Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Структура и физические свойства природных волокон
1.1. Введение 9
1.2. Молекулярная и надмолекулярная структура хлопковых волокон 9
1.3. Cтруктурная организация и ее трансформация в условиях естественного биосинтеза хлопка 14
1.4. Краткая информация о структуре волокон из натурального шёлка 20
1.5. Влияние внешних воздействий на структуру и физические свойства природных волокон 23
1.6. Электрофизические свойства природных и синтетических полимеров 25
1.7. Постановка задачи диссертационной работы 35
Глава 2. Экспериментальные методы изучения структуры и физических свойств природных волокон
2.1. Введение 37
2.2. Некоторые методические вопросы дифракции рентгеновских лучей и их информативность 37
2.3. Оценка размеров и ориентации структурных элементов 39
2.4.Оценка степени кристалличности полимера 41
2.5. Рентгеновские установки и методика рентгеновских измерений. 43
2.6. Измерение электропроводности хлопковых волокон 45
2.7. Объекты исследования и методика приготовления образцов 46
Глава 3. Структура и электропроводность хлопковых волокон
3.1. Введение 49
3.2. Исследование структуры и структурной механики хлопковых волокон 49
3.3. Структурные изменения в хлопковом волоконе при его дефор-мации 53
3.4. Исследование пористости хлопковых волокон 58
3.5. Исследование влияния влаги на механическое поведение элемен-тов структуры хлопковых волоко н 62
3.6. Исследование электропроводности хлопковых волокон при внешних воздействиях 73
3.7. Исследование светостойкости и электропроводности фуллерен-содержащих хлопковых волокон 84
3.8. Выводы 88
Глава 4. Структура, структурная механика и электрические свойства волокон и шёлка
4.1. Введение 90
4.2. Исследование структуры и структурной механики волокон из шёлка 90
4.3. Исследования электропроводности волокон из шёлка при внешних воздействиях 112
4.4. Исследования влияния фуллерена С60 на электропроводность волокон из шёлка 116
4.5. Выводы 121
Заключение 122
Список использованной литературы
- Cтруктурная организация и ее трансформация в условиях естественного биосинтеза хлопка
- Некоторые методические вопросы дифракции рентгеновских лучей и их информативность
- Исследование влияния влаги на механическое поведение элемен-тов структуры хлопковых волоко
- Исследования электропроводности волокон из шёлка при внешних воздействиях
Cтруктурная организация и ее трансформация в условиях естественного биосинтеза хлопка
Волокна хлопка получают с растения хлопчатника, которое принадлежит к семейству пальмовых. Хлопковое волокно представляет собой только одну растительную клетку, образующуюся вследствие развития клетки наружного эпидермиса кожуры хлопковых семян. Развитие клетки волоконца начинается у большинства форм хлопчатника в день цветения [5, 11, 14, 43].
После оплодотворения завязи семяночки выпятившейся клетки быстро удлиняются без существенного изменения толщины. Процесс удлинения заканчивается на 20-25 день развития коробочки. Хлопковое волоконце состоит из протоплазмы, ядра и клеточного сока (см. рис. 1.1а). Клеточное ядро по мере роста волоконца располагается примерно в середине его длины. В начале развития волоконца, протоплазма заполняет всю внутреннюю полость оболочки. Клеточный сок при этом находится в протоплазме в виде пузырьков-вакделей. С окончанием роста волокна начинается процесс отложения слоёв целлюлозы на внутренней стороне клеточной стенки; протоплазма отходит к клеточной стенке и располагается в виде тонкого кольцевого слоя, отдельные пузырьки клеточного сока сливаются и заполняют весь центральный каналец волоконца. Процесс отложения целлюлозы длится 25-30 дней. Имеются два основных структурных элемента хлопкового волокна: так называемые первичная и вторичная стенки, расположенные концентрично относительно оси волокна (рис. 1.1б). Первичная стенка (кутикула), по своему химическому составу и структуре существенно отличается от основной целлюлозной стенки, что служит основанием для выделения её в самостоятельную часть хлопковых волокон. В частности, в [11] показано, что в зависимости от сорта, получаются разные данные о химическом составе первичной стенки. Согласно [11] в состав первичной стенки входят растворимые в щелочи воск, фосфатиты, белковые и пектиновые вещества и в большом количестве (немного более 10%) целлюлозы.
