Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор .9
1.1. Фторсодержащие кремнийорганические соединения .9
1.1.1.Синтез фторсодержащих кремнийорганическихмономеров 9
1.1.2. Синтез фторсодержащих кремнийорганических полимеров .18
1.1.3. Свойства и применение фторсодержащих кремнийорганических соединений
1.2. Способы создания структурированных поверхносте 34
1.3. Эффект «BreathFigures» как способ получения упорядоченных структурированных поверхностей
1.3.1. Факторы, влияющие на характер образующихся пор 42
1.3.2. Использование метода BreathFigures для получения высоко-и супергидрофобных покрытий .47
1.3.3. Инструментальные подходы в проведении метода «BreathFigures» 49
1.4. Выводы из литературного обзора .51
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Реагенты и растворители, использованные при проведении работы .53
2 2.2. Методы исследования 53
2.3. Синтез N-[3-триэтоксисилил(пропил)]перфторгептанамида .56
2.4. Синтез фторсодержащих олигоорганосилоксанов в уксусной кислоте (общая методика) .56
2.5. Синтез фторсодержащих олигоорганосилоксанов в трифторуксусной кислоте (общая методика) .57
2.6. Блокирование концевых гидроксильных групп полученных фторсодержащих олигоорганосилоксанов (общая методика) 58
2.7. Получение пористых гидрофобных плёнок .58
Глава 3. Обсуждение результатов 60
3.1. Синтез N-[3-(триэтоксисилил)пропил]перфторгептанамида .61
3.2. Синтез фторсодержащих сополимеров в уксусной кислоте 63
3.3. Синтез фторсодержащих сополимеров в трифторуксусной кислоте 70
3.4. Гидрофобные свойства полученных фторсодержащих сополимеров .77
3.5. Получение пористых структурированных плёнок из эпоксидной смолы по методу Breath Figures с использованием полученных фторсодержащих сополимеров
3.5.1. Влияние концентрации гидрофобного модификатора 83
3.5.2. Влияние отверждения .85
3.5.3. Влияние молекулярной массы модификатора 88
3.5.4. Влияние концентрации полимера 90
3.6. Получение пористых структурированных плёнок из полиимида по методу Breath Figures с использованием полученных фторсодержащих сополимеров .92
3.7. Исследование влияния структурирования поверхности на увеличение гидрофобных свойств
Выводы .105
Благодарности 107
Список сокращений и условных обозначений .108
Список литературы
- Свойства и применение фторсодержащих кремнийорганических соединений
- Синтез N-[3-триэтоксисилил(пропил)]перфторгептанамида
- Синтез фторсодержащих сополимеров в уксусной кислоте
- Получение пористых структурированных плёнок из полиимида по методу Breath Figures с использованием полученных фторсодержащих сополимеров
Свойства и применение фторсодержащих кремнийорганических соединений
Pierce [6] был одним из первых, кто получил фторсодержащий силан по реакции гидросилилирования путем присоединения 3,3,3-трифторпропена к метилдихлорсилану в присутствии катализатора Pt-хлористоводородной кислоты. Сегодня реакция гидросилилирования является одной из основных реакций получения фторкремнийорганических соединений как в лабораторных, так и в промышленных условиях. Суть метода заключается в присоединении гидридсиланов к фторорганоолефинам, при этом присоединение атома водорода идёт преимущественно по -положению. В качестве катализаторов используются органические пероксиды [7], комплексные соединения переходных металлов (Ru, Rh, Pd [8]) или УФ-излучение [9]. Среди наиболее распространённых катализаторов реакции гидросилилирования можно отметить гомогенные катализаторы на основе платины, а именно катализаторы Спайера (H2PtCl6) и Карстеда (Pt2(сим-тетраметилдивинилдисилоксан)3). Тем не менее, поиск новых эффективных, селективных и легко отделяемых от реакционной смеси каталитических систем продолжается и в настоящее время. Например, в работе [10] был получен гетерогенный катализатор, представляющий собой платину, иммобилизованную в сшитом сополимере стирола, 2-винилпиридина и полиэтиленгликоля. Одним из достоинств этого катализатора является его способность к регенерации путём обычного центрифугирования. 11
В присутствии платиновых катализаторов путём реакции гидросилилирования были получены многие фторорганосиланы с практически количественным выходом. Авторы работы [11] исследовали влияние таких факторов как природа фторорганоолефина, силана и условий проведения гидросилилирования, используя следующую схему: - проведение реакции в запаянной трубке позволяет повысить выход продукта по сравнению с реакцией в растворе гексана; - реакционная способность олефина возрастает при введении CH2-групп между перфторированным радикалом и двойной связью. В последующей работе этих авторов было установлено, что разветвлённые олефины реагируют с меньшим выходом, чем линейные [12]. Однако введение CH2-групп между перфторированным радикалом и двойной связью по схеме позволило достичь 90% выхода фторорганосилана при проведении реакции в запаянной ампуле [13]; катализатором служила Pt-хлористоводородная кислота. Металлоорганический синтез
Одним из преимуществ реакций металлоорганического синтеза перед гидросилилированием является возможность присоединения разнообразных фторированных радикалов, в частности, ароматических.
