Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время полиуретаны использу-лея в самых различных отраслях народного хозяйства. Наряду с по-шэтияеном, поливишілхлоридом и полистиролом их относят к четырем 'гигантам" современной крупнотоннажной индустрии пластических іасс. Высокий промышленный рост производства полиуретанов немногим без применения катализаторов и каталитических систем.
В основе химии полиуретанов лежит реакция полиприсоеданення іеаду функциональными изоцианатными (-ЯС0) и гидроксильными (-ОН) руппами мономеров или олигомеров. Одним .из путей создания сши-ыхструктур является реакция циклоприсоединения (цнклотримериза-сии) изоцианатов, приводящей к образованию изоциануратных циклов, грающих роль узлов разветвления.'
Катализ реакций полиприсоединения с участием изоцианатов -
ретанообразования и цикдотримеризацки - представляет интерес в
вязи с задачами управления синтезом и модификацией полиуретанов,
есмотря на большое количество работ, посвященных этим реакциям,
инетика и мехшшзм их в присутствии катализаторов все еще оста-
тся дискуссионными. Мнения исследователей относительно механизма
еакции уретанообразовшшя различны, но в основе каждого лежит
редставление об образовании промежуточного комплекса между ката-
изагором и, по крайней мере, одним'иа реагентов. Комплексообразо-
ание активирует молекулы и облегчает их взаимодействие. В связи
этим для понимания механизма реакции становятся необходимыми
ведения о составе, устойчивости и особенностях строения промежу-
эчных комплексов, о влиянии координации на реакционную способ-
эсть реагентов. Знание закономерностей каталитической реакции, а
акже зависимости каталитической активности используемых катали-
аторов от их структуры и строения промежуточных комплексов дают*
эзможность целенаправленно управлять процессом. Обширный экспе- '
шентальный материал, накопленный в области изучения механизма
пшгческой тримеризации изоцианатов, также как и предлагаемые
семы и механизмы этой реакции в ряде случаев противоречивы. Это
шзано с отсутствием достоверных данных о природе активных ката-
ітических центров и особенностях элементарных стадий, отсутстви-
* сведений о научных основах подбора эффективных каталитических'
істем по отношению к циклотримеризации йзоцианатоь и причинах их
лективности. -..,
[ Поэтому проблема механизма каталитических реакций роста цепей и процессов формирования сетчатых структур является актуальной и занимает центральное место среди принцшшалышх вопросов химии полиуретанов. Ог успехов в решении этой проблемы зависят достижения в. поисках путей регулируемого синтеза и оптимизации овойств полиуретанов, а также создание современной технологии получения полимерных материалов на их основе.
Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось выяснение роли процессов комплексообразовашія и структурной организации компонентов в механизме и селективности каталитических реакций уретанообразованлл ициклогримеризации изоцианатов, а также установление взаимосвязей между активностью и электронным строением каталитических центров этих реакций.
Процесс уретанообра'зования .изучался под влиянием комплексооб-разующих катализаторов - f> -дшеетонатов и других хелагных комплексов меди, циклотримеризация - на каталитической системе третичный амш-алкил еноксид.
Поставленная цель предопределила необходимость решения ряда разноплановых задач, охватывающих как специфические аспекты химии изучаемых соединений, так и общие вопросы химии и физикохимии полиуретанов и гомогенного катализа. В работе решались следующие конкретные задачи:'
- исследование электронного строения и конформаций изоцианатов,
оценка реакционной способности ЯСО-групіш в реакциях полиприсоеди-
нения, обоснование путей активирования;
- исследование электронного строения гидроксіїлеодержачих компо-
. нентов, изучение процесса самоаосоциации спиртов и гликолей;
.- исследование электронного строения катализаторов - А-дикето-натов и других хелатных.комплексов меди;
- изучение взаимодействий в каталитической системе третичный
амиш-алкиленокенд, третичный амин-алкиленоксид-протонодонор, уста
новление "природы, активных каталитических центров}
- изучение состава, устойчивости и особенностей отроения катали
тических промежуточных комплексов, установлеіше их роли в кинетшсе
реакции уретппообразования;
- выяснение влияния координации на реакционную опоообность ре-агентов-лигандов;
, Ї - установление взаимосвязи между каталитической активностью и
структурой катализаторов (халатных комплексов меди);
выяснение причин оелектшшости каталитической системы третичт ый амші-алкиленоксид в реакции циклотримеризации изоцианатов;
исследование структури и свойств синтезированных полиуретанов щиизоциануратов и полученных композиционных материалов.
Экспериментальные данные в работе получены с помощью кинети-еского, ряда физикохимических и квантовохимических методов иссле-ования реагирующих систем о привлечением современных методов их бработки, что позволяет считать полученные результаты обосиован-нми и достоверным.
