Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор основных теоретических представлений по теме диссертации 9
І.Конформационньїе характеристики полимерных цепей 9
1.1 Модель Куна цепной макромолекулы 9
1.2 Персистентная модель полимерной цепи 11
1.3 Химическая структура и гибкость полимерных цепей 13
1.4 Разветвленные полимеры 16
1.5 Полимерные цепи с объемными взаимодействиями 19
2. Молекулярная гидродинамика гибких полимерных цепей в разбавленных растворах 24
2.1 Явление поступательной диффузии молекул 24
2.2 Движение твердого тела в несжимаемой вязкой жидкости 28
2.3 Поступательное трение цепных молекул в вязкой несжимаемой жидкости 30
2.4 Вращательное трение макромолекул 3 6
2.5Характеристическая вязкость 38
2.6 Определение молекулярной массы полимера по данным поступательной диффузии и вязкости 40
2.7Концентрационные зависимости вязкости полимерного раствора, коэффициентов поступательной и вращательной диффузии молекул 40
3. Описание экспериментальных методов определения характеристической вязкости и коэффициентов поступательной диффузии 42
Глава II Конформационные характеристики сферических и цилиндрических дендримеров 46
4.1 Карбосилановые дендримеры 47
4.2 Полистирол, модифицированный дендронами 57
Глава III Влияние модификации полипептидов молекулами поверхностно-активных веществ на вторичную структуру полипептидов в органических растворителях 65
5.1 Гидродинамические свойства и конформация комплексов полилизиний-аэрозоль ОТ 68
Глава IV Агрегирование и размеры макромолекул сульфополистирольных иономеров в органических растворителях 1S.
6.1 Влияние числа ионогенных групп, полярности и термодинамического качества растворителя на размеры и характер агрегирования макромолекул сульфированного полистирола 79
6.2. Мономеры и инвертированные мицеллы ПАВ 91
6.1 Полимер-коллоидные комплексы в смесях иономер-АОТ
в мета-ксилоле 93
Выводы 106
Литература
- Персистентная модель полимерной цепи
- Разветвленные полимеры
- Поступательное трение цепных молекул в вязкой несжимаемой жидкости
- Полистирол, модифицированный дендронами
Введение к работе
Актуальность исследования. Одной из основных задач физики высокомолекулярных соединений является изучение влияния химической структуры полимеров на размеры и конформацию молекул. В последние годы особое внимание уделяется синтезу и изучению физических свойств дендритных систем, природных и синтетических полипептидов, а также полиэлектролитных и полимерколлоидных комплексов. Интерес к этим системам обусловлен большими перспективами их практического применения для создания новых полимерных материалов.
Молекулы дендритных систем представляют собой регулярно разветвленные древоподобные структуры. Основной "строительной" единицей их молекул являются дендроны. Объединение дендронов в одном центральном узле приводит к образованию дендримеров, молекулы которых имеют близкую к сферической форму. Включение дендронов в повторяющиеся звенья линейных полимеров позволяет получить дендронизированные полимеры, или как их часто называют, цилиндрические дендримеры. В последние годы это направление в химии высокомолекулярных соединений активно развивается. Возможность получения контролируемых по химической структуре, размерам и числу концевых групп макромолекул, а также их модификации путем вариации номера генерации дендрона и физико-химической структуры концевых фрагментов позволяет решить ряд фундаментальных задач физики сложноразветвленных молекулярных систем и создать новые функциональные материалы для микроэлектроники, фармакологии и др. Представляется важным провести комплексные исследования влияния номера генерации, химической структуры дендрона и концевых групп на размеры и конформацию молекул дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в разбавленных растворах.
>
Другое важное направление в физике полимеров связано с изучением физических свойств биолопіческих полимеров или их синтетических аналогов. Разработка методов управления молекулярными характеристиками таких систем представляется важной задачей, направленной на решение проблем биофизики, медицины, физики материалов и др. В последние годы синтезирован ряд новых растворимых в слабополярных органических растворителях полиэлектролитных комплексов (ПК), являющихся продуктами кооперативного взаимодействия полиионов синтетического полипептида и противоположно заряженных ионов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Присоединение к цепи полипептида различных по химической структуре ПАВ является одним из эффективных путей влияния на размеры, структуру и конформацию таких комплексов.
