Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1 Процессы сорбции сверхкритических сред полимерами 9
1.2 Формирование пористости в полимерах 13
1.3 Электроактивные композиты на основе пористых полимеров 24
1.4 Модифицирование поверхностных свойств полимеров 26
Глава 2 Экспериментальная часть 48
2.1 Объекты исследований и оборудование 48
2.2 Гравиметрическая методика 50
2.3 Оптическая методика 53
2.4 Методы получения и исследования пористости в полимерах 55
2.5 Методы получения и исследования структуры композитов полипиррола и микропористого полиэтилена 57
2.6 Методика осаждения тонких пленок на подложки из сверхкритического диоксида углерода 62
Глава 3 Изучение сорбции сверхкритических сред полимерами 65
3.1 Исследование набухания полимеров по анализу десорбции 65
3.2 Анализ кинетики перемещения оптических границ 67
3.3 Формирование оптической границы 69
3.4 Анализ зависимости полученных значений коэффициентов диффузии от температуры и давления при экспозиции ПС в СК-С02. 73
Глава 4. Направленное создание градиентных пористых структур 77
Глава 5 Создание и исследование свойств композитов на основе пористых полимеров, полученных в среде сверхкритического диоксида углерода 92
5.1 Синтез и исследование структуры композитов на основе полипиррола и микропористого полиэтилена 92
5.2 Получение ультрагидрофобных поверхностей методом осаждения пленки ультрадисперсного политетрафторэтилена и исследование их свойств 112
Заключение (Выводы) 119
Список литературы 121
- Формирование пористости в полимерах
- Методы получения и исследования пористости в полимерах
- Анализ кинетики перемещения оптических границ
- Направленное создание градиентных пористых структур
Введение к работе
Актуальность темы.
В последнее время растет интерес к исследованию поведения полимеров в сверхкритических (ск) средах, и особенно в сверхкритической двуокиси углерода (ск СОг). Это повышенное внимание объясняется тем, что ск СОг является растворителем или пластификатором для целого ряда полимеров, обладая при этом такими преимуществами в сравнении с традиционными растворителями, как низкая стоимость, экологическая чистота, негорючесть, легкость удаления из полимера после проведения процесса и другие.
Наряду с этим, интерес к данной среде связан с возможностью изменения морфологических и функциональных свойств полимеров в результате выдержки их в ск СОг, а также способностью ск ССЬ экстрагировать из полимеров низкомолекулярные вещества, в том числе воду, остаточные растворители, мономеры, причем ход процессов можно регулировать путем изменения давления и температуры в кювете. Скорость и количественные характеристики диффузии (пластификации) ск ССЬ в полимеры можно тонко регулировать только за счет простого изменения давления и/или температуры в объеме, где протекает процесс. Весьма перспективной в связи с этим видится возможность направленного формирования в полимерах пористой структуры варьированием давления и/или температуры ск ССЬ при экспозиции и декомпрессии. Получение материалов с заданной морфологией пористой структуры является чрезвычайно важной и актуальной областью исследования науки и технологии полимеров. В настоящее время большая часть процессов получения пористых структур связана с использованием значительных объемов токсичных химических реагентов или легкокипящих хлор и фтор содержащих пенообразователей. Кроме экологической неперспективности, эти вещества достаточно сложно удалить из полимера по окончании процесса. Поэтому большое внимание уделяется получению пористых материалов с использованием ск ССЬ в качестве активных пенообразователей.
Целями работы являются:
Изучение особенностей сорбции полистиролом (ПС) СОг с использованием метода in situ наблюдения движения оптических границ фронтов диффузии.
Исследование процессов порообразования в полистироле (ПС), как модельном аморфном полимере при десорбции поглощенного при экспозиции СК-ССЬ и изучение влияния условий проведения экспозиции (температуры, давления) и скорости сброса давления на конечную пористую структуру.
Анализ применимости гомогенной теории нуклеации к изучению кинетики порообразования в ПС с помощью сверхкритического диоксида углерода.
Изучение возможности управления структурой композиционных материалов на основе микропористого полиэтилена (МППЭ) и полипиррола, формируемых в среде
ск со2.
Исследование структуры получаемых композитов и исходных пленок МППЭ с помощью методов микроскопии, спектрометрии и рентгеновского рассеяния.
Изучение возможности придания ультрагидробных свойств ряду пористых образцов и исследование поверхностных свойств обработанных образцов.
Научная новизна результатов.