Вторичной стенкой хлопкового волокна называется слой целлюлозы, расположенный за первичной стенкой. Внешний слой вторичной стенки отличается от слоев в центральной области меньшей упорядоченностью в структуре целлюлозы и большим углом наклона фибрилл по отношению к оси волокна. Направления фибрилл в слоях центральной области и во внешнем слое прямо противоположны друг другу. Целлюлозная стенка хлопкового волокна возникает в результате роста его в толщину, причем накопление целлюлозы в хлопковом волокне происходит от первичной стенки во внутрь по направлению к оси волокна.
В работах [8, 11, 12, 55-57] показано, что в хлопковых волокнах в зависимости от зрелости в значительной степени может меняться процентное содержание целлюлозы. Средняя длина волокна различных сортов колеблется в пределах 22-50 мм при поперечнике 18-25 мкм. Плотность хлопкового волокна 1,53 г/см3. Содержание влаги в зрелом волокне достигает 5,5-6,0%, но при хранении в сырых помещениях может увеличиваться до 13%. В нормальных атмосферных условиях (20С и 65% относительной влажности воздуха) содержание влаги в волокне составляет 8,5%.
Проводя исследования [22, 23, 28, 30, 56-66] изменений внутренней структуры и свойства хлопковых волокон в зависимости от зрелости методами рентгеноструктурного, поляризационно-оптического, люминесцентного и спектрографического анализа, выявлена зависимость между основными параметрами внутренней структуры волокна - вязкостью, степенью ориентации и плотностью упаковки макромолекул вторичной клеточной стенки волокон. В [43] отмечается, что с помощью люминесцентного анализа, имеется возможность проследить начальный период формирования вторичной клеточной стенки с большим углом разориентации макромолекул и их агрегатов относительно оси, который закономерно уменьшается по мере созревания волокна. Показано, что уменьшение среднего угла разориентации фибрилл происходит наиболее интенсивно в ранний период развития волокна до 35-45 дней зрелости (в зависимости от скороспелости сорта), которое затем идет по затухающей кривой. Изменение вязкости, степени полимеризации хлопковой целлюлозы в процессе развития волокна подчиняется одной и той же закономерности, но у тонковолокнистых сортов с более медленными темпами развития продолжается в основном до 55-дневного возраста, что находится в соответствии с закономерностью изменения среднего угла разориентации фибрилл хлопкового волокна у более позднеспелых сортов хлопчатника [43].
В работах [22, 39, 63] проведено рентгенографическое и ИК-спектроскопическое исследование хлопковых волокон в зависимости от срока их созревания. В работе [39], в частности, изучена рентгенография хлопковых волокон в зависимости от роста возраста и показано, что ориентация молекулярных цепей относительно оси хлопкового волокна начинается в 19-дневном возрасте. На рентгенограмме же 17-дневного возраста обнаружено широкое дифракционное концентрическое кольцо, а распределение интенсивности отражённых лучей по концентрическому кольцу равномерно, что не наблюдается у 19-дневного возраста. Авторы предполагают, что вероятно, в хлопковом волокне 17 дневного возраста молекулярные цепи равномерно распределены относительно оси волокна, а в 19-дневном волокне уже появляются ориентированные участки относительно этой оси.
