Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретический обзор 9
1.1. Гидродинамические свойства макромолекул 9
1.1.1. Поступательное трение цепных молекул без учета объемных эффектов 9
1.1.2. Характеристическая вязкость цепных молекул 14
1.1.3. Поступательное трение цепных молекул с учетом эффективного исключенного объема 17
1.1.4. Коэффициент седиментации цепных молекул 19
1.2. Оптические и электрооптические свойства макромолекул 21
1.2.1. Двойное лучепреломление в потоке 21
1.2.2. Равновесное и неравновесное электрическое двулучепреломление 26
1.3. Полиэлектролиты 29
1.4. Комплексообразование полиэлектролитов с противоположно заряженным ПАВ 30
Глава 2. Экспериментальные установки 34
2.1. Установка для измерения вязкости растворов 34
2.2. Статическое и динамическое рассеяние света 35
2.3. Установка для изучения скоростной седиментации в растворах 41
2.4. Установка для исследования эффекта Максвелла в растворах полимеров 46
2.5. Установка для исследования эффекта Керра в растворах полимеров 50
Глава 3. Гидродинамические, оптические свойства и конформация сверхразветвленных пиридил(фениленовых) полимеров в растворе 53
Глава 4. Гидродинамические свойства поли(3-гексил тиофенов) в растворе 71
Глава 5. Гидродинамические и конформационные свойства гребнеобразных полимеров и интерполиэлектролитных комплексов на их основе 88
Выводы 104
Литература 1
- Характеристическая вязкость цепных молекул
- Двойное лучепреломление в потоке
- Установка для изучения скоростной седиментации в растворах
- Гидродинамические и конформационные свойства гребнеобразных полимеров и интерполиэлектролитных комплексов на их основе
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Постоянный интерес к гребнеобразным и разветвленным полимерам обусловлен необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными аналогами и соответственно широкими возможностями их применения. В частности, такие полимеры имеют наноразмерную структуру, низкую вязкость растворов и расплавов, хорошую растворимость, высокую сорбционную способность и др. Кроме того, они могут иметь в своем составе большое количество концевых функциональных групп, что делает возможным дальнейшую модификацию этих полимеров для придания им свойств, требуемых при создании различного рода материалов. Гребнеобразные полимеры, такие как политиофены, обладают полупроводниковыми свойствами. Модификация политиофена боковыми алифатическими цепями существенно улучшает растворимость полимера и делает его превосходным кандидатом в различных областях применения: в качестве активных полупроводниковых слоев в органических полевых транзисторах, в электролюминесценции, фотоэлектрических устройствах, при создании органических солнечных элементов. Среди гребнеобразных и разветвленных структур немало полимеров, способных к самоорганизации в разбавленных растворах. Их используют в качестве поверхностно-активных мицеллообразующих веществ, носителей лекарственных препаратов, “строительных блоков” в молекулярном дизайне наночастиц и наноструктурированных полимерных материалов. Полимерные разветвленные системы со сложным молекулярным дизайном могут быть также получены на основе полиэлектролитных комплексов (ПЭК) и интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК).
Изучение молекулярных свойств гребнеобразных и разветвленных полимеров необходимо как для развития фундаментальных представлений о влиянии химической структуры на комплекс физических свойств макромолекул со сложной архитектурой, так и для прогнозирования характеристик новых материалов на их основе.
Целью диссертационной работы является изучение гидродинамическими и
оптическими методами молекулярных и конформационнных характеристик ряда
гребнеобразных и разветвленных полимеров, а также комплексов на их основе.
В работе методами вискозиметрии, статического и динамического рассеяния света (ДРС), седиментации, электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) и динамического двойного лучепреломления (ДЛП) решены следующие основные задачи:
- изучены конформационные, гидродинамические и оптические свойства сверхразветвленных пиридил(фениленовых) полимеров (СРПФП) в полярном и неполярном растворителях.