Определение коэффициентов диффузии в случае оптической методики производилось непосредственно из анализа движения оптических границ фронтов диффузии С02 в ПС. Обнаружена немонотонная зависимость коэффициента диффузии от давления. В рамках работы представлена соответствующая трактовка полученных результатов. Произведен сравнительный анализ результатов, полученных с использованием гравиметрической и оптической методик. Предложен и впервые осуществлен способ получения полимерных композитов полипиррола и микропористого полиэтилена с помощью полимеризации пиррола в сверхкритической двуокиси углерода, а также изучены их свойства. Удалось придать ультрагидрофобные свойства ряду модельных образцов. Индуцированная степень ультрагидрофобности полученных образцов была оценена сравнительным анализом углов смачивания их водой до и после проведения экспозиции. Методом сканирующей силовой микроскопии была подтверждена возможность осаждения однородных тонких покрытий, не искажающих морфологию исходной шероховатой подложки.
Научная и практическая значимость.
Регулируя условия сорбции, можно направленно создавать пористые материалы с градиентным распределением пор по размерам. Это имеет большое значение для создания покрытий с регулируемыми свойствами, мембран и адсорбентов, капсул для пролонгированного выпуска лекарственных средств и многих других. Можно отметить хорошую адгезионную совместимость входящих в композит полимеров (до содержания полипиррола ~40 %) и возможность достижения высокого содержания электропроводящего компонента (до ~50 % полипиррола). Возможность осаждения однородных тонких ультрагидрофобных покрытий нанометровой толщины является весьма важным, поскольку подтверждает принципиальную возможность нанесения слоя гидрофобизатора на шероховатую поверхность подложки с минимальными искажениями ее шероховатой или пористой морфологии
Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференции студентов и аспирантов, Дубна, 2002 г., на 6th International Symposium on Supercritical Fluids, France 2003, на Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, МГУ, 27 января-1 февраля, 2004 г., на International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30-June 4, 2004, The 3rd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications ( October 16-20, 2004, Tianjin University, Tianjin, China), European Polymer Congress, Moscow 2005, The 10th European Meeting on "Supercritical Fluids", France 2005, 7th Italian Conference on Supercritical Fluids and their Applications 9th Meeting on Supercritical Fluids Trieste, Italy June 13-16, 2004,1, II, III Международных научно-практических конференциях «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», г. Ростов 2004-2005-2006, на 15, 16-м симпозиумах "Современная химическая физика", г. Туапсе 2003-2004, 8th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications, May 28-31, 2006, Ischia, Italy.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 136 страниц текста, включая 61 рисунок и 2 таблицы.
Формирование пористости в полимерах
Создание и исследование материалов с заданной пористой структурой является чрезвычайно важной и актуальной областью исследования науки и технологии полимеров [22, 23]. Сейчас большая часть процессов получения пористых структур связана с использованием значительных объемов токсичных легкокипящих хлор и фтор содержащих растворителей. Их очень сложно удалить из полимера по окончании процесса. Поэтому в последнее время большое внимание уделяется получению пористых материалов с использованием газообразных веществ и, в особенности, СК-СОг в качестве активной порообразующей среды.
Значительная часть работ посвящена синтезу пористых материалов в процессе полимеризации в СК-среде. В результате можно получать чистые полимерные материалы без остаточных растворителей и варьировать размеры пор в широких пределах.
Парке и Бекман [24] исследовали образование микропористых пен из полиуретана при полимеризации в СК-С02. Были найдены условия (25-40 С, 5-30 МПа, 24 часа), при которых формировался сшитый полиуретан. При изменении состава смеси мономеров и условий реакции наблюдалось их фазовое разделение. В результате образовывались области, насыщенные полимером и СОг. При сбросе давления поры образовывались в насыщенных диоксидом углерода областях. Авторам удалось получить полимеры с достаточно широким распределением пор по размерам - от 30 до 180 мкм. Также успехом можно считать и полученную высокую плотность пор в образце - до 1,2-107/см3. В итоге это приводит к невысоким плотностям полимера в целом - 0,2-0,4 г/см , в то время как плотности для обычных непористых полимеров лежат в пределах 1 г/см . Авторы [24] предложили способ регулирования порообразования при сбросе давления. При удалении С02 после окончания реакции на рост пор влияли два процесса: диффузия СОг из насыщенных полимером областей в поры и при понижении давления в реакторе испарение жидкого СОг. Рост пор в результате испарения С02 мог иметь место, если полимер находился в расстеклованном состоянии [25]. Когда же СОг диффундировал из полимера, то он застекловывался и дальнейший рост пор был уже невозможен. Опыты проводились при различных давлениях. Было обнаружено, что при повышении давления увеличивается размер пор, так как при повышении давления СОг обладает большим пластифицирующим эффектом [26-30], а также более интенсивно происходит его испарение при сбросе давления до атмосферного из-за снижения межфазного натяжения в порах. Разница в диаметрах пор была связана с различием температур стеклования полимеров - полимеры с более высокими значениями температур стеклования хуже пластифицируются СОг, что приводит к испарению С02 в порах меньшего диаметра. По тем же причинам добавление сшивающего агента [31] приводило к образованию пор меньшего размера. Все эти результаты делают данную работу чрезвычайно полезной для понимания процессов порообразования при полимеризации. Очень важно, что получающийся полимер не требует дополнительной очистки, так как в качестве среды для полимеризации используется СОг, который полностью удаляется из полимера при декомпрессии.