Исследования ИК-спектров в целлюлозных образцах разного возраста показали [39], что эти спектры отличаются друг от друга по интенсивности и положению полосы поглощения гидроксильных групп, включенных в водородную связь. Следует отметить, что самая высокая частота валентных колебаний ОН групп наблюдается в спектрах хлопкового волокна 10-дневного возраста, в котором она расположена при 3400 см-1 (полоса 3400 см-1 соответствует валентным колебаниям ОН групп). Эта полоса с увеличением возраста хлопкового волокна смещается в сторону меньших частот и, например, для хлопкового волокна 60-дневного возраста лежит при частоте 3330 см-1. Кроме того, в [39] показано, что в начале формирования хлопкового волокна гидроксильные группы макромолекул образуют водородные связи с малой энергией; с ростом возраста волокна эта энергия между гидроксилами постепенно увеличивается. По мере роста хлопковых волокон, вероятно, происходит как увеличение макромолекулы в длину, так и совершенствование структуры самих волокон, в силу чего количество ОН -групп, увеличивается и они включаются в более сильные водородные связи. Это приводит к уменьшению частоты колебания ОН групп, которые согласно [39, 65, 66] являются следствием увеличения энергии водородной связи. Так, например, энергия водородной связи целлюлозы в 10 дневном возрасте меньше 5 кДж/моль, в то время как у зрелого хлопка эта энергия примерно 21,0-3 3,6 кДж/моль.
Некоторые методические вопросы дифракции рентгеновских лучей и их информативность
По аналогии с нагружением синтетических полимеров наблюдаемое смещение рефлексов (2т) имеет простое объяснение. Действительно, положение рефлекса 2т=34 связано с межплоскостным расстоянием в кристалле. И тогда согласно формуле (8) относительное смещение рефлекса (2/2) будет равно относительному изменению периода решетки кристаллита в/в (для углов 2т 40). Следовательно, смещение рефлекса к меньшим углам означает растяжение решётки кристаллитов и меридиональном направлении, то есть нагрузка, растягивающая хлопковое волокно, растягивает и кристаллиты вдоль оси волокна.
Данные типа рис. 3.6 позволяют определить величину относительного растяжения решетки кристаллитов к=в/в. На рис. 3.7а представлены Рис.3.7. Деформационные кривые кристаллитов (а) и образца (б) хлопковых волокон. найденные по рентгеновским измерениям значения к в зависимости от растягивающего напряжения . Видно, что зависимость =f(к) представляет прямую линию и по этим данным можно оценить модуль упругости кристаллической решётки хлопка Ек=/к. Такая оценка даёт Ек=100 ГПа. Полученное значение довольно близко к теоретически рассчитанному значению 140 ГПа по [52, 54] и найденному экспериментально для плёночной искусственной целлюлозы 137 ГПа [54].
Близкое к теоретическому значению модуля упругости означает, что кристаллиты находятся под напряжением, близким к среднему напряжению на образце в целом. Следовательно, некристаллические участки структуры хлопка, несущие нагрузку, «включены» главным образом, последовательно с кристаллическими участками (иначе при параллельном включении, нагрузка на кристаллитах должна была бы сильно отличаться от средней). Практическое сохранение интенсивности рефлексов при их смещении означает сохранение числа кристаллитов, то есть кристаллиты и в хлопковых волокнах выступают как жесткие устойчивые элементы структуры.
Перейдём теперь к сопоставлению микродеформации (деформации кристаллической решётки в хлопке) и макродеформации =/ (растяжению всего образца в целом, -длина образца). Данные о зависимости от напряжения для тех же образцов, что и на рис. 3.7а, приведены на рис.3.7б. Здесь также отложена упругая (обратимая) составляющая всей деформации образца. Видно, что модуль упругости всего образца Е=/ оказывается на порядок меньше, чем Ек, и составляет приблизительно 10 ГПа. Это значение близко к известному по литературе 12 ГПа [52, 54].