Значительное внимание в последние годы уделяется изучению физико-химических свойств иономеров и их комплексов с молекулами ПАВ. Молекулы иономеров содержат небольшое число функциональных групп, притяжение между которыми в слабополярных органических растворителях является причиной образования внутри- и межмолекулярных ассоциатов. Присутствие в растворе иономера молекул ПАВ приводит к образованию полмерколлоидного комплекса: на ионогенных группах иономера образуются мицеллы ПАВ. Это оказывает влияние как на размеры и конформацию молекул иономера, так и на их способность к ассоциированию. Изучение процессов самоорганизации в таких системах является важной фундаментальной задачей, решение которой открывает новые пути применения этих состем для создания новых материалов.
Цель работы: изучение гидродинамических свойств и конформации макромолекул сферических и цилиндрических дендримеров, комплексов
синтетического полипептида и иономеров с поверхностно-активным
веществом в растворах.
Для достижения поставленной цели было:
исследовано влияние номера генерации на гидродинамические характеристки молекул карбосилановых дендримеров с различной длиной и химической структурой концевых цепей;
изучены гидродинамические и конформационные характеристики молекул модифицированного Frechet-типа дендронами 1-3 генерации полистирола в растворах;
исследовано влияние структуры молекул поверхностно-активных веществ на конформацию молекул комплексов полипептид-поверхностно-активное вещество в органических растворите чях; - * * ,
исследовано влияние полярности, термодинамического качества растворителя и степени сульфирования полистирола на характер внутри- и межцепного агрегирования и размеры единичных макромолекул сульфополистирольного иономера (СГОЧа);
изучены состав комплексов иономер-ПАВ (аэрозоль ОТ) и влияние ПАВ на характер агрегирования и размеры макромолекул иономера.
Научная новизна.
Обнаружено, что увеличение номера генерации дендритной матрицы приводит к разворачиванию концевых цепей молекул карбосилановых дендримеров в радиальном направлении и переходу мезогенных фрагментов во внешний слой макромолекул.
Установлено, что равновесная жесткость молекул дендронизированного полистирола, содержащего Frechet-дендроны 1-3 генераций различной химической структуры увеличивается при увеличении номера генерации.
Полиэлектролитные комплексы на основе поли-Ь-лизиний катиона и противоположно заряженного ПАВ в слабополярных органических средах являются индивидуалными соединениями. Установлено, что присоединение ионов ПАВ к полипептидной цепи не нарушает сс-спиральной последовательности звеньев и не вызывает перехода макромолекул из палочкообразной конфрмамации в клубковую.
Обнаружено, что размеры макромолекул сульфированного полистирола, зависят от содержания ионогенных SOaNa групп, полярности и термодинамического качества растворителя. Установлено, что молекулярная масса агрегатов молекул иономеров во всех растворителях возрастает при увеличении концентрации
.раствора по степенному закону с показателем р близким к р.5. Добавление в раствор иономера низкомолекулярного ПАВ благодаря образованию полимерколлоидного комплекса приводит ослаблению внутри- и межмолекулярного агрегирования .
Практическая значимость работы определяется прежде всего выбором объектов исследования. Специфика дендримеров заключается в большом числе функциональных групп, приходящихся на мономерное звено, что позволяет эффективно варьировать их структуру, создавая материалы, применяемые в качестве селективных катализаторов, молекулярных мембран, контейнеров для переноса лекарственных препаратов. Комплексы биополимеров или их синтетических аналогов с ПАВ могут служить модельными объектами для изучения процессов самоорганизации в природе. Иономеры и их композиты с поверхностно-активными веществами находят применение в косметической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, в системах водо- и нефтеочистки. Полученные в работе результаты могут быть использованы
для разработки методов направленного синтеза новых соединений для создания функциональных материалов с заданными свойствами.
Персистентная модель полимерной цепи
Модель свободно сочлененной цепи гауссова распределения расстояний h длинных цепных молекул. Строгий статистический расчет приводит к заключению, что функция распределения для величины h при данных N и А определяется выражением:
Здесь W(h)dh -вероятность того, что для произвольно выбранной из ансамбля цепи (состоящей из N сегментов длиной А) расстояние между ее концами лежит в пределах от h до h+dh. Цепи, удовлетворяющие распределению (1.2) принято называть гауссовыми. Максимуму функции W(h) соответствует наивероятнейшее значение hm, равное /zm=(2NA /3) . Для среднего квадрата расстояния между концами цепи при этом оказывается справедливой формула:
Величина h2 является основной величиной, характеризующей средние размеры макромолекулярного клубка. Распределение сегментов внутри макромолекулярного клубка относительно центра инерции молекулы с достаточно хорошим приближением дается гауссовой формулой: При этом для среднего квадрата радиуса инерции макромолекулы справедливо соотношение: Величина сегмента Куна характеризует расстояние, на котором теряется корреляция во взаимной пространственной ориентации y.c-nx./v.Cj; длх звеньев кромолекулы „ следовательно г. лсрся характеристикой гибкости (жесткости) цепи.