Следует отметить работу Купера и Холмса [32] по получению твердых, монолитных, макропористых полимеров в процессе полимеризации. Метод, предложенный в данной работе, явился продолжением работы Паркса и Бекмана [24]. Мономер (сложный эфир) и инициатор загружались в реактор, снабженный окном для наблюдения процесса порообразования. Концентрация мономера составляла 40-60 об. %. В результате выдержки в СО2 в течение 12 часов при 50 С (величины давлений варьировались) полученный полимер принимал форму кюветы, что может найти применение в промышленности в создании изделий разной формы. Отличие от работы Паркса и Бекмана [24] состояло в том, что полимеры были гораздо более твердыми и с высокой степенью сшивки. В итоге пористая структура состояла из множества связанных каналов. В зависимости от концентрации мономеров размеры пор лежали в очень широких пределах (от 20 до 8000 нм) и по абсолютной величине были значительно меньше, чем в работе [24]. При повышении концентрации мономера размер пор уменьшался благодаря фазовому разделению раствора полимера в процессе полимеризации. Авторы [32] также измерили общую поверхность пор методом адсорбции азота. Оказалось, что путем изменения давления можно регулировать площадь поверхности пор в пределах от 5 до 330 м /г. Таким образом, в работе показано, что изменением условий полимеризации можно изменять свойства конечных материалов (диаметры пор и их общую площадь поверхности можно менять более чем на два порядка). К тому же, как уже было сказано, полимер не содержит никаких остаточных растворителей, что служит несомненным преимуществом использования СОг по сравнению с обычными растворителями.
Другим важным примером получения пористых полимеров является формирование аэрогелей при помощи золь-гель полимеризации алкоксисиланов в СК-СОг [33-34]. Здесь следует отметить, что в промышленном производстве пористых полимеров применение жидких растворителей для полимеризации имеет ряд недостатков, а именно: при сушке от остатков растворителя конечный полимер претерпевает усадку (часто разрушается) в силу действия сил поверхностного натяжения значительной величины. Для устранения этой проблемы удобно применять растворители при параметрах, превышающих критические. Также для гидролиза и конденсации мономеров требуется большое количество воды. В качестве среды для реакции используются спирты, так как они хорошо смешиваются с водой и мономерами, что дает однородный раствор. Однако применять СК-СОг удобнее, так как у него более низкие критические параметры в сравнении со спиртом [1]. В то же время, вода плохо растворяется в диоксиде углерода. В работе [35] предложен новый метод золь-гель полимеризации. Была произведена полимеризация тетраметоксисилана (ТМОС) и 1,4-бис(триэтоксисилил)бензола (БЕСБ) в среде СО2 при 35-45 С и 41 МПа в присутствии 13-36 % муравьиной кислоты в течение 12 часов. Сброс давления осуществлялся за довольно длительное время (8-18 часов).