- определены гидродинамические свойства и конформационные характеристики
гомологов гребнеобразного полимера поли(3-гексилтиофена) (П3ГТ) с алифатическими
боковыми заместителями в хлороформе.
- исследованы гидродинамические и конформационные свойства анионного
полиэлектролита поли-(2-акриламид-2-метил-1-пропансульфонат натрия) (пАМПС-Na),
а также полиэлектролитных комплексов (ПЭК) и интерполиэлектролитных комплексов
(ИПЭК) на основе пАМПС-Na и катионного ПАВ – (поли-11-акрилоилоксиундецил)-
триметиламмоний бромида (пАУТАБ).
Научная новизна работы:
1. Впервые исследованы СРПФП гидродинамическими, оптическими и
электрооптическими методами. Установлено влияние химической структуры
макромолекул на оптические и конформационные характеристики СРПФП. Изучено
влияния свойств растворителей на оптические и электрооптические характеристики
данных полимерных систем.
2. В работе впервые изучены гидродинамические свойства и проведен
конформационный анализ ряда гомологов П3ГТ с алифатическими боковыми
заместителями.
3. Впервые методами молекулярной гидродинамики изучены ПЭК и ИПЭК на
основе гребнеобразных полимеров пАМПС-Na и пАУТАБ. Установлена зависимость
размера ИПЭК пАМПС - пАУТАБ от молекулярной массы исходного пАМПС-Na.
Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные
новые данные расширяют представления о конформации и физико-химических
характеристиках макромолекул ряда сверхразветвленных и гребнеобразных полимеров, что имеет большое значение для дальнейшего развития исследований в области физико-химии высокомолекулярных соединений. Найденные количественные корреляции между химической структурой, молекулярной массой и физическими свойствами макромолекул в различных растворителях могут послужить основой для осуществления направленного синтеза полимеров с заданными характеристиками.
Положения, выносимые на защиту: 1. Гидродинамические свойства макромолекул сверхразветвленных
пиридил(фениленовых) полимеров подобны характеристикам сплошных непротекаемых частиц. Методами молекулярной оптики и электрооптики обнаружена и количественно охарактеризована степень асимметрии формы макромолекул. Вариация состава макромолекул приводит к существенному изменению их степени ветвления и анизотропии оптической поляризуемой.
-
На основании проведенных гидродинамических исследований в растворах и конформационного анализа для гребнеобразного поли(3-гексил тиофена) определена длина проекции мономерного звена на направление основной цепи = 0.37 нм, величина равновесной жесткости А = 6.7 нм и гидродинамический диаметр d = 0.6 нм макромолекул. Доказано, что макромолекулы изученного полимера в разбавленных растворах не образуют вторичных структур.
-
Определены молекулярные и конформационные характеристики поли-(2-акриламид-2-метил-1-пропансульфонат натрия) (пАМПС-Na), а также полиэлектролитных (ПЭК) и интерполиэлектролитных (ИПЭК) комплексов на основе пАМПС-Na и поли (11-акрилоилоксиундецил)-триметиламмоний бромида (пАУТАБ). Установлено, что в растворах ИПЭК присутствуют только большие агрегаты комплекса, в то время как в растворах ПЭК присутствуют как индивидуальные ПЭК, так и их агрегаты.
Апробация работы.
Результаты, изложенные в диссертации, были представлены на девяти всероссийских и международных конференциях: 8th International symposium «Molecular order and mobility in polymer systems». СПб. 2014г.; 10-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». СПб. 2014 г.; II Международная научная Интернет-конференция «На стыке наук». Физико-химическая серия. Казань. 2014г.; 11th International Saint-Petersburg conference of young scientists «Modern problems of polymers science». СПб. 2015 г.; Пятая всероссийская с международным участием конференция и школа для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Москва. 2015 г.; International student conference “Science and progress”. Saint-Petersburg. 2015; 80-th Prague Meeting on Macromolecules “Self-assembly in the world of polymers”. Prague. 2016; “Polycondensation 2016”. Moscow - Saint-Petersburg. 2016; 12-th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists. Saint-Petersburg. 2016.