Полученное расхождение и к (и соответственно, Е и Ек ) позволяет утверждать, что подавляющая доля упругого растяжения хлопковых волокон происходит не за счёт растяжения кристаллитов, а по другой причине. Подобный результат, был ранее получен для синтетических и искусственных ориентированных полимеров и там было установлено, что растяжение таких полимеров обусловлено растяжением аморфных межкристаллитных прослоек [54]. Следует отметить, что расхождение между макро – и микродеформацией образцов наблюдается также на уровне больших периодов. При облучении природных и синтетических полимеров ионизирующими излучениями, происходящие в них процессы сшивания и/или деструкции, которые охватывают цепные молекулы в аморфных областях приводят ужесточению структуры, а следовательно к уменьшению и устранению расхождения между микро – и макродеформацией [54, 111-113].
Для хлопковых же волокон могут быть названы две причины расхождения макро- и микродеформации. Дело в том, что согласно современным данным [23, 41], хлопковое волокно состоит из фибрилл, «навитых» спирально под углом 35. В таком случае растяжение волокна при малом растяжении входящих в фибриллы кристаллитов можно представить в двух вариантах; I) такое же, как для синтетических и искусственных полимеров, «раздвижение» кристаллитов за счет растяжения межкристаллитных прослоек; 2) растяжение спиральных фибрилл.
Если бы имело место распрямление спиралей, то угол азимутального размытия рефлексов должен был бы закономерно уменьшаться. К сожалению, ввиду слабой деформируемости хлопковых волокон и в то же время сравнительно широкого исходного азимутального размытия рефлекса, эти возможные изменения оказываются трудно измеримыми.
Другим способом выяснения поведения фибриллярной структуры хлопковых волокон при их растяжении, естественно, мог бы явиться метод малоугловой рентгенографии. Но для его применения требуются (как это было в синтетических полимерах) малоугловые рефлексы, отражающие большепериодную структуру, а таковых в исходных хлопковых волокнах не наблюдается. Применение различных физико-химических методов воздействия (термическая деструкция, облучение УФ-и гамма-лучами, набухание в средах и др.) не привело к обнаружению большепериодной структуры хлопкового волокна.
Перейдем теперь к рассмотрению влияния нагружения (деформирования) на развитие субмикроскопических трещин и пор в хлопковых волокнах. Хлопковое волокно представляет собой сильнопористую систему и согласно [48, 66] имеет 12% (по объёму) пустот. Абсорбционные характеристики, то есть характеристики поглощения сорбата во многом определяются существованием микропор, очень полидисперсных по размерам.
Изучение пористости (определение размеров, формы, концентрации и т.п.), их поведения в процессе созревания хлопкового волокна, а также при воздействии внешних факторов: нагрузки, ионизирующих излучений (УФ, и т.п.) на уже зрелое хлопковое волокно позволяет получить значительную информацию о вышеуказанных характеристиках пор.
Исследование влияния влаги на механическое поведение элемен-тов структуры хлопковых волоко
Из приведённых данных можно сделать некоторые заключения. На основе малых величин изменения разориентации кристаллитов при растяжении волокна можно предположить, что деформации типа "распрямление спиралей" здесь нет. Скорее, происходит растяжение фибрилл за счёт продольного растяжения межфибриллярных прослоек подобно "сухому" хлопку.
При увлажнении шёлка поведение кристаллитов практически не меняется при растяжении. В этом проявляется значительное отличие от поведения кристаллитов в увлажнённом хлопке, когда они при растяжении значительно уменьшали разориентацию. Это отличие, возможно, связано с тем, что влага в шёлке слабо проникает в фибриллы, а, главным образом, сосредоточивается в серединных слоях. Тогда повышенная деформируемость увлажнённого шёлка обусловлена возможностью проскальзывания прежде всего не микрофибрилл (как в хлопке), а крупных фибрилл волокон друг относительного друга.
Перейдем теперь к рассмотрению субмикроскопических пустотоподоб-ных неоднородностей в шёлке и их развитию при деформировании.
По данным [54, 116] волокна натурального шёлка (фиброин) содержат сравнительно большое количество пор, пустот, продольных трещин с размерами от единиц-десятки нанометров вплоть до крупных.