Методы получения и исследования пористости в полимерах
Для изучения поведения полимеров в СК-СОг использовали оригинальную установку. Схема установки приведена на рис. 2.2.1. Для получения давлений интервале до 25 МПа применяли ручной генератор давления фирмы «High pressure equipment» с рабочим объемом 90 мл, оснащенный манометром и подключенный к баллону с жидким С02. С помощью системы вентилей и капилляров С02 подавали в кювету высокого давления, которая была изготовлена из нержавеющей стали (см. рис. 2.2.2) и имела объем около 10 см3. В корпусе кюветы размещены нагреватели, капиллярные вводы и датчики давления и температуры. Эксперименты проводили при температурах от 38 до 65 С и давлениях от 9 до 25 МПа. Электронный датчик давления позволял измерять давление в камере с точностью ±0.1 МПа. Регулирование температуры осуществлялось с точностью не хуже ±0.5С. Схема проведения гравиметрического эксперимента приведена на рис. 2.2.3. Камеру высокого давления с образцом в форме параллелепипеда нагревали до 38 С, поднимали давление до 9 МПа и выдерживали образец в течение времени, необходимого для достижения равновесной степени набухания. Далее камеру открывали, образец переносили на весы «Ohaus AP250D» (точность до 10"5 г) за время меньше 10 с и с помощью компьютера фиксировали десорбцию С02. Для in situ исследования процессов сорбции и набухания ПС в СК-СОг в камере высокого давления выполнен оптический канал, состоящий из кварцевых окон толщиной 10 мм, установленных на индиевых уплотнениях. Наблюдение процессов сорбции и набухания образцов ПС и движения в них оптических границ фронтов диффузии проводили с помощью оптического микроскопа, снабженного цифровой видеокамерой «Logitech QuickCam Pro».
Информацию записывали в виде изображений разрешением 640x480 точек на жесткий диск компьютера через интервалы времени (5 секунд при наблюдении процессов десорбции и 2 минуты при исследовании движения оптических границ фронтов диффузии и процессов набухания образца). Для подсветки образца использовали светодиод. Работой установки управляет персональный компьютер (процессор Pentium Ш-750 МГц, оперативная память 128 Мб), снабженный платой сбора и обработки информации "DT-322" фирмы «Data Translation Inc.». Для контроля хода экспериментов использовали оригинальное программное обеспечение, разработанное ранее. Из образца ПС вытачивали образец в форме параллелепипеда с размерами, достаточными для попадания в фокус видеокамеры размера (обычно 1,5x2,5x3 мм ). Далее образец полировали для достижения прозрачности и помещали на несорбирующей С02 подложке с известными размерами в стеклянную кювету объемом 10x10x10 мм3. Кювету с образцом при помощи специального держателя закрепляли в камере высокого давления, которую герметизировали и затем поднимали температуру в ней до заданной величины. Далее через систему кранов и капилляров осуществляли напуск СК-С02 в камеру, увеличивали давление в системе до необходимого и проводили наблюдение за образцом через оптический канал при помощи видеокамеры. Эта схема эксперимента позволяла: - изучать распространение оптических границ фронтов диффузии, формирующихся в образцах в процессе сорбции; - исследовать процессы порообразования при декомпрессии; - измерять кинетику изменений линейных размеров полимерных образцов в СК-среде (кинетику набухания). Для исследования процессов порообразования в ПС использовали ту же установку, что и для изучения сорбции по оптической методике (см. рис. 2.2.1-2.2.2). Это позволило визуально наблюдать за кинетикой образования пор при декомпрессии. Образцы ПС выдерживали в СК-условиях при различных давлениях и температурах, а затем снижали давление. После окончания декомпрессии в полимере, в зависимости от условий эксперимента, образовывалась пористая структура с различной морфологией. На рис. 2.4.1 приведены фотографии срезов образцов.
Анализ кинетики перемещения оптических границ
ПС был выбран для изучения сорбции сверхкритической С02, т.к. обладал необходимой оптической прозрачностью. На рис. 3.2.1 приведены последовательные фотографии стадий сорбции С02 ПС. После подачи давления формируется четкая оптическая граница фронта диффузии, которая с течением времени перемещается к центру образца. В ходе эксперимента измеряли расстояния от центра образца до оптической границы (на рис. 3.2.1 показана стрелками). Чтобы учесть изменения показателя преломления при напуске СК-С02 и иметь реперные размеры, образец ПС помещался в кювете на подложку, размер которой был заранее известен и примерно равен размеру самого образца. Следует отметить, что в отличие от данных по ПММА и ПБМА [20], в эксперименте с ПС не удалось обнаружить сколько-нибудь заметного увеличения линейных размеров образца в процессе сорбции. Это может быть объяснено тем, что ПС сорбирует С02 в не столь значительных количествах как ПММА и ПБМА ( 30 % у ПММА против 10 % у ПС). В результате, линейные размеры образца изменяются не более чем на 2-3%. Используемая оптическая аппаратура не позволяет отследить столь незначительные изменения размеров полимера.
Известно, что при условии постоянства коэффициента диффузии начальное распределение концентрации в образце с течением времени "сглаживается": характерные размеры областей со значительными изменениями концентрации и градиента концентрации увеличиваются. Для случая сорбции распределение градиента концентрации описывается гауссовыми кривыми, максимум которых расположен на физической границе образца, а ширина увеличивается пропорционально tm. Если показатель преломления зависит от концентрации сорбата, то в начальные моменты времени в сорбирующем образце возможно формирование участков потемнения, характеризующихся резкой переходной областью (оптической границей), но с течением времени ширина переходной области увеличивается пропорционально t и оптическая граница "расплывается".