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 – статьи и 9 – тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.
Личный вклад заключался в участии в проведении экспериментальных работ
методами вискозиметрии, денситометрии, скоростной седиментации,
двулучепреломления в потоке, электрического двойного лучепреломления,
динамического рассеяния света, анализе и обсуждении полученных результатов, подготовке докладов и статей.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 8 таблиц, 35 рисунков, список литературы включает 131 наименование.
Характеристическая вязкость цепных молекул
Функция асимметрии формы сфероида F(p) изменяется с изменением параметра р; имея предельные значения от F = 2/15 для тонкой палочки до F = 5/12 для сферической глобулы. В этом случае характеристическая вязкость для сферы (р=1) определяется как [л] = 107rR NA/3M (1.29) Концентрационная зависимость вязкости описывается уравнением Хаггинса [11], [16]: Л - Л0 — [ц] + к с[г] + (1.30) л0с где к - константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данной системе полимер - растворитель. Так для полимерных клубков в 0-условиях к = 0.5, в термодинамических плохих растворителях к = 0.5 + 1. Для хороших растворителей к = 0.2-Ю.З [11], [16].
Формула Флори - Фокса для характеристической вязкости полимера в -растворителе [11], [16]: щ = Фт к2 Ъ 2 (1.31) м где h2 - средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи, Фоо - постоянная Флори, в первом приближении не зависит от свойств полимера. Основным уравнением вискозиметрии является уравнение Марка-Куна-Хаувинка [16], связывающее характеристическую вязкость и молекулярную массу полимера: [77] = KMР (1.32) Где постоянная К зависит от природы полимера и растворителя. Показатель Р определяется конформацией макромолекулы в растворе и гидродинамическим взаимодействием. Для клубкообразных молекул в 0-растворителе Р = 0.5, в термодинамически хороших 0.5 Р 0.8. Для частиц с постоянной плотностью и подобием формы (глобулярные белки, дендримеры) Р = 0. Для полимеров с палочкообразными жесткими молекулами Р = 1.7 [11].
Экспериментально определенные величины характеристической вязкости и коэффициента поступательной диффузии D макромолекул часто используют для определения молекулярной массы MD?I полимера по формуле: /АоЛ3 1 MD = I I — (1.33) Где Ао- гидродинамический инвариант. Как показали В.Н. Цветков и СИ. Кленин, параметр Ао может быть инвариантен в широкой области молекулярных весов даже при заметной протекаемости молекулярного клубка [17]. Для гибкоцепных полимеров гидродинамический инвариант будет Аогибких = (3.2±0.2)Х10"10 Г-СМ2-С"2-К"1-М0ЛЬ"1/3, для жесткоцепных - Аожестких = (3.8±0.4)х10"10 г-см2-С"2-К"1-моль"1/з, для производных целлюлозы и других полисахаридов - Ао = (3.35±0.30)х10-10 г-см2-с-2-К"1-моль-1/зі Значение Ао лежит в пределах: 2.9 А0 х 1010 3.8. Нижний предел соответствует модели непротекаемой сферы, верхний предел - модели жесткой палки. 1.1.3. Поступательное трение цепных молекул с учетом эффективного исключенного объема
Понятие исключенного объема играет важную роль при рассмотрении гидродинамических свойств реальных растворов полимеров. Так как всякая реальная цепная молекула имеет большую или меньшую гибкость, при ее тепловом движении всегда возможны случайные сближения атомов или групп, удаленных друг от друга по цепи. При таких сближениях неизбежно возникновение взаимодействия между сблизившимися элементами цепи, имеющего характер их взаимного отталкивания тем большего, чем больший эффективный объем занимает взаимодействующая пара элементов. Эти взаимодействия, являющиеся взаимодействиями дальнего порядка, называются эффектами исключенного объема. Эффекты исключенного объема возмущают конформацию клубкообразной молекулы, приводя к увеличению пространственных расстояний между ее элементами.