Цаучная новизна результатов рягідтц- В работе сформулирован одход к изучешш гомогенных каталитических процесссз, основанный а комплексном использований кинетического, физикохимических и вантовохимических исследований реагирующей системы, что позволи-э изучить природу активных каталитических центров, состав, устой-«юсть и строение промежуточных комплексов, выявить влияние ко-рдинации на реакционную способность реагентов-дигандов, устано-іть взаимосвязь мевду каталитической активностью и структурой . італизаторов.
Изучено комплексообразование в системе катализатор( р-дикето-1ты меди)-реагенты(феш1лизоцианат, метанол) л показана его опре-штщая роль в формировании структуры переходного соотояния провеса уретанообразования. Показано, что механизм реакции (его ста-ійность) определяется взаимодействием катализатора с реагентами, іантовохимические расчеты промежуточных комплексов позволили оце— іть участие молекулярных орбигалей катализатора и реагентов в ко-лексообразовании. Обнаружено', что действие -дикетонатов меди реакции уретанообразования сводится к усилению нуклеофильных и . ектрофильных свойств реагирующих молекул, а также к снижению ерическях затруднений для взаимодействия. Для большой группы * фективных катализаторов - хелатных комплексов меди - установле-взаимосвязь между каталитической активностью и параметрами эле-ронной структуры, что позволяет направленно регулировать катали-чёскую активность халатов меди в реакции уретанообразования.
Показано, что изменение реакционной способности спирта при
аимодействии с изоцианатами вследствие его отруктурной органи-
ции благодаря процессу самоассоциации имеет те яе тенденции,
о и влияние электронодонорного катализатора на мыюмерный спирт
зависит от структуры самоассоциата. і
' Выяснен и обоснован механизм уретанообразования в олигомер-ных системах в присутствии & -дикетонатов меди. Показано определяющее влияние на кинетику реакции стадии коиплексообразования катализатора о олигомерными гликоляш (полиоксиэтилен- и пропилен-гликолями).
Впервые проведено систематическое изучение процесса коиплексообразования д-дикетонатов меди с олигомерными гликолями, установлены состав образующихся.комплексов и термодинамические параметры их образования. Показано влияние строения и молекулярной массы гликолем на их комплекоообразущую способность о. р-дикетонатами меди. Полученные данные использованы для количественного описания кинетики и механизма каталитического процесоа уретанообразования. ' Впервые показано, что активность катализаторов в исследуемых системах зависит от длины цепи гликолей и определяется устойчивостью его комплексов с гликолями. Для ряда полиоксиэтиленглико-лей ММ 400-4000 установлена линейная зависимость между константами устойчивости промежуточных каталитически активных комплексов и константами скорости лимитирующей стадии процесса уретанообразования.
Обнаружено нивелирование каталитической активности в ряду (і-дикетонатов меди с различными заместителями в хелатных кольцах, связанное с влиянием олигомерных гликолей на симметрию окружения центрального атома и приводящее в случае халатов, содержащих фторированные заместители, к экваториальной координации гликолей, обеспечивающей большую активацию функциональной 0Н-группы.
Найдены зависимости мевду каталитической активностью fi -дикетонатов меди различного строения и параметрами, характеризующи- . ми их электронное строение, позволяющие располагать их в ряды активности и открывает возможности прогнозирования каталитической активности координационных соединений меди.
Показано, что ^-дикетонаты меди, оставаясь в полиуретане после синтеза, выступают в роли координационного сшивателя системы, влияог на структуру и свойства полимера, в частности, повышают устойчивость полиуретанов к термоокислительной деструкции.
Проведено систематическое исследование конформаций фенилизо-цианата и ряда алкилизоцианатов и их реакционной способности. Показана необходимость участия активных центров электронодонорной природы для протекания реакций гоыоприсоединения изоцианатов. ' Впервые предпринято выяснение природы активных каталитических
центров в реакции циклотримеризации изоцианатов на каталитической' системе третинний амш-алкиленоксид и обосновано квантовохимичес-кими методами существование активних центров цвиттер-ионного строения. Отмечена малая вероятность непосредственной активации Н=С-связи изоцианатов на отрицательно заряженном каталитическом центре.
Сформулировано и подтверждено положение о стабилизирующей роли протонодоноров (воды, спирта, уретана, мочевины, аллофаната, биурета) для цвиттер-иона. Предложен миграционный механизм циклотримеризации изоцианатов, включающий постадийное присоединение молекулы изоцианата к активированному в поле цвиттер-иона прогон'одо— нору. Образование тримера и освобождение первичного активного центра, на последней стадии может происходить в результате внутримолекулярной перестройки линейного предтримера или под действием на .' предтример четвертой молекулы изоцианата.