Для цепей у которых значение L/A не очень велико (L/A 10), не соблюдается пропорциональность: h , R" L. Для оценки размеров таких цепей применяется модель персистентной (червеообразной) цепи, характеризуемая непрерывным изменением кривизны (рис 1.2) [3,4]. Эта модель применяется наиболее часто для описания олигомеров и жесткоцепных полимеров (для которых характерно высокие значения отношения сегмента Куна к толщине молекулы Aid), Для этой модели угол между касательными в начале цепи и в точке на расстоянии L от начала цепи выражается следующим образом:
Величину А/2 называют персистентной длиной цепи. Персистентная длина характеризует убывание корреляции в направлениях касательных в двух точках цепи в е раз. Рис. 1.2 Персистентная модель полимерной цепи Л л _
Видно, что при L/A 10 эти соотношения с достаточной точностью переходят в (1.3) и (1.5), справедливые для гауссовых цепей. При L/A 1 (длина цепи меньше длины сегмента Куна, слабо изогнутый стержень) h2 и L2(1-2L/3A+...). В предельном случае R2 равно квадрату радиуса инерции стержня.
Таким образом, одной из центральных задача физики полимеров является задача определения величины сегмента Куна, который является коэффициентом пропорциональности между контурной длиной цепи, задаваемой условиями синтеза, и экспериментально определяемой величиной среднего квадрата расстояния между концами цепи. Величина сегмента Куна, т.е. жесткость полимерной цепи, тесно связана с химической структурой полимера. 1.3 Химическая структура и гибкость полимерных цепей
Эффективным способом увеличения жесткости молекулярной цепи является ее циклизация и соответствующее уменьшение возможности вращения вокруг валентных связей. Классическим примером жесткоцепных полимеров являются производные целлюлозы, молекулярные цепи которых построены из глюкозидных циклов [5]. В стабилизации жесткой структуры молекул полисахаридов, кроме того, могут играть роль водородные связи, приводящие к образованию дополнительных внутримолекулярных циклов. Еще большую жесткость имеют молекулярные цепи полипептидов и полинуклеотидов в спиральной конформации, полностью "зациклизованные" внутримолекулярными водородными связями [6].
Введение циклов в основную цепь синтетических полимеров также может увеличить их жесткость, однако лишь в том случае, если циклы не разделены существенным числом связей, допускающих вращение [7].
Для резкого увеличения жесткости молекулярной цепи без водородных связей необходима практически полная ее циклизация химическими связями, в результате чего структура молекулы становится "лестничной". Хорошо растворимые лестничные полимеры были синтезированы на основе двухтяжевых силоксановых цепей, обрамленных алифатическими и ароматическими боковыми группами [8,9]. Исследования конформационных свойств лестничных полимеров показали, что их равновесная жесткость (характеризуемая длиной сегмента Куна А в несколько сот ангстрем) может меняться в зависимости от условий синтеза. Это значит, что известную роль в гибкости цепей этих полимеров может играть дефектность их структуры [10]. Однако основным механизмом их гибкости является деформация валентных углов и связей их двухтяжевой решетки в процессе ее тепловых колебаний.
Разветвленные полимеры
Во всех известных в настоящее время реакциях синтеза полимеров имеют место различные побочные процессы, приводящие к появлению разветвления цепи. Кроме случайно разветвленных полимеров получено большое число регулярно разветвленных полимеров, к числу которых относятся гребнеобразные [13,14,15], звездообразные[17] и сверхразветвленные (дендримеры) [18,19].