Для учета эффектов исключенного объема используют следующие методы: Метод Кови и Байотера. Для получения гидродинамических свойств и конформации полимерной цепи, не возмущенной объемными эффектами, используют процедуру экстраполирования экспериментальных данных на область малых молекулярных весов. Это обусловлено тем, что параметр исключенного объема z для гибкоцепного полимера зависит от ММ полимера [11]: M 3/2 1/2 (1.34) ш )M LA Где B – константа, зависящая от качества растворителя (для -растворителя B=0). Коэффициент поступательного трения f такой молекулы можно определить следующим уравнением [18]: f= fe(l + 0.609z) f0 вычисляется по формуле: f = Р ЛоС А)1/2; Р = (-J л/бтг3 = 5.11 Тогда получаем следующие уравнения: DM "/ 1/2 3/2 1 /9 = г0Роо(ЬА/М) [1 + 0.2B(M/LA) М ] (1.35) R1 [лЗ/М1/2 = (LA/M)2 Фт + О.БІФооВМ1/2 (1-36) Экстраполируя зависимости экспериментальных значений [лЗ/М1/2 от м1/2 к условиям М - 0 можно найти величину (A/ML) и параметр равновесной жесткости А полимера, не возмущенного эффектом исключенного объема. Метод Грейя, Блумфилда и Хирста.
Поступательное трение жесткоцепного полимера, моделируемого червеобразным ожерельем с учетом эффектов исключенного объема, вычислялось в работе Хирста с сотрудниками [19]. Для коэффициента поступательного трения в области больших L/A получено соотношение: ЛпОМ _1 — izi izi — = PQO [(1 — є)(1 — є/З)] М,2 А 2 М 2 (1.37) к і + (ML/37r)[M( A/d) + 1 + ф(є)] Параметр є характеризует отклонение статистических размеров цепи от гауссовых свойств за счет объемных эффектов. Функция ф(є) табулирована в работе [19].
В соответствии с данной теорией откладывая M/f как функцию Мк и подбирая значения к=котак, чтобы экспериментальные точки легли на прямую, экспериментатор имеет возможность вычислить параметр из условия (1 19 є)/2=ко. Также теория позволяет определить не только параметр равновесной жесткости полимера, но и гидродинамический диаметр цепи.
Коэффициент седиментации s является мерой размеров и формы макромолекул. Данный параметр экспериментально определяется с помощью метода скоростной седиментации, заключающегося в оседании молекул полимера в растворе в сильном центробежном поле. Вследствие такого движения в растворе образуется концентрационная граница чистый растворитель - раствор, причем граница смещается в направлении x дна кюветы (или к мениску, в случае, когда плотность растворителя больше плотности полимера) со скоростью, равной скорости оседания (флотирования) макромолекул.
Двойное лучепреломление в потоке
Одним из основных физических методов исследования растворов полимеров является метод светорассеяния. Данный метод позволяет определить такие важные характеристики, как молекулярную массу, размер, форму макромолекулы, а также термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия и др. [17].
В экспериментах по рассеянию падающий пучок света с длиной волны о и интенсивностью 1о проходит через полимерный раствор и попадает на приемник излучения, размещенный на расстоянии R от кюветы с образцом под углом 0по отношению к направлению распространения исходного луча. В данном эксперименте измеряется интенсивность рассеянного излучения I.
Так как в основном размеры макромолекул не превышают 100 нм и оказываются малы по сравнению с длиной волны света, то молекулы полимеров рассматриваются, как точечные рассеиватели.
Метод статического рассеяния света основан на классической теории Рэлея рассеяния света малыми частицами. Для интенсивности рассеянного света Рэлеем было получено соотношение: т 16л-4 2 l + cos2# 1 = -Га coVIo (2.2) Я0г 2 где Со — концентрация полимера в растворе, V — рассеивающий объем.