По оценкам [54, 116] общая удельная поверхность пор составляет 0,2м2/кг мм2/г. Высокая пористость натурального шёлка объясняет повышенную сорбционную способность фиброина по отношению к различным низкомолекулярным соединениям. Это и используется для процессов сопоставления (с предварительным увлажнением) и увлажнения шёлковых тканей. Прочностные свойства натурального шёлка, естественно, зависят как от состояния межкристаллитных (аморфных) прослоек и ориентации молекуляр-ных цепей в них, так и от наличия пор и пустот в волокне. Они определяются, по-видимому, особенностями упаковки различных фибриллярных структур в процессе биосинтеза под влиянием окружаюшей среды. Шёлковина различных пород и гибридов тутового шёлкопряда имеет различные характеристики надмолекулярной структуры (так, например, средний угол разориентации изменяется от 10,3 до 22,6, а механическая прочность (разр.) варьирует в пределах 25 и 38 МПа).
Для оценки размеров и концентрации субмикропустот, их изменений при набухании шёлка в воде, а также при его деформировании был использован метод малоугловой рентгенографии.
Для проведения малоугловых измерений брались образцы натурального шёлка, которые изготовлялись наматыванием волокон на разборную рамку шириной 1,5 см и толщиной 0,2 мм. Длина рамки составляла 2,5 см. Образец помещался в нагружатель для механического воздействия. Образец в нагружателе устанавливался в малоугловой рентгеновской установке для дифракционных измерений. Для опытов по влиянию увлажнения, волокна выдерживались в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 20-25 часов, то есть также, как и при большеугловых рентгенострук-турных исследованиях.
На рис. 4.15 представлены распределения интенсивности малоуглового рассеяния в меридиональном и экваториальном направлениях исходного сухого и набухшего в воде натурального шёлкового волокна. Как видно из малоугловых рентгенограмм, в области углов от 10 до 20 минут наблюдается только диффузное рассеяние. Экваториальное кажется более интенсивным, чем меридиональное, но чтобы это утверждать, требуется более высокая степень нивелировки условия измерений.
Влияние деформирования на картину диффузного малоуглового рассеяния сухих и набухших в воде волокон шёлка представлено на рис. 4.16 и 4.17. Видно, что на малоугловое рассеяние в сухом волокне нагружение влияет слабо, имеется лишь некоторая тенденция к возрастанию интенсивности рассеяния.
В увлажнённом волокне (особенно в меридиальном направлении) интенсивность малоуглового рассеяния при растяжении заметно возрастает. Этому, очевидно, способствует существенно большая деформация увлажнённого волокна (23%) по сравнению с сухим (7%).
Обратимся теперь к анализу малоуглового рассеяния в шёлковых волокнах. Уже отмечался чисто диффузный характер этого рассеяния в области наблюдения (от 10 угл. минут). Малоугловые рефлексы, свидетельствующие о периодичности в надмолекулярной структуре шёлка, нам, к сожалению, как выше было отмечено, наблюдать не удалось. Попытки проявить подобные периоды различными пластификаторами - «контрас-торами» успехом не увенчались.
Возникает естественный вопрос о происхождении наблюдаемого диффузного рассеяния: то ли оно от нерегулярно расположенных аморфных некристаллитных прослоек, то ли от пустот или пустотоподобных неодно-родностей. Нужно ещё раз подчеркнуть при этом, эти два варианта не являются абсолютно противоречивыми, так как пустотоподобные неоднородности и наиболее «рыхлые» прослойки можно принять за одно и то же.
В случае как и для хлопка, можно сделать допущение о том, что наблюдаемое диффузное малоугловое рассеяние происходит в шёлке от «рыхлеупакованной» системы пустотоподобных неоднородностей и анализировать это рассеяние уже применявшимся выше способом.