Если считать все цепи, составляющие разветвленную молекулу идеальными, то задача определения ее средних размеров не представляет принципиальных трудностей. Разумеется, размеры таких макромолекул следует характеризовать среднеквадратичным радиусом инерции, а не средним расстоянием между концами, поскольку разветвленная макромолекула имеет множество концов. Обычно для величины R2 разветвленной макромолекулы, содержащей N звеньев записывают: где R2 iin - среднеквадратичный радиус инерции линейной цепи, включающей то же число звеньев. Фактор g всегда меньше единицы, он задает уменьшение средних размеров идеальной разветвленной макромолекулы по сравнению с линейным аналогом. Например, для g-фактора звездообразно разветвленной макромолекулы с числом ветвей f, каждая из которых содержит N/f звеньев, легко получить R2 =[(3f-2)/6f2]NA2, g=6 R2 /NA2=(3f-2)/f2 (1.10)
Видно, что при f 3, как и должно быть, g l. Уменьшение средних размеров идеальной разветвленной макромолекулы по сравнению с линейным аналогом приводит к соответствующему росту средней концентрации звеньев в пределах макромолекулы. Поэтому можно ожидать, и так это и оказывается в действительности, что объемные эффекты, в первую очередь — факт наличия собственного объема у звеньев, как правило, для разветвленных макромолекул более существенны, чем для линейных. Особенно важно это обстоятельство для случайно разветвленных макромолекул.
Случайно разветвленные макромолекулы синтезируются, например, из неупорядоченной смеси би- и мультивалентных мономеров, если одинаковы вероятности присоединения мультивалентного звена к любой свободной валентности уже синтезированной части макромолекулы. Существует широкий круг условий, когда синтезируемые таким путем макромолекулы практически не содержат циклов.
Очевидно, что размер такой системы порядка среднего размера линейной цепочки между двумя произвольно выбранными концами случайно-разветвленной макромолекулы. Если среднее число звеньев между ветвлениями есть п, а среднее число ветвлений на пути между двумя концами v, то имеем:
Наиболее сложным вопросом здесь является определение числа v. Для его оценки сопоставим случайно-разветвленной макромолекуле фигуру с тем же способом связности на специального вида решетке (или, точнее говоря на графе), которая называется "дерево Кэли" (или "кактус Бете") [17]. Дерево Кэли строится следующим образом. Берем произвольную вершину О и выводим из нее z 3 ребер (единичных отрезков). Из каждой полученной вершины выводим z-1 ребер, из новых z(z-l) вершин снова выводим по z-1 ребру и т.д. до бесконечности. Все вершины получаемого таким образом дерева Кэли равноправны, так как из каждой исходит z ребер. Особенность структуры дерева Кэли в том, что на "расстоянии" п шагов от любой вершины находится (z-l)n других вершин - число это экспоненциально растет с п; поэтому дерево Кэли нельзя с конечной плотностью расположить в обычном трехмерном (и вообще конечномерном) евклидовом пространстве.
При сопоставлении случайно разветвленной макромолекуле дерева Кэли каждое ребро фигуры отвечает участку между разветвлениями, а число ребер P- N/n. Искомое число v есть среднее число ребер фигуры между двумя произвольно выбранными концевыми точками. Для его вычисления прибегнем к следующему искусственному приему: окружим расположенную на дереве Кэли фигуру замкнутым контуром длины 2Р и будем рассматривать этот контур как замкнутую траекторию случайного блуждания или как фантомную 2Р-звенную кольцевую макромолекулу. Если выбрать на дереве Кэли произвольную точку О в качестве начала координат, то такая макромолекула, поскольку она замкнута, будет содержать одинаковое число шагов в направлении к точке О и от нее. Это последнее обстоятельство позволяет представить нашу искусственно построенную кольцевую цепочку как случайное блуждание уже на прямой, сопоставляя шаги в положительном и отрицательном направлениях соответственно шагам к точке О и от нее. Размер такого контура на прямой и будет равен v; оценить же его можно так же, как размер фантомной замкнутой макромолекулы в трехмерном пространстве, т.е. ответ дается формулой:
Поступательное трение цепных молекул в вязкой несжимаемой жидкости
Рассмотрим поступательное движение абсолютно твердого тела внутри невесомой несжимаемой жидкости, находящейся в контакте с телом и заполняющей все внешнее по отношению к поверхности S тела пространство. Будем считать, что движение происходит с постоянной скоростью и, форма поверхности S произвольна, но фиксирована и все геометрические размеры тела определяются заданием только одного характерного размера d, который много больше размеров молекул окружающей жидкости.
Возможны две эквивалентные постановки этой задачи. Первая: жидкость на бесконечности покоится, а тело движется с постоянной скоростью. Вторая: обтекание неподвижного тела поступательным потоком жидкости, имеющим в бесконечности и перед телом постоянную скорость и. Эквивалентность этих двух постановок задачи следует из того, что все силовые взаимодействия в том и другом случае одинаковы.