Среди реакций металлоорганического синтеза можно выделить магнийорганический синтез (реакция Гриньяра) и литийорганический синтез. Реакция Гриньяра проводится обычно в среде простых эфиров или ТГФ. Изначально готовится реактив Гриньяра путём добавления фторорганогалогенида к магнию, при этом электрофильный центр в исходном галогениде превращается в нуклеофильный центр в алкилмагнийгалогениде. Недостатком этого способа синтеза является получение преимущественно тетразамещённых силанов, выход моно- и дизамещённых силанов значительно меньше. К основным факторам, позволяющим увеличить выход моно- и дизамещённых силанов, относятся температура, природа реагентов и растворителя. Роль последнего показана в работе [14]. Из 3,5-бис(трифторметил)бромбензола был получен реактив Гриньяра, который в дальнейшем реагировал с метилтриметоксисиланом и с тетраэтоксисиланом. При использовании диэтилового эфира в качестве растворителя возрастал выход моно- и дизамещённых продуктов, а при использовании ТГФ тризамещённых.
Влияние разной реакционной способности групп при атоме кремния, в частности, хлор- и алкоксисиланов на получаемый продукт реакции иллюстрируют результаты работ [15-17]. Giori и Zerlaut показали,
12 что выход моно- и дизамещённых продуктов увеличивается при использовании тетраэтоксисилана, при этом выход монозамещённого продукта значительно возрастает, если тетраэтоксисилан находится в избытке [16]. При применении тетрахлорсилана на примере его реакции с пентафторфенилмагнийбромидом было установлено, что основным продуктом являлся тетра(пентафторфенил)силан даже при большом избытке тетрахлорсилана.
Разная реакционная активность хлор- и этоксигрупп при атоме кремния положена в основу реакции 3,5-дибром-1-трифторметилбензола c 3,3,3-трифторпропилхлорэтоксисиланом [17]:
Согласно представленной схеме, замещаются только атомы хлора, как более активные, по сравнению с этоксигруппами.
Применение вместо магнийорганического литийорганического синтеза из-за более высокой активности литийорганических производных позволяет снизить температуру проведения реакции, что исключает возможную побочную реакцию Вюрца и, как следствие, повышает выход целевого продукта [18-21]. Например, Boutevin с сотр. в своей работе [22] показали, что даже при избытке 3,3,3-трифторпропилмагнийхлорида не удаётся полностью заместить все атомы хлора в 3,3,3-трифторпропилтрихлорсилане, в то время как при использовании 3,3,3-трифторпропиллития удаётся получить полностью замещённый силан.
Синтез N-[3-триэтоксисилил(пропил)]перфторгептанамида
Основными свойствами растворителя, влияющими на размер пор и их расположение, являются летучесть и способность смешиваться с водой. Ранее считалось, что растворитель с плотностью выше воды должен предотвращать погружение капель вглубь плёнки. Однако авторы [160] на примере сероуглерода показали возможность образования пористых полислоёв. Погружение капель объясняетсятермокапилярнойконвекцией или конвекциейМарангони, т. е. стремлением уменьшить поверхностную энергию путём погружения в раствор. Исходя из формулы 1 видно, что при повышении степени пересыщения (pкр/ps) радиус зародыша уменьшается. Таким образом более летучий растворитель будет сильнее понижать температуру поверхности плёнки при испарении. Вследствие этого сильнее возрастает степень пересыщения и радиус зародышей будет меньше. В работах [161, 162].было показано, что при использовании более летучего дихлорметана поры получаются меньше, чем в случае хлороформа. Это также 42 объясняется тем, что при длительном испарении растворителя капли могут успеть скоалесцировать.