Впервые показана роль конформационного контроля на каждой стадии-полиприсоединения в отборе канала циклотримеризации изоцианатов и объяснена селективность каталитической системы третичный амин-алкиленоксид.
С использованием селективной каталитической системы триэтил-шяш-фенилглицедиловый эфир осуществлен синтез из диизоцланатов и макродиизоцианатов полиизоциануратных сеток, структурная неоднород ность которых проявляется лишь на молекулярном уровне, что объяснено кинетическими условиями их формирования в присутствии каталитической системы. Обнаружено, что слабая гетерогенность структуры полиизоциануратных сеток позволяет получать о другими полимерами взаимопроникающие полимерные системы со смешением компонентов на молекулярном уровне.
Научно-практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований дают возможность сформулировать рекомендации по реду-лированию процеоса синтеза полиуретанов в присутствии 0-дикето-натов меда. Найденные корреляционные зависимости между каталити- ' ческой активностью -дикетонагов меди и параметрами, характеризующими их электронное строение открывают возможности для прогнозирования каталитической активности соединений меди в реакции уре-танообразования. .
Участие р -дикетонатов меди в формировании структуры полимера и их влияние на свойства синтезированных полиурс.злов (повышают устойчивость к термоокиолительной деструкции) в сочетании о хорошей-каталитической активностью представляет несомненный пракгя-
веский интерес для производства полиуретанов с заданными физико-химическими свойствами.
Сформулироваїш научные основы подбора компонент каталитической системи для циклотримеризации изоцианагов, позволяющие прогнозировать их каталитическую активность, что даёт всзмо;яность для технологии обоснованно управлять процессом и регулировать жизнеспособность реакционной смеси.
Внесён вклад в выяснение одного из наименее разработанных в катализе вопросов - селективного ведения каталитической системой третичный амин-алкиленоксид циклотримеризации изоцианатов.
Работа выполнялась в рамках следующих тем: "Исследование механизма катализа образования полиуретанов металлсодержащими комп-лекссобразующкми катализаторами" (Постановление Президиума АН УССР от 5.ІІ.І970 Ji"33I, А госрегистрации 7Ю36327), "Исследование каталитической активности металлсодержащих соединений и роли межмоле-куляршх взаимодействий в реакциях, образования уретанов и полиуретанов" (Постановление Президиума АН УССР от 20.02.1975 №398, & гос-' регистрации 76079263), "Исследование формирования полимеров линейного и сетчатого строения из мономеров и олигомеровпод влиянием каталитических систем различной химической природа"(Постановление Президиума АН УССР от 5.09.1979 Ж345, № госрегистрации 79076413), "Разработка физикохшическйх основ создания наполненных полимерных систем на основе гибридных связующих"(Постановление Президиума АН УССР от 5.I2.I984 №537, & госрегистрации 01.85.0 036 406). Автор.защищает:
- развиваемое совокупностью полученных в работе результатов
научное направление "Комплексообразование и структурная организа
ция компонентов при каталитическом формировании полимеров по ко
ординационному механизму",
- установленные в работе закономерности и сделанные обобщения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и
обсуждались на .Третьей, Пятой и Шестой Республиканской конференциях по высокомолекулярным соединениям (Киев, Ї973; Донецк, Ї984; Киев, 1988), ХУ Международной конференции по координационным соединениям (Москва, 1973), П и УІ Всесоюзных симпозиумах по межмо-лекулярнпму взаимодействию и конформацикм молекул.(Волгоград, 2974; Вилышс, 1982), XI, ХЛ и ХШ Республиканских конференциях по физической химии (Донецк, 4974; Харьков, 1977; Одесса, 1980), УІ, ,УП и IX Всесоюзных совещаниях по квантовой химии (Кишинев, 1975;
Новосибирск, 1978; Иваново, 1905), на ІУ и'УІ Всесоюзних конференциях по химии дикербонильных соединений (Рига, 1976 и -1986), на Всесоюзных научно-технических совещаниях "Химия и технология производства и применения полиуретанов"(Владимир, 1976 и197Э),У1 н УП Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы d ко-ординациошюй хиши'ЧКшышёв, 1977 и 1980), Четвёртой Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул"(Новосибирск, 1977), Ш Международном семинаре "Активация молекул комплексами металлов" и ІУ Всесозном координационном совещании по гомогенному и металлокомплексному катализу (Киев, 1977), ХШ Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вроцлав, 1977), .Международном симпозиуме. ИШАК по макромолекулярной химии (Ташкент, 1978), Симпозиуме "Синтез, свойства и применение фторсо-* держащих кетойов и дакетонов" (Свердловск, 1979), Всесоюзной конференции по теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979), Пятом Всесоюзном совещании по химии и физикохимии полиуретанов (Киев, 1979), ІУ, У и УІ Всесоюзных семинарах по химии и применению fl-дикего-натов металлов (Киев, 1978; Одесса, 1981; Самарканд, 1984), X Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь, 1981), УШ и IX Международных микросимпозиумах по поликонденсации (Алма-Ата, 1981; Будапешт, 1983), ХІУ Украинской республиканской конференции по органической химии (Одесса, 1982), Всесоюзном семинаре по тримеризации изоцианатов (Киев, 1982), У Всесоюзном симпозиуме по квантовой теории адсорбции и катализа (Москва, ' 1984), ІУ Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), ХУ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплекс- них соединений (Киев, 1985), Ш Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 1986}, Ш Всесозной научно-технической конференции "Композищонные полимерные материалы, производство и применение" (Москва, 1987), Всесоюзной школе-семинаре по проблемам олигомеров-(Пермь, 1988), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и. свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988), на научных конференциях по химии и физикохимии полимеров и композици-ошшх полимерных материалов ИХВС АН УССР, на заседании Всесоюзного семинара по проблемам олигомеров (Москва, декабрь 1987).