Механические свойства вязкой несжимаемой жидкости определяются двумя ее постоянными: плотностью р и вязкостью rj0. Задача об установившемся обтекании неподвижных тел несжимаемой вязкой жидкостью сводится к интегрированию уравнений Навье-Стокса [20].
Ниже мы определим связь между коэффициентом поступательного трения и размерами молекулы, используя соображения теории размерности физических величин. При обтекании тела потоком жидкости суммарный вектор сил F, действующих на тело является суммой силы сопротивления F (анитипараллельной вектору скорости и) и подъемной силы FA :
Предположение о несжимаемости жидкости позволяет рассматривать задачу о движении молекулы, используя четыре размерных параметра: р; r0; d; и. Из перечисленных параметров можно составить комбинацию, имеющую размерность силы: Fc=Ci;(a;3)pdV (2.11) С другой стороны, сила сопротивления движению тела, погруженного в жидкость пропорциональна его скорости и: где С, - коэффициент поступательного трения тела. Сопоставление уравнений (2.11) и (2.12) позволяет определить коэффициент поступательного трения тела:
Величину С, можно выразить через параметры, характеризующие свойства жидкости, а также размеры тела, поделив правую часть уравнения (2.11) на безразмерную величину Re = pdu/r0. Число Re носит название числа Рейнольдса и играет фундаментальную роль во всех явлениях, связанных с вязкостью жидкостей. Величина , таким образом, запишется в виде:
Коэффициент с;(а; J3; Re) в соотношении (2.14) безразмерен и определяется формой тела и условиями на границе раздела. Так для шара с диаметром d строгий расчет дает значение Cf = Зл. Соотношение (2.14) является фундаментальным законом Стокса, согласно которому коэффициент поступательного трения твердого тела, двигающегося в зо вязкой несжимаемой жидкости, пропорционален его линейному размеру d. Таким образом, количественной характеристикой трения при поступательном движении частицы (молекулы) в окружающей ее жидкости является коэффициент ее поступательного С, трения.
Необходимо отметить, что при выводе соотношения (2.14) мы не накладывали никаких ограничений на форму тела. Таким образом, связь между соответствующими коэффициентами трения и размерами тела можно считать универсальной. Для тела несферической формы коэффициент поступательного трения С, зависит от направления движения. При этом средний С, можно определить по следующей формуле: pln—П= p-V/ -і где Q\ и і - коэффициент трения при движении эллипсоида вращения вдоль оси симметрии и в перпендикулярном к ней направлении; р = L/d -параметр ассиметрии формы частицы. При равных объемах коэффициент трения эллипсоидальных частиц больше, чем сферических.
Поступательное трение цепных молекул в вязкой несжимаемой жидкости
В качестве гидродинамических моделей полимерных цепей часто используют ожерелья, состоящие из бусинок диаметром d, нанизанных на невесомую нить [13]. Бусинки обладают коэффициентом поступательного трения Ку
Полистирол, модифицированный дендронами
По структуре полимерные цепи можно разделить на линейные и разветвленные. Особый интерес в связи с перспективами разнообразного практического применения представляют дендримеры и дендронизированные полиімерьі. Широкие возможности изменения химической структуры функциональных групп молекул дендримеров делают эти соединения одним из наиболее перспективных для создания новых полимерных материалов. Изучение молекулярных свойств дендримеров и дендронизированных полимеров имеет принципиальное значение для разработки стратегии поиска новых супрамолекулярных структур. Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров была показана Флори еще в 1952 году[27]. Но лишь в 80-х годах были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы.
В последние годы достигнуты значительные успехи в области синтеза разветвленных полимеров разного состава и структуры: карбоцепных, карбосилановых, карбосилоксановых, карборанильных, феноксильных, фенилэтильных, фосфиновых, фосфониевых, фениленовых, а также содержащих мезогенные группы, атомы металлов, фулерены, высокоспиновые полирадикальные фрагменты, краун-эфиры [15,18,19,28-40].