Кроме того, на характер пор влияет также способность растворителя смешиваться с водой. Изначально считалось, что использование растворителей, смешивающихся с водой, таких как ацетон или ТГФ не приводит к образованию пористой структуры. Однако в работахm [163, 164] были получены пористые плёнки с использованием в качестве растворителя ТГФ. При этом поры были элипсоидной формы и располагались практически полностью на поверхности плёнки и отсутствовали в объёме. Это может объясняться тем, что на начальной стадии конденсации капли воды погружаются в раствор и смешиваются с растворителем. В дальнейшем по мере испарения вязкость полимерного раствора на поверхности плёнки возрастает и как следствие предотвращается погружение капель вглубь плёнки.
Природа полимера Одним из первых полимеров, на котором был обнаружен этот эффект – полистирол. И в течение долгого времени другие полимеры не исследовались. Однако в 1998 г. Shimomura показал возможность формирования пористых плёнок из таких гидрофобных полимеров как поливинилстеарат и полигексилтиофен [165]. После были и другие работы охватывающие широкий сектр различных полимеров. Как правило стабилизация капель влаги происходит из-за того, что гидрофильные группы окружают каплю воды, тем самым стабилизируя её, в то время как гидрофобные группы располагаются между каплями, предотвращая их коалесценцию [166]. Например в работе [167] авторы показали, что гидрофильные терминальные группы в полистироле 44 способствуют стабилизации капель. При этом с увеличением содержания этих групп диаметр капель уменьшается, как показано на рис. 10. Рисунок 10 - Самоорганизация полимерных молекул на поверхности капель. (A) Полимер без гидрофильных концевых групп (напримерPS-Br). (B) Полимерс гидрофильными концевымигруппами (напримерPS-NHCH2CH2OH, PS-N(CH2CH2OH)2, и PS-NHCH(CH2OH)2). (C) Полимер с сильно гидрофильными группами (например PS-NH(CH2CH2O)2H) Из данного рисунка также видно, что повышение гидрофильности полимера приводит к образованию пористых полислоёв. Так Bolognesi с соавт. вывели критериальное уравнение [168] z0 = Yw Yw s (2) Ys где /W - поверхностное натяжение воды, /S - поверхностное натяжение раствора полимера, /W/S– поверхностное натяжение на границе вода/раствор полимера. Если z0 принимает значения от -1 до одного, тогда капля находится на границе раздела растор полимера/воздух и образуется пористый монослой на поверхности плёнки. При z0 больше 1 капли погружаются в глубь раствора, тем самым образуя пористые полислои. Если z0 меньше -1, то практически не образуется пор. Очевидно, что для более широкого практического применения полимер должен быть химически и термически стойким [169]. Одними из первых были получены плёнки из полиамида, проявляющие термическую стойкость до 400 С, сохраняя при этом пористую структуру [170]. Также является перспективным использование сшитых полимеров. При этом процесс сшивки может происходить либо во время образования
44 пористой структуры, либо после. Однако, большинство работ посвящено несшитым термопластичным полимерам и существует сравнительно небольшое количествопубликаций в которых используются сшитые или термореактивные полимеры. При этом сшивание полимера может происходить за счёт термического [171], химического [172, 173] или фотохимического [174] воздействия. Так, например, в работе [175] при вулканизации стирол-изопренового блок-сополимера были получены плёнки, проявляющие термическую стойкость до 350 C и стойкие к воздействию органических растворителей (напр. ТГФ).