Угловые зависимости интенсивности рассеяния перестраиваются в координатах lgI-2 (рис. 4.18). Получаемые зависимости в их головной части апроксимировали прямымы и из их наклонов находили размеры неодно-родностей. Во всех случаях (сухое и увлажненное без нагрузки и нагруженное, вдоль и поперёк оси волокна) диаметры неоднородностей оказываются в пределах 30нм (с разбросом ±5нм). Возможно, если бы измерения велись начиная с меньших углов (например, от 1-2 минут), то выявились бы различия в размерах (поскольку головная часть кривой рассеяния наиболее чувствительна к размерам).
Как следует из теории малоуглового рассеяния (см. гл.2), вычисленные по крутизне угловой зависимости интенсивности размеры неоднородностей не зависят от плотности неоднородностей. Тогда можно заключить, что регистрируемые неоднородности являются более или менее «шаровидными». Внешние воздействия (увлажнение, растяжение) на размеры неоднород-ностей практически не влияют.
Исследования электропроводности волокон из шёлка при внешних воздействиях
Хлопковые волокна остаются малоизученными объектами в отношении исследования их электрических свойств. Хорошо известно, что электропроводность полимеров существенно зависит от их химического строения, морфологии, термомеханической предыстории, облучения, модификации и т.п. Подобные комплексные исследования для природных полимеров отсутствуют. Поэтому были проведены исследования по изучению влияния структуры и внешних факторов (температуры, очистки, облучения) на проводимость хлопковых волокон. В качестве объектов исследования использовали пучки (массой 3мг) из выпрямленных параллельно уложенных и неочищенных хлопковых волокон сортов Гулистон, 175-Ф и Фергана 70 дневной степени зрелости. Поскольку наблюдаемые изменения в структуре и характере проводимости для всех сортов хлопковых волокон оказались идентичными, остановимся на обобщении результатов исследований, выполненных на волокнах сорта Гулистон [114-116].
Электропроводность образцов определяли согласно методике [97]. Для измерения температурной зависимости проводимости образцы нагревали в интервале 20-300С и одновременно регистрировали изменение силы тока I(Т) в цепи; рабочее напряжение U=300 В сохраняли неизменным в процессе опыта. Зависимости I(Т) построены на основе статистической обработки результатов измерений на пяти-шести образцах. Погрешность опытов не превышала 5%.
На рис. 3.18. представлены температурные зависимости силы тока I(T) для хлопковых волокон сорта Гулистон. Как видно, отчётливо наблюдаются два участка, в которых характер изменения силы тока различается: участок I-медленный рост I(Т) в интервале 20-150С; участок II - сильное нарастание I(T) в области 150-300С (из-за большого возрастания тока в цепи на кривых I(T) приведены его значения только при 150-250С). Чтобы выявить корреляцию между структурой и электропроводностью, была изучена структура зрелых хлопковых волокон. Исследования [69] показали, что на ранних стадиях зрелости ( до 15 суток) на рентгенограммах неочищенных хлопковых волокон наблюдается кольцевое аморфное гало. После суточной выдержки в 1%-ном растворе NaOH и промывке в дистиллированной воде, а затем сушки при 20С на рентгенограммах образцов обнаруживаются резкие кольцевые рефлексы, присущие неориентированным системам. Рис.3.18. Температурные изменения силы тока I(T) для хлопковых волокон Гулистон со степенью зрелости = 60 (1), 70 (2) и 80 суток (3).
Как показано в работе [69], эта структура соответствует кристаллической модификации целлюлозы III. С ростом (20-50 суток) возникает и развивается кристаллическая модификация целлюлозы I, наблюдается увеличение степени кристалличности Ск, улучшение ориентации, при постоянстве hк продольных и поперечных Lк размеров кристаллитов. Полученные результаты хорошо согласуются с данными [52]. При 60 суток под воздействием климатических факторов (естественной радиации, температуры и др.) происходит некоторое ухудшение структуры, выражающейся в частичном снижении Ск [52].