Известно [13], что боковые алифатические цепи сильно увеличивают размеры и жесткость макромолекул. Причиной этого служат создаваемые боковыми цепями стерические помехи свободному вращению звеньев цепи вокруг простых связей, которые увеличивается с увеличением длины боковых цепочек. Такое влияние боковых алифатических цепей на жесткость линейных полимеров вызвало предположение [19], что увеличение объема боковых радикалов за счет разветвлений приведет к увеличению стерических помех, в результате чего конформация цепейй полимеров, модифицированных дендронами, должна стремиться к палочкообразной при увеличении номера генерации дендронов. Форма макромолекул таких полимеров при увеличении размеров дендронов должна стремиться к цилиндрической, поэтому весь класс полимеров, модифицированных дендронами принято называть цилиндрическими дендримерами в отличие от дендримеров сферических.
Исследования гидродинамических и конформационных свойств молекул ряда полипропилениминовых и карбосилановых дендримеров с различными концевыми группами в органических растворителях показали, что их молекулы ведут себя подобно сплошным непротекаемым частицам [41-43]. Это согласуется с результатами компьютерного моделирования молекул дендримеров и расчетов зависимости их размеров от номера генерации и молекулярной массы [44].
Задачей данного ислледования было изучение влияния номера генерации на гидродинамические характеристки молекул карбосилановых дендримеров с аллильными (КД1) и мезогенными этил(8)лактат-содержащими бифенилбензоатными концевыми группами (КД2), присоединенными к ядру алифатическим спейсером (СН2)ц (рис.4.1).
Молекулы КД1 представляют собой исходные дендритные матрицы, модификацией которых были получены ЖК дендримеры с концевыми мезогенными группами [41,43,45]. Номер генерации п исследованных дендримеров изменялся от 1 до 5, что приводило, к вариации числа концевых групп m (m = 2П+2) от 8 до 128. Кроме того были изучены индивидуальные соединения (Д2 и ДЗ), моделирующие концевые цепи КД (рис.4.1). Все исследованные соединения были синтезированы и предоставлены A.M. Музафаровым (Институт синтетических полимерных материалов) и В.П. Шибаевым (химический факультет МГУ).
Концентрационные зависимости приведенной вязкости растворов дендримеров в толуоле и хлороформе апроксимировались прямыми линиями, из экстраполяции которых к бесконечному разбавлению получены значения характеристической вязкости изученных образцов (Таб.4.1). Изотермическую диффузию молекул дендримеров изучали при Т = 298 К и концентрации с растворов меньших 0,17 г/дл. Коэффициент поступательной диффузии D молекул КД1 и КД2 определяли из наклона линейной зависимости дисперсии диффузионной границы от времени (рис." 4.2 и 4.3, табл. 4.1).
Это показывает, что в исследуемой области генерации дендримеров зависимость величины D"1 от М или m можно описать степенными функциями Ма или пт8, соответственно. Из наклона прямых рис.4.4 и рис. 4.5 были оценены значения показателей а = (0,34±0,02) и Р = (0,35±0,01).
Тот факт, что величина D"1 всех исследованных дендримеров пропорциональная гидродинамическому радиусу RD их молекул зависит от молекулярной массы как М0,34 показывает, что по своим гидродинамическим свойствам молекулы КД1, КД2 и КДЗ подобны сплошным непротекаемым частицам. Этот вывод объясняет отсутствие молекулярно-массовой зависимости характеристической вязкости (табл. 4.1) КД1, КД2 и КДЗ и согласуется с результатами изучения гидродинамических характеристик дендримеров с иной химической структурой [46]. Расчет величин гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0 (формула 2.47) показывает, что величины гидродинамического инварианта исследованных дендримеров оказываются несколько меньшими теоретического значения А0=2,9,10"10 эрг/К-моль, полученного для сплошных непротекаемых частиц [21].
Гидродинамический радиус RD молекул КД1, КД2 и КДЗ (табл. 4.1) рассчитывали по формуле Стокса (2.19) для сплошных частиц сферической формы, движущихся в растворителе с вязкостью rj0 [13].
Малая длина аллильных концевых групп молекул КД1 позволяет рассматривать этот дендример, как аналог дендритной матрицы КД2 и КДЗ. Размер AR короны молекул КД2 и КДЗ рассчитывали из разности их гидродинамических радиусов и RD молекул КД1 с соответствующим номером генерации п (табл.4.1). Необходимо отметить, что использование различных растворителей в опытах по изотермической диффузии молекул КД1, КД2 и КДЗ не должно оказывать существенного влияния на величину AR, поскольку гидродинамический размер их молекул, определенный по вискозиметрическим данным К (М[г])1/3 изменяется не более, чем на десять процентов при переходе от толуола к хлороформу.