Влияние концентрации полимера. В соответствии с законом Генри, при повышении концентрации летучесть растворителя снижается и диаметр пор должен увеличиваться. Однако в работах [176, 177] было показано, что при повышении концентрации полимера диаметр пор наоборот уменьшается. При этом довольно часто наблюдается зависимость D = k/c, гдеD – диаметр пор, k – константа, зависящая от природы полимера и растворителя, с – концентрация полимера [178]. Это может объясняться тем, что при снижении летучести растворителя, вызванной увеличением концентрации полимера, снижается также и скорость роста капель. Кроме того, сильно повышается вязкость раствора, что способствует стабилизации капель и предотвращает их коалесценцию [179]. 46 Влияние молекулярной массы полимера
Как отмечалось выше повышение вязкости приводит к уменьшению размера пор. Таким образом можно было предположить, что увеличение молекулярной массы должно приводить к образованию пор с малым размером. Так это было показано при использовании звездообразных микрогелей с полистирольными и полиметилметакрилатными лучами [180]. Однако, в работах [181, 182] было показано, что с увеличением молекулярной массы полимера увеличивается также и радиус пор. Авторы [178] объясняют это тем, что при одинаковой весовой концентрации мольная концентрация полимера понижается с повышением молекулярной массы, что приводит к более слабой стабилизации капель и таким образом меньше препятствует их коалесценции.Например, при использовании полистирола с терминальными карбоксильными группами при понижении молекулярной массы увеличивается мольная концентрация этих групп, что способствует большей стабилизации капель [183].
Относительная влажность. C повышением относительной влажности увеличивается диаметр пор, т. к. больше капель успевает сконденсироваться на поверхности плёнки [184, 185]. 47 Другие факторы
Кроме вышеперечисленных факторов также существует большое число других условий, влияющих на процесс формирования пор и их характер. Так, например, в работах [163] и [186] авторам удалось получить пористые плёнки в условиях низкой влажности (30%) путём введения в раствор воды. При этом с увеличением содержания воды в растворе полимера увеличивался также и размер пор.
Также получить пористые плёнки при невысокой влажности удалось путём введения наноразмерных частиц в раствор полимера. Например, Jiang с соавторами показали, что при добавлении наночастиц серебра в полиуретан или полимолочную кислоту на поверхности плёнки образуются более упорядоченные поры [187]. Данный эффект объясняется тем, что наноразмерные частицы абсорбируются и самоорганизуются на поверхности раздела вода/раствор полимера, тем самым стабилизируя капли и создавая механический барьер для их погружения в глубь плёнки.
Синтез фторсодержащих сополимеров в уксусной кислоте
Из предыдущего раздела, а именно из кривых ГПХ, можно сделать вывод о том, что использование уксусной кислоты в качестве активной среды не позволяет получать продукты с мономодальным молекулярно-массовым распределением. Кроме того, в полученных сополимерах достаточно высокое содержание низкомолекулярных фракций, которое может привести к снижению температуры стеклования и, как следствие, верхнего предела температурного интервала эксплуатации получаемых материалов. Вероятно, образование низкомолекулярных фракций связано с двумя факторами. Во-первых, исходный фторированный мономер плохо растворим в уксусной кислоте, что способствует гетерогенизации реакционной смеси на ранних стадиях синтеза. Во-вторых, недостаточно высокой кислотностью уксусной кислоты (pKa = 4,76). Можно предположить, что перечисленные факторы можно исключить, если в качестве «активной» среды будет использована более сильная кислота, в химическую структуру которой входят фторметильные группы. Последнее обстоятельство должно способствовать растворимости исходного фторированного мономера и гомогенизации условий синтеза. Этим требованиям удовлетворяет трифторуксусная кислота (pKa = 0,23).
Таким образом на следующем этапе был проведён синтез фторкремнийорганического сополимера методом гидролитической поликонденсации в «активной» среде, в качестве которой используется безводная трифторуксусная кислота. В качестве сравнения был выбран сополимер 1в, т. к. он обладает самой высокой температурой стеклования и молекулярной массой. Синтез осуществлялся в избытке трифторуксусной кислоты как при комнатной температуре, так и при кипячении.
