии приводит к увеличению его светостойкости не только в условиях фотостарения, но и в условиях фотомеханического старения.

В данной работе также проведена исследование рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами для образцов из ПС, находящихся под нагрузкой =30 МПа=const в интервале времен нагрузки t=0-5час. Результаты опытов приведен на рис. 4.6.5.

Как видно из рисунка на малоугловых рентгенограммах исходных и нагруженных образцов наблюдается довольно слабые диффузное рассеяние. Интенсивность диффузного рассеяния от исходных и нагруженных образцов в интервале времен действия приложенной нагрузки практически, в пределах погрешности опыта, не различаются и все экспериментальные точки ложатся на одну кривую. Для того чтобы получить информацию о размерах и концентрациях микронеоднородностей структуры типа пор и трещин, малоугловые рентгенограммы рис. 4.6.5, согласно работе [83] были представлены в полулогарифмических координатах lgI – 2 (см. рис. 4.6.6).

Из рис. 4.6.6 видно, что зависимость lgI – 2 отчетливо состоит из двух прямых с разными углами наклона, которые свидетельствуют о наличии в образцах двух типов трещин или пор с размерами 10 нм и 16 нм, с концентрациями 51015см-3 и 11015см-3, соответственно. При длительном нагружении размеры и концентрации пор и трещин не меняются, но при слиянии таких круп