Поскольку в эксперименте наблюдаются перемещающиеся в образцах четкие оптические границы без характерного "диффузионного расплывания", то для объяснения механизма их формирования следует исходить из предположения о выраженной концентрационной зависимости коэффициента диффузии СО2 в ПС. Задача Стефана. Для объяснения формирования оптической границы в ПС предложена следующая модель. Поскольку эксперименты проводили при температуре ниже Тс ПС, то образец, помещенный в СК-ССЬ, в начальный момент экспозиции находился в застеклованном состоянии. Далее, по мере сорбции СС 2 полимер должен переходить в высокоэластичное состояние [30]. Можно предположить, что в каждом участке образца переход происходил при превышении локального значения концентрации сорбированного ССЬ некоторой пороговой величины Сх. Предположим также, что коэффициенты диффузии СОг в высокоэластичном полимере (Dj) и в застеклованном полимере (D2) различаются, причем D\ D2 (в простейшем случае можно считать, что значения D\ и D2 от концентрации не зависят). Таким образом, простейшая зависимость коэффициента диффузии СОг в ПС имеет вид [20]:
Направленное создание градиентных пористых структур
В данной главе изучены процессы порообразования в ПС при десорбции С02 после экспозиции полимера в СК-СОг (метод конденсации) при различных давлениях и температурах, а также в зависимости от скорости снижения давления в камере после проведения эксперимента. Воздействие СК-СОг на ПС приводило к снижению Тс вследствие пластификации [12, 223]. Часть объема образца ПС, на которую воздействовал СК-СОг и концентрация которого превышала критическую для снижения Тс, в результате этого находилась в высокоэластическом состоянии, что способствовало более эффективному порообразованию. Согласно теории диффузии [221], профиль концентрации СК-СОг в образце в начальные моменты времени носил экспоненциальный характер: Это имело место до тех пор, пока в образце не достигалась равновесная степень набухания, а концентрация СК-С02 не выходила на постоянный уровень по объему. При быстрой декомпрессии образца, наряду с диффузионной релаксацией (медленный выход газа без образования пор), в экспериментах с ПС наблюдали активное порообразование. Согласно классической теории гомогенной нуклеации, наиболее интенсивное порообразование должно наблюдаться в областях с большими значениями концентрации сорбата, то есть в местах существенного пересыщения [224]: J = NBexp(-G) (2), где J - скорость увеличения числа пор в единице объема полимера; N-концентрация потенциальных мест зародышеобразования по объему полимера (концентрация кластеров молекул ССЬ); В - кинетический фактор нуклеации, определяемый скоростью перехода молекул СОг из полимера в зародыш или скоростью увеличения его размеров; G - число Гиббса, вычисляемое по формуле: G=W/kBT (3), где Ж-работа образования критического зародыша; &я-постоянная Больцмана; Г-температура. В экспериментах в качестве N принимали концентрацию молекул С02 в образце ПС. При расчете W использовали выражение для работы по образованию критического зародыша [224]: W = 16яо/3(Ар)2 (4). Здесь а - поверхностное натяжение на границе пора-ПС; Ар - разность давлений при переходе через эту границу. Для критической неустойчиво-равновесной сферической поры выражение для радиуса г0 имеет вид: г0 = 2 о/Ар (5). I В ходе ряда экспериментов условия их проведения выбирали такими, чтобы концентрация СК-СОг была неравномерна по объему и убывала по мере приближения к центру образца (см. выражение (1)). Из-за этого плотность пористой структуры и размеры пор должны были убывать от края вглубь Рис. 4.1. Зависимости размеров образца. В качестве примера на Рис. пор по глубине образца для 4.1 приведены распределения различных продолжительностей экспозиции: (1)38С, 15.5 МПа, размеров пор образующихся по Зчаса, (2) 38 С, 15.5 МПА, 4часа глубине образца для различных времен экспозиции, изученные с помощью микротома и микроскопа. В результате более продолжительной выдержки ПС в СК-условиях образуются поры меньшего диаметра. Как было сказано выше, это можно объяснить снижением концентрации С02 по глубине образца и более слабой пластификацией ПС диоксидом углерода. В результате при декомпрессии СОг образовывались поры меньшего диаметра.