Реакция контролировалась по исчезновению сигналов этокси-групп в спектрах ЯМР-1H. Соотношение звеньев соответствует теоретически заданному. Стоит отметить, что исчезновение происходило раньше, чем в случае уксусной кислоты. Так например в случае уксусной кислоты реакция заканчивалась после 18 часов, в то время как в трифторуксусной кислоте достаточно было 4 часов, независимо, от того при какой температуре происходила реакция. На рис. 22 приведён спектр продукта 2а 72
Сравнение кривых ГПХ позволяет сделать вывод о том, что молекулярная масса сополимера, полученного в трифторуксусной кислоте больше, чем в случае уксусной кислоты. Это связано с тем, что трифторуксусная кислота сильнее чем уксусная. При этом стоит заметить, что при проведении реакции при комнатной температуре получается более высокомолекулярный продукт, чем при кипячении (рис. 23). Вероятнее всего это объясняется тем, что при кипячении помимо реакции роста цепи появляется вклад реакции деполимеризации.
Рисунок 23 - Кривые ГПХ сополимеров одинакового состава, но полученных в различных условиях: кипячение в уксусной кислоте (1в); кипячение в трифторуксусной кислоте (2а); реакция в трифторуксусной кислоте при комнатной температуре (2б) В то же время, если использовать колонку ГПХ с меньшим диаметром пор, то можно увидеть, что продукт, полученный в трифторуксусной кислоте не содержит низкомолекулярных примесей и его кривая ГПХ более мономодальна (рис. 24) 72 0 мин Рисунок 24 – Кривые ГПХ сополимеров 1в и 2а Для дальнейшей оценки продукты были также заблокированы триметилхлорсиланом. Схема блокирования представлена ниже Реакция контролировалась по ИК-спектрам по исчезновению сигналов OH-групп. Соответствие кривых ГПХ блокированного и неблокированного образцов говорит о том, что блокирование не влияет на молекулярно массовые характеристики. 1 2 5 мин
При этом если сравнить результаты ДСК для фракций продукта 1в можно заметить, что температуры стеклования для фракций с массами 8000 и 5000 отличаются при использовании разных кислот. При этом при использовании трифторуксусной кислоты температуры стеклования значительно выше (86,5 и 57 С соответственно), чем при использовании уксусной кислоты (42,4 и 50,4 С соответственно). В первую очередь это говорит о том, что молекулярные массы из ГПХ расчитаны относительно полистирольных стандартов и не соответствуют истинным значениям. Путём статического светорассеяния были найдены истинные молекулярные массы полученных фракций (табл. 7).
Из данных таблицы видно, что фракции, имеющие одинаковую молекулярную массу относительно полистирольных стандартов, то есть одинаковый гидродинамический радиус, различаются по молекулярным массам, определённым статическим светорассеянием. Так, например, фракции с молекулярной массой 8000 по полистирольному стандарту обладают истинными массами 34000 и 72000 при синтезе в уксусной и трифторуксусной кислотах соответственно. Таким образом проведение реакции в трифторуксусной кислоте способствует получению продукта с более плотной молекулярной структурой.
75 Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о том, что трифторуксусная кислота позволяет получить продукт с большей молекулярной массой и с низким содержанием низкомолекулярных примесей гомологического ряда. С одной стороны, из-за наличия трифторметильных групп достигается гомогенность процесса, позволяющая получить полимер с низким содержанием низкомолекулярных фракций, с другой стороны т. к. трифторуксусная кислота сильнее, чем уксусная, она проявляет более высокую каталитическую активность, что приводит к получению более высокомолекулярного продукта
Исходя из цели работы синтезируемые сополимеры должны совмещаться с органическими полимерными матрицами. В качестве такой матрицы была выбрана эпоксидная смола марки Э-05к, поскольку эпоксидные олигомеры обладают высокой адгезией ко многим типам подложек, малой усадкой при отверждении, теплостойкостью и рядом других свойств. Совместимость Э-05К с «1б» исследовали методом лазерной интерферометрии в диапазоне температур 25-130С. Типичная интерферограмма представлена на рис. 27. Характерные загибы полос вблизи межфазной границы наблюдали только со стороны Э-0,5К, что говорит об односторонней диффузии и проникновении в Э-05К «1б», и не наоборот. Согласно рефрактометрии, разница показателей преломления компонентов составляет 0,127, что соответствует появлению в зоне взаимодиффузии 24 полос.