В переменном поле Е падающей волны полимерный клубок приобретает дипольный момент \i = аЕ. Осциллирующий дипольный момент LI и является источником вторичной (рассеянной) волны.
Удобно выразить полученные экспериментальные результаты в виде приведенной интенсивности рассеяния, или «рэлеевского отношения». 16я-4 — 2 l + cos20 &в = „4 о(а) (2.3) Я„ 2 Среднюю поляризуемость частиц растворенного вещества а можно выразить через разность показателей преломления раствора п и растворителя По: п2 2 n2=4nN0a (2.4) _ Мп() dn В разбавленных растворах полимеров dn=n-no и а = , гдеNA 2TTN , dc А число Авогадро, dn/dc- инкремент показателя преломления раствора. Таким образом, для интенсивности света, рассеянного под углом 0 получаем 1+COS2 в ґ ґ, Re=HcM (J -- ) А-ж7- -пі (dn 2 Где H dc - постоянная величина для данной системы V Лі N, О А полимер - растворитель, характеризующая оптические свойства раствора.
Уравнение (2.4) демонстрирует, что с помощью метода статического светорассеяния можно определять молекулярную массу полимера М.
Если мы имеем дело с раствором малых частиц (размеры которых меньше АУ20), то для определения молекулярного веса измеряют величину Re для нескольких концентраций, а затем на графике зависимости cH/Ro от концентрации с производят экстраполяцию к бесконечному разбавлению. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, есть величина, обратная молекулярному весу. Следовательно: Не 1 1Г = Г + 2А2С (2.6)
В случае неидеальных растворов наклон прямой графика определяет удвоенную величину второго вириального коэффициента раствора (2А2).
Метод динамического рассеяния света используется для изучения гидродинамических свойств полимеров уже более тридцати лет [32], [33], [42] -[46].
В методе квазиупругого рассеяния света измеряется частотный спектр рассеянного света. В данном случае используется монохроматический исходный пучок света от лазера с интенсивностью /о, частотой л о и длиной волны Яп. Рассеивающие объекты, т.е. макромолекулы, движутся, поэтому свет, рассеянный под углом в не монохроматичен. Интенсивность света, выражается уравнением [42], [43]: I Г00 Г I0(w0 + w) = — dteiwt d3reicir 6c(0,0)6c(r,t) (2.7) 2TTJ_OO J 4ттп r— J9 Здесьц=-—sinl b) - волновой вектор рассеяния, Sc(0,0)Sc(r,t) динамический структурный фактор полимерного раствора, 6c(r,t) = c(r,t)- с - отклонение от средней концентрации раствора с в точке с координатой г в момент времени t. Таким образом, динамическое рассеяние света в полимерном растворе связано с динамикой флуктуаций концентрации. В разбавленном растворе клубки движутся как точечные рассеиватели с коэффициентом диффузии D. Концентрация полимера в растворе c(r,t) описывается уравнением диффузии [43], [47]: 5с (г, t) = DAc(r, t) (2.5) Подставляя решение уравнения (2.7) в уравнение (2.8), получаем: Dq2 InCwn + w) = In (2.9) и и u(Dq 2 ) 2 +w 2
Установка для изучения скоростной седиментации в растворах
Объектами исследования служили СРПФП, полученные в результате реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера между 6-функциональным пиридин-фениленовым дендримером первой генерации (Аб) и ароматическим бис(циклопента-диеноном) (Вг). Образцы синтезированы в группе макромолекулярной химии ИНЭОС РАН. Детальное описание синтеза исследуемых образцов и предварительные данные опубликованы в работе [70]. Две компоненты Вг различных структур служили в качестве компонент мостика, для получения СРПФП (Рисунок 8). Данные образцы демонстрируют достаточно высокий коэффициент полидисперсности (PI), значение которого близко к 4.0.