Публикации. Основной, фактический материал, результаты и выводы данной работы содержатся в 75 публикациях. Ряд вопросов, касающихся проблемы катализа химических реакций ft -дикетонатами металлов, рассматриваемых в диссертации, изложены автором в монографии-
."Каталитические свойства й-дикетонатов металлов",Киев:Наук.думка, 1983 .
Личное участие рртпря состоит в творческом участии в постановке исследований и в выборе экспериментальных методик, непосредственном участии в экспериментальном решении отдельных стадий работы, обработке,. трактовке, обсуждении и обобщении полученных результатов с учётом достижений в сметных областях.
Объём и структура диссертации. -Диссертация .состоит из введен ния, двух'частей (4-ти глав), заключения, общих выводов и приложения. Основной текст включает 290 страниц, 38 таблиц, 28 рисунков, список литературы из 470 наименований,
Единый литературный обзор в диссертации отсутствует. В специальных разделах каждой части диссертации освещается состояние разрабатываемого вопроса с привлечением результатов работ, выполненных другими исследователями. Кроме того, литературные данные привлекаются непосредственно при обсуждении собственных результатов.
Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель, задачи, даётся краткая характеристика работы, научно-практическая значимость её результатов.
.- Первая часть посвящена гомогенному катализу реакции уретано-образования координационными соедшіешимії меди и состоит из 7 глав.
В первой главе рассмотрены общие вопросы гомогенного катализа комплексами переходных металлов и актуальные проблемы механизма реакции уретанообразования.
Во второй главе анализируется электронное строеіше пзоциана-тов и гидроксилсодержащих соединений.
Третья глава посвящена рассмотрению характера химических связей в -дикетонатах металлов.
Четвертая глава посвящена анализу процесса взаимодействия (і-дикетонатов меди с изоцианатами .и гидроксилсодержащими соединениями.
В пятой главе анализируются.кинетические данные' реакции уре-' танообразования в модельной системе феїшлизоциаііат-метанол.
В шестой главе рассмотрены результаты исследования реакции . образования полиуретанов,-катализируемой {-дикетонаташ меди.
В оеды,:ий главе рассмотрено влияние (-дикетонатов меди на структуру и свойства полиуретанов.
Вторая часть посвящена механизму циклотримеризации изоциана- тов. под действием каталитической системы третичный амин-алкилеп-
оксид и состоит из 7 глав.
Первая глава посвящена анализу литературных даншх, посвященных катализаторам и каталитическим системам процесса циклотримери-зашш изоцианатов, механизму их действия.
Во второй главе рассмотрена реакционная способность изоцианатов в реакции гомоприсоединєшія.
В третьей главо предпринято выяснение природы активных цент- . ров в каталитической системе третичный амин-алкпленоксид.
Четвертая глава посвящена анализу возможности анионного гомоприсоединєшія изоцианатов на центрах цвитгер-ионной природа.
Пятая глава посвящена анализу активирования протонодоноров в каталитической системе третичный амин-алкиленокоид-протонодонор.
В шестой главе рассмотрен механизм циклотримеризации изоциа- натов и причины селективности изучаемой каталитической системы.
В седьмой главе рассмотрены результаты исследования полиизо-циануратішх сеток и полимерных композиций на их основе.
В зшслючении подводится итог проделанной работы.
В приложении к диссертации описаны использованные в работа методики эксперимента, способы обработки результатов, а также приведен некоторый дополнительный материал (экспериментальный и теоретический) к главам диссертации.