На основании концентрационных профилей в диффузионной зоне при различных температурах построили фазовую диаграмму (рис. 28). Фазовое состояние системы Э-0,5К – «1б» характеризуется аморфным фазовым равновесием c ВКТС, значение которой лежит выше температур деструкции индивидуальных полимеров. Совместимость компонентов низкая, правая ветвь бинодали сливается с осью ординат. При комнатной температуре в Э-05К растворяется не более 3 об.% «1б», а при 120С – не более 8,5%.
Полученные сополимеры в дальнейшем были использованы в качестве гидрофобизаторов для эпоксидной матрицы. Для этого были приготовлены растворы композиций эпоксидной смолы марки Э-05к с различным содержанием гидрофобизатора.
В таблице 8 приведены значения краевых углов смачивания на различных композициях. Как видно, не зависимо от состава гидрофобизатора и его содержания в композиции краевой угол смачивания превышает 107, в то время как для немодифицированной эпоксидной смолы краевой угол смачивания равен 67. Т. е. достаточно 0,1 % масс. гидрофобизатора, для того, чтобы повысить краевой угол смачивания на 40.
Получение пористых структурированных плёнок из полиимида по методу Breath Figures с использованием полученных фторсодержащих сополимеров
Таким образом, введение 10% модификатора способствует формированию мономодальной пористой структуры с размером пор 2-3 мкм. При большем его содержании наблюдается обратный эффект – размеры получаемых пор превышают размеры пор, образовавшихся в немодифицированном ПИ-I. Можно предположить, что введение небольшого количества фторсодержащего сополимера в разбавленный раствор высокомолекулярного ПИ предотвращает коалесценцию капель воды и тем самым стабилизирует их на поверхности полимера. Дальнейший рост содержания модификатора, наоборот, способствует процессу укрупнения капель. В работе [179] причину бимодальности распределения пор по размерам на поверхности аморфного полимера связывали с небольшой концентрации полимера в исходном растворе. Действительно, её увеличение позволило авторам упомянутой работы избежать этого эффекта. На рис. 39 95 приведены снимки поверхности пленок, полученных при использовании раствора полимера ПИ-I с большей концентрацией (10 мг/мл).
АСМ-изображения плёнок, полученных из растворов ПИ-I в хлороформе: а – немодифицированный полимер; б – полимер, содержащий 10 % 1в; в - полимер, содержащий 20 % 1в. Концентрация рабочего раствора 10 мг/мл. Первое, что следует отметить, – это сохранение бимодального распределения пор по размерам, при этом размер «крупных» пор уменьшился до 2.5 мкм, а диаметр более мелких сохранился (1-1.5 мкм). При этом увеличилось, в 2 раза, число мелких пор. Следовательно, концентрация исходного раствора является фактором, позволяющим уменьшить размер «крупных» пор и увеличить число мелких. При введении 10% модификатора эффект бимодальности пор «возвращается». Если размер части пор составляет 4-7 мкм, то другой – не превышает 1-1.5 мкм. При дальнейшем увеличение содержания гидрофобизатора, до 20%, число мелких пор крайне не велико. На поверхности преимущественно наблюдаются поры диаметром 4-6 мкм, распределенные крайне неравномерно по поверхности. Следует отметить и изменение их формы. Наряду с порами, отпечаток которых на поверхности можно отнести к круглой форме, присутствуют и овальные, щелевидные и поры «треугольного» вида.
Следовательно, изменение концентрации раствора полимера, применяемого для получения пористых пленок, требует корректировки (оптимизации) количества вводимого сополимера. Рисунок 40 – АСМ-изображения плёнок, полученных из растворов ПИ-II в хлороформе: а, г – немодифицированный полимер; б, д – полимер, содержащий 10 % масс. 1в; в, е - полимер, содержащий 10 % масс. 2а. Концентрация рабочего раствора 10 мг/мл. А – масштаб изображения 10 мкм, Б – 30 мкм (г, е) и 20 мкм (д). При использовании ПИ-II с меньшей ММ, чем в случае ПИ-I, формируемая морфология поверхности покрытия характеризуется мономодальным распределением пор со средним диаметром 2 мкм (рис.40). Введение 10% сополимера 1в в этот полимер увеличивает их количество (плотность пор на единицу площади поверхности). Другими словами, поверхностную пористость покрытия. Так, в исходном полимере на 100 мкм2 приходится в среднем 14 пор диаметром 2 мкм, а при введении 10 мас.% гидрофобизатора – 26 пор. Прирост составляет 85% (в 1.86 раз). Обращает на себя внимание форма пор. Они имеют неправильную вытянутую форму, возможно, из-за усадки и отслоения от подложки полимерной пленки в процессе сушки. При этом ширина пор практически такая же, как в немодифицированном полимере, а длина несколько больше, на 0.3-0.5 мкм.