В качестве растворителей использовались химически чистый 1,1,2,2-тетрахлорэтан (ТХЭ, Sigma-Aldrich) (р0 = 1.587 г/см , г0 = 1.606 сП, п = 1.49300) и толуол (Vekton) (р0 = 0.862 г/см , г0 = 0.551 сП, п = 1.48978; эти параметры определены для обоих растворителей при 25С).
Методом вискозиметрии были получены зависимости приведенной вязкости от концентрации для образцов СРПФП. Измерения проводили при 25С, при изменении угла наклона капилляра от 50 до 30 с шагом в 10.
Все зависимости носят линейный характер, что позволило определить величины характеристической вязкости [], значения которых представлены в таблице 2.
Определение характеристической вязкости образцов 3 (1) и 4 (2) в ТХЭ. Экстраполяция экспериментальных данных, выполненная с помощью уравнения Хаггинса (закрашенные точки) и уравнения Крамера (незакрашенные точки).
В исследованиях СРПФП использовался метод ДРС макромолекул, растворенных в толуоле и ТХЭ. Эксперимент по динамическому рассеянию света производился с помощью установки «PhotoCor Complex» (Рисунок 2). Измерения проводили при различных углах рассеяния, лежащих в диапазоне от 30 до 130 при температуре 25C. В установке использовался лазер с длиной волны = 654 нм.
Исследования ДРС демонстрировали бимодальное распределение для всех образцов (Рисунок 10 а). Зависимости обратного времени релаксации 1/ от (q2) для всех наблюдаемых мод релаксации аппроксимировались прямыми линиями, проходящими через начало координат, что указывает на диффузионный характер наблюдаемых процессов. Коэффициенты поступательной диффузии D1 и D2 изучаемых полимеров и соответствующие им гидродинамические радиусы приведены в таблице 1.
Коэффициенты диффузии D1 соответствуют индивидуальным макромолекулам. Так как изучаемые образцы были полидисперсными, то наличие второго коэффициенты диффузии D2 можно приписать как полидисперсности, так и возможным ассоциатам в растворе. Стоит отметить, что массовая доля частиц, соответствующих коэффициенту D2, невелика (для образца 2 их доля составляет около 10% и для других – 2-3%). нормированная функция распределения интенсивности рассеянного света, полученная из гидродинамического радиуса для образца 2 в ТХЭ (c = 1.78 г/дл); (б) зависимость обратного времени релаксации (1/) от квадрата волнового вектора (q2) из экспериментов по ДРС для быстрой моды релаксации: 1 – образец 4 в толуоле, c = 0.8 г/дл; 2 – образец 2 в ТХЭ, c = 1.2 г/дл; 3 – образец 2 в ТХЭ, c = 1.8 г/дл; 4 – образец 3 в ТХЭ, c = 0.2 г/дл.
Измерения по скоростной седиментации проводились при скорости вращения ротора 55000 об/мин и температуре 25C. В ТХЭ наблюдалась флотация макромолекул СРПФП, а в толуоле - седиментация. Оба процесса наблюдались с использованием поглощающей оптической системы в концентрационном диапазоне растворов полимеров от 1 до 2 мг/дл, соответствующим оптической плотности растворов, равной OD [0.5, 1]. Профайлы с границей флотации регистрировались с интервалом 280 с.
Константы седиментации s0 и флотации -s0 макромолекул определяли экстраполяцией к нулевой концентрации линейных зависимостей обратного коэффициента седиментации s-1 и флотации -s-1.
Три основных гидродинамических метода (динамическое рассеяние света, скоростная седиментация и вискозиметрия) позволяют получить исходные гидродинамические параметры: коэффициент диффузии D1, коэффициент седиментации s0 (или -s0, в случае флотации) и характеристическую вязкость []. Первые два параметра описывают поступательное трение макромолекул, и третий параметр относится к вращательному трению, которое связано с ламинарным потоком раствора в капилляре. Все эти гидродинамические параметры, найденные при бесконечном разбавлении, соответствуют свойствам индивидуальных макромолекул и относятся к характеристикам, которые описывают эти свойства.
