Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Основные понятия мембранного газоразделения 9
1.2. Связь коэффициента растворимости с физико-химическими свойствами газов и полимеров 11
1.3. Теоретические подходы к описанию сорбции газов и паров в полимерах 15
1.4. Методы определения коэффициентов растворимости газов в полимерах 20
1.4.1. Статические методы 21
1.4.1.1. Манометрические 21
1.4.1.2. Гравиметрические 24
1.4.2. Динамические методы 30
1.4.2.1. Неполные статические методы 31
1.4.2.2. Хроматографические 32
1.5. Выводы к первой главе 37
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Объекты исследования и подготовка образцов 38
2.2. Объёмный метод изотермической десорбции с хроматографическим детектированием 44
2.2.1. Принцип метода 44
2.2.2. Описание установки 46
2.2.3. Способы задания парциальных давлений газов 49
2.2.4. Получение калибровочных зависимостей для сорбатов 50
2.2.5. Статистическая обработка сорбционных данных по ОМХД 52
2.3. Метод обращённой газовой хроматографии (ОГХ) 54
2.3.1. ОГХ при бесконечном разбавлении по сорбату 55
2.3.2. ОГХ при конечной концентрации сорбата 58
2.4. Определение плотности изучаемых объектов 61
Глава 3. Результаты и обсуждение 63
3.1. Предпосылки разработки ОМХД 63
3.2. Условия корректности применения ОМХД 67
3.2.1. Определение времени насыщения полимерного абсорбента 67
3.2.2. Определение кажущегося объема сорбционного пространства по исследуемым газам 70
3.3. Применение ОМХД для измерения сорбции газов в полимерах 74
3.3.1. ПВТМС как стандартный объект 75
3.3.2. Перфторированные полимеры 75
3.3.3. Полимеры на основе трициклононена 90
3.3.4. Полиимиды и продукты их термических превращений 97
ОГХ 100
ОМХД 106
Выводы 111
Список сокращений и условных обозначений 113
Список литературы
- Связь коэффициента растворимости с физико-химическими свойствами газов и полимеров
- Объёмный метод изотермической десорбции с хроматографическим детектированием
- Статистическая обработка сорбционных данных по ОМХД
- Определение кажущегося объема сорбционного пространства по исследуемым газам
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Развитие методов мембранного газоразделения требует разработки и изучения новых мембранных материалов, обладающих улучшенными транспортными параметрами. Как известно, в непористых полимерных мембранах, являющихся основой мембранного газоразделения, градиенты концентрации газов и паров создают движущую силу процесса. Поэтому изучение термодинамики их сорбции в полимерах является необходимой составляющей этих исследований. Хотя сегодня разработаны и широко используются различные методы измерения коэффициентов растворимости и определения изотерм сорбции газов в полимерах, по-прежнему существует потребность в усовершенствованных, простых, дешёвых и чувствительных методах для решения данных задач. Представляется весьма важным создание и широкое использование подобных методов для изучения сорбции газов в различных по своей природе и свойствах материалах, представляющих интерес для мембранного разделения газов.
К подобным материалам, в частности, могут относиться полиимиды для разделения смеси O2/N2, перфторированные полимеры для разделения углево-дород-содержащих смесей (He/CH4, CO2/CH4, N2/CH4 и др.), кремний-содер-жащие полиолефины на основе замещённых трициклононенов для разделения углеводород–углеводородных смесей.
Цели и задачи диссертационной работы. Целью работы являлось создание и использование на широком круге объектов нового простого и чувствительного метода измерения изотерм сорбции и коэффициентов растворимости газов в полимерах мембранного назначения. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
разработан новый метод изучения сорбции газов в полимерах - объёмный десорбционный метод с хроматографическим детектированием (ОМХД);
проверена чувствительность метода, достоверность получаемых с его
помощью данных и оценён возможный диапазон его применимости по разным газам и полимерам;
- данный метод применен для изучения разных по своей природе мем
бранных материалов (от высокопроницаемых до низкопроницаемых).