Из рис. 3.18 видно, что кривые I(Т) описываются уравнением типа Аррениуса: I= I0exp(-U/kT), где Т - абсолютная температура, к-постоянная Больцмана, U-энергия активации проводимости. Если представить кривые I(Т) в полулогарифмических координатах lg I=f(1/T), то получаются прямые линии с ярко выраженными изломами, так что для участков I и II можно определить величины U1 и U2, а по точке излома Тn-температуру, при которой происходит изменение типа проводимости [91, 94, 98, 115, 116].
Согласно общепринятым представлениям, электрическая проводимость полимеров обусловлена в основном подвижностью ионогенных участков макромолекул и ионов инородных примесей [77, 87, 88]. Из рис. 3.18 видно, что температура на участке I несколько ниже, чем температура стеклования Тс целлюлозы (Тс=170С), поэтому в указанном интервале температур недостаточно ярко проявляется подвижность макромолекул и её кинетических единиц, и проводимость, по-видимому, в большей степени связана с движением ионов примесей. На участке II с увеличением температуры, во-первых, возрастает сегментальная подвижность макромолекул, снижается энергия активации переноса носителей тока; во-вторых, при Т 150С начинают интенсивно проявляться термоокислительные процессы, охватывающие цепи в аморфных и кристаллических областях полимера. При этом порождается большое количество ионогенных фрагментов, свободных носителей (ионов и электронов), приводящих к резкому росту проводимости.
Более аргументированное объяснение электропроводности хлопковых волокон можно дать при анализе результатов исследований с позиций зонного и прыжкового механизмов проводимости. Тогда величины U1 и U2 будут означать ширину запрещённых зон; примесные уровни располагаются на поверхности заполненной валентной зоны, и энергетическая щель характеризуется меньшим значением энергии. С повышением температуры происходит переброс носителей с валентной зоны в примесные, и проводимость обусловлена подвижностью носителей положительного знака. Как показали проведённые исследования [94], при переходе из области I в область II знак термоэдс меняется из положительного в отрицательное. Дальнейшее повышение температуры в интервале 150-300С интенсифицирует процесс переброса носителей из валентной и примесной зоны в зону проводимости; при этом возрастают как концентрация, так и подвижность носителей. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в природных полимерах структура запрещённой зоны является довольно сложной и она может изменяться при биосинтезе и под влиянием других воздействий. Действительно, при биосинтезе хлопка наблюдаются симбатные изменения U1 и U2; c ростом U1 увеличивается с 0.24 до 0.32 эВ и затем практически остается неизменной; аналогично изменяется U2, значение которой варьируется от 1.28 до 1.45 эВ [94].
Влияние очистки. Как известно, хлопковое волокно состоит из чистой целлюлозы ( 94%) и сопутствующей ей низко - и высокомолекулярных органических и неорганических примесей ( 6%), которые играют роль не только носителей тока, но и стабилизаторов, предохраняющих полимер от влияния внешних климатических факторов. Следовательно, удаление примесей должно определённым образом отражаться на проводимости хлопковых волокон.
Хлопковые волокна очищали от примесей на виброустановке в мыльном растворе в течение 0,5 ч, затем образцы промывали в дистиллированной воде и высушивали при 20С. Кроме того, очистку волокон также производили при обработке их в этиловом спирте в течении 2 час.
Следует заметить, что для усиления эффекта проводимости оба типа образцов предварительно были подвергнуты пропитке 10%-ным раствором йода, затем после сушки измеряли зависимости I(Т) в интервале 50-250С.
Концентрация йода в хлопковом волокне составила 10%. На рис. 3.19 приведены зависимости I(T) для исходного неочищенного зрелого (кривая 1) и очищенного хлопкового волокна (кривая 2). Как видно из рисунка, кривая 2 заметно смещена в область низких температур по сравнению с кривой 1, т.е. проводимость очищенного образца выше по сравнению с исходным и неочищенным.