Также были найдены характеристические величины коэффициентов диффузии [D] и коэффициентов седиментации [s], не зависящие от свойств растворителя и определяемые соотношениями (1.29), (1.44), (1.45). Все три параметра для исследуемых образцов были определены в обоих растворителях (ТХЭ и толуол) при 25 C. Значения [D] и [s] показали хорошее согласие. Это означает, что конформация и размер СРПФП не зависят от растворителя.
Гидродинамические и конформационные свойства гребнеобразных полимеров и интерполиэлектролитных комплексов на их основе
Методом радикальной полимеризации синтезированы три образца поли-(2-акриламид-2-метил-1-пропансульфонат натрия) (пАМПС-Na) и два образца полимеризованного поверхностно-активного вещества (ПАВ) поли (11-акрилоилоксиундецил)-триметиламмоний бромид (пАУТАБ). Простым смешением в эквимольных долях, при низких концентрациях компонент были получены стабильные полиэлектролитные комплексы (ПЭК), образованных анионными полиэлектролитами пАМПС-Na и катионным ПАВ – АУТАБ (пАМПС-АУТАБ), а также катионным, гребнеобразным полиэлектролитом пАУТАБ и мономером АМПС (пАУТАБ-АМПС). Далее проведена полимеризация их низкомолекулярных компонент с целью получения интерполимерного комплекса (ИПЭК).
Образцы были синтезированы на химическом факультете СПбГУ. Синтез (11-акрилоилоксиундецил)-триметиламмоний бромида (АУТАБ) описан в работе [122].
Мономеры АМПС-Na получали pH-метрическим титрованием 0.1М водного раствора АМПС-Na. Полиэлектролиты пАМПС-Na были получены свободно-радикальной полимеризацией АМПС-Na в воде.
Растворы полимеров в 0.05M NaCl пАМПС-Na и пАУТАБ готовили при комнатной температуре Химическая структура макромолекул пАМПС-Na (а), пАУТАБ (б). Молекулярные характеристики гребнеобразных полимеров пАМПС-Na и пАУТАБ Синтезированные образцы анионного полиэлектролита пАМПС-Na, согласно данным гель - проникающей хроматографии (ГПХ), имели довольно высокие индексы полидисперсности MW/MN (Таблица 5).
Методом вискозиметрии были получены зависимости приведенной вязкости от концентрации для образцов пАМПС-Na и пАУТАБ. Измерения проводили при 25С, при изменении угла наклона капилляра от 55 до 35 с шагом в 5.
Все зависимости носят линейный характер, что позволило определить величины характеристической вязкости [], значения которых представлены в таблице 5. Величины константы Хаггинса были определены из соотношения (1.30). Полученные значения k` (Таблица 5) характеризуют используемый растворитель как хороший или близкий к -условиям.
При анализе характеристик макромолекул, ПЭК и ИПЭК очень эффективны исследования методом динамического и статического рассеяния света [123] -[125].
Эксперимент по динамическому и статическому рассеянию света производился с помощью установки «PhotoCor Complex». Измерения проводили при различных углах , лежащих в диапазоне от 30 до 140 при температуре 25C. В установке использовался лазер с длиной волны = 654 нм. Методом динамического рассеяния света были определены коэффициенты поступательной диффузии макромолекул D0. Распределения интенсивности рассеянного света по гидродинамическим радиусам для всех образцов пАМПС-Na представлены на рисунке 29 а. В спектрах гидродинамических радиусов для образцов пАУТАБ было обнаружено два пика (Рисунок 29 б). Меньший соответствовал диффузии индивидуальных макромолекул, а наличие второго можно связать с присутствием в системе межмолекулярных агрегатов пАУТАБ.