Научная новизна.
Предложен метод определения коэффициентов растворимости и изотерм сорбции газов в полимерах. Он отличается простотой, надёжностью и точностью, позволяет работать с плёнками (в том числе хрупкими) и порошками полимеров, обладает высокой чувствительностью, позволяет работать с малыми образцами полимеров (до 0.02 г), при низких давлениях сорбатов газов и паров (до 0.05 атм) и получать температурные зависимости изотерм сорбции. Достоверность нового метода подтверждена результатами исследования сорбции газов в поли(винилтриметилсилане), детально изученном стеклообразном полимере.
С использованием нового метода была изучена сорбция газов в широком наборе полимеров от низкопроницаемых до высокопроницаемых (коэффициенты проницаемости варьировались в пределах четырех десятичных порядков). На примере изучения сорбции в термически преобразованных полимерах (TR-полимерах) показана эффективность совместного использования нового метода в сочетании с обращённой газовой хроматографией (ОГХ). Впервые показано, что термические превращения исходного полиимидного прекурсора приводят к росту коэффициентов растворимости на 3 порядка. Рекордно высокие коэффициенты растворимости газов и паров в TR-полимерах являются причиной их высокой газопроницаемости.
- Исследование изотерм сорбции газов в поли(3,4-бис(триметилсилокси)-
силил]трициклононене-7), метатезисном полимере с гибкими заместителями,
включающими Si-O-Si группы, показало, что этот полимер обладает повы
шенными коэффициентами растворимости по сравнению с обычными стекло
образными и высокоэластическими материалами и отличается высокими се-
4
лективностями растворимости для пар «высшие алканы – метан».
Практическая значимость. Практическая значимость работы связана с расширением возможностей изучения сорбционных свойств новых потенциальных мембранных материалов с улучшенными свойствами. Получен патент на способ и устройство для определения изотерм сорбции газов и паров.
Методология и методы исследования. В работе предложенный метод изотермической десорбции с хроматографическим детектированием применён для исследования термодинамики сорбции газов и паров в новых полимерных мембранных материалах, таких как аморфные перфторированные полимеры, Si-содержащие метатезисные и аддитивные поли(трициклононены), полиими-ды и продукты их термических перегруппировок. Показана возможность совместного применения предложенного метода ОМХД и ОГХ.
Положения, выносимые на защиту:
разработка нового метода определения коэффициентов растворимости газов в полимерах, отличающегося повышенной чувствительностью, позволяющего работать с небольшими образцами полимеров и проводить определения коэффициентов растворимости S при бесконечном разбавлении;
определение рекордно высоких значений S газов и паров в термически перегруппированном полиимиде (TR-полимер): измеренные значения S оказались на два порядка выше, чем в полиимидном прекурсоре;
эффективность совместного применения нового метода и обращённой газовой хроматографии при изучении термодинамики сорбции: показана исключительная экзотермичность смешения паров с изученным ТR-полимером.
Апробация результатов. Результаты работы были представлены в докладах на российских и международных конференциях: Euromembranes-2012 (23-27 сентября 2012 г., Лондон); Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (26-28 ноября 2012 г., Москва); Международная конференция молодых учёных «Ломо-носов-2013» (8-13 апреля 2013 г., Москва); XX Всероссийская конференция
«Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (24-29 июня 2013 г., Йошкар-Ола); Всероссийская конференция «Мембраны-2013» (1-4 октября 2013 г., Владимир); Международная конференция «ICOM2014» (20-25 июня 2014 г., Сучжоу); Научная конференция ИНХС, посвящённая 80-летию Н.А. Платэ (27-29 октября 2014 г., Москва) 2 доклада; XXIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (4-8 июля 2016 г., Йошкар-Ола).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, в том числе 4 статьях в журналах, включённых в перечень ВАК, патенте РФ, тезисах 9 докладов.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования и планировании экспериментов. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором,эксперименты