На рис. 40 (в, е) также приведены снимки поверхности пористой пленки ПИ-II, модифицированной 10% 2а, ММ которого больше, чем 1в. Применение более высокомолекулярного сополимера оказывает положительное влияние на процесс порообразования на поверхности полимера. Во-первых, размер пор уменьшается на 0.5 мкм по сравнению с исходным полимером ПИ-II; во-вторых, изменяется и форма пор на поверхности, которая становится ближе к кругу.
Обобщая экспериментальные результаты, можно сделать вывод, что получение мелкопористой структуры ПИ-пленки зависит от концентрации раствора, содержания модифицирующей добавки, а также от ММ полимера и ММ модификатора. Оптимальная структура поверхности в используемых режимах изготовления пористой пленки получена в следующих случаях: ПИ-I, модифицированный 10% 1в при концентрации рабочего раствора 5 мг/мл; ПИ-II, содержащий 10% 2а при концентрации рабочего раствора 10 мг/мл.
Анализ полученных результатов проведем, исходя из принятого механизма Breath Figures. Одной из первых стадий этого процесса является зарождение капель воды на границе влажный воздух/поверхность раствора, далее – медленный рост капель без их миграции. Следующий этап, наступающий спустя несколько секунд, – коалесценция капель, сопровождающаяся их погружением в объем раствора. Заметим, что перечисленные стадии проходят при испарении растворителя и капель воды.
Известно, что скорость испарения растворителя зависит от концентрации и состава раствора. При увеличении концентрации рабочего раствора скорость испарения растворителя уменьшается. Следовательно, оставляя неизменными внешние условия получения пористых пленок (температуру, влажность, тип растворителя), но изменяя концентрацию рабочего раствора, можно достаточно мягко варьировать режимы формирования пористой поверхности полимера. Снижение скорости испарения растворителя способствует процессу порообразования на поверхности формирующейся полимерной пленки – количество крупных пор уменьшается, а число мелких, наоборот, увеличивается (рис. 41). Уменьшение ММ полимера приводит, по сути, к росту числа «структурных единиц» на поверхности испарения. В частности, возрастает количество глобул полимера на единицу поверхности раствора, которые препятствуют испарению растворителя. Как следствие, увеличивается число мелких пор.
Концентрация рабочего раствора: 5 мг/мл (ПИ-I-1в) 10 мг/мл ((ПИ-I-1в) 10 мг/мл ((ПИ-II-2а) Уменьшение скорости испарения растворителя Рисунок 41 – Влияние скорости испарения растворителя на морфологию пористой поверхности полимера. Немало важным фактором, оказывающим влияние на процесс порообразования, является и вязкостное сопротивление раствора, а также прочность формируемой пленки. Оба этих фактора препятствуют погружению 100 капель в объем системы. Очевидно, что введение в полимерный раствор компонента с меньшей молекулярной массой, по сравнению с ММ полимера, приведет к снижению вязкости раствора и, как следствие, его вязкостного сопротивления при погружении капель воды. Чем больше разница между молекулярными массами полимера и добавки и чем больше её содержание, тем ярче проявляется этот эффект. Действительно, при увеличении концентрации 1в увеличивается скорость погружения капель из-за уменьшения вязкостного сопротивления раствора, прочности формируемой пленки их погружению, а снижение скорости испарения растворителя – частичному или полному залечиванию пор. Именно эти обстоятельства приводят в итоге к неравномерному распределению пор по поверхности и к формированию пор неопределенной формы (рис. 42).