Проходящие через начало координат линейные зависимости обратного времени релаксации 1/ от квадрата волнового вектора q2 для образцов пАМПС-Na и пАУТАБ свидетельствуют о диффузионном характере наблюдаемых процессов [126]. Коэффициенты поступательной диффузии определялись из наклонов данных прямых в соответствии с выражением (2.13). Для дальнейших расчетов были использованы коэффициенты поступательной диффузии D, полученные из экстраполяции Dс к бесконечному разбавлению (Таблица 5). Из формулы (2.10) были рассчитаны гидродинамические радиусы Rh исследуемых образцов.
Значение молекулярных масс для образцов пАМПС-Na были определены двумя способами: методами скоростной седиментации и статического рассеяния света. Распределения по коэффициентам седиментации для образцов пАМПС-Na в 0,05 M NaCl характеризовались одним пиком. 0
Дифференциальное распределение коэффициентов седиментации для пАМПС-2 в 0,05 M NaCl при трех концентрациях.
Измерения по скоростной седиментации проводились при скорости вращения ротора 40000 об/мин и температуре 25C. В эксперименте использовалась интерференционная оптическая система (при длине волны лазера 660 нм) и двухсекторные ячейки с эпоновыми сердечниками с оптическим ходом 12 мм. Концентрационная зависимость коэффициентов седиментации была изучена для трех различных концентраций, что позволило определить коэффициент седиментации s0 при бесконечном разбавлении. Анализ полученных данных проводился в программе Sedfit, с помощью модели «continuous c(s) distribution» [50].
Константы седиментации макромолекул пАМПС-Na s0 определяли экстраполяцией к нулевой концентрации линейных зависимостей обратного коэффициента седиментации s-1. 0,4
Гидродинамические характеристики образцов пАМПС-Na и пАУТАБ в 0.05 M NaCl. Образец [],дл/г к D0 х 107,2/ Sx 1013, Св Rh,нм MW/MN пАМПС-1 0.68 0.18 2.52 4.49 10 3.6 пАМПС-2 2.7 0.17 0.92 7.94 27 4.4 пАМПС-3 4.5 0.28 0.67 10.29 37 7.0 пАУТАБ-1 1.34 0.08 2.22 0.51 11 пАУТАБ-2 1.22 0.08 2.15 0.67 11 спектры динамического рассеяния света растворов пАУТАБ характеризовались двумя пиками со второй компонентой соответствующего коэффициента диффузии. Молекулярные массы MsD образцов пАМПС-Na, рассчитанные из констант седиментации s0 и коэффициентов поступательной диффузии D0, согласно выражению (2.25). Фактор плавучести (1-0) = 0.38 определяли сравнением плотности растворителя и раствора при различных концентрациях на плотномере DMA 5000 M (AntonPaar).
Также молекулярные массы, определяли методом статического рассеяния света. Средневесовую молекулярную массу MW образцов пАМПС-Na определяли методом статического рассеяния света в соответствии с выражением (2.6). Показатели преломления растворов и растворителя определяли на автоматическом рефрактометре RM40 (MettlerToledo).
Значения молекулярных масс для соответствующих образцов, полученные различными экспериментальными техниками, оказались близки между собой (Таблица 6).
Присутствие агрегатов макромолекул в растворах пАУТАБ затруднило использование метода статического рассеяния света, для определения молекулярных масс данных образцов. В связи с чем, оценку молекулярной массы образцов пАУТАБ-1 и пАУТАБ-2 провели в соответствии с уравнением (1.33).
Гидродинамический инвариант A0 был выбран равным 3.210-10 эрг/K. Такое значение A0 было определено в работе [127] для макромолекул близкой химической структуры, оно характерно для гибкоцепных и умеренно жестких полимеров в хороших и идеальных растворителях. Оказалось, что молекулярные массы образцов пАУТАБ-1 и пАУТАБ-2 близки (Таблица 6). При синтезе ПЭК-2 и ИПЭК-2 на основе пАУТАБ был использован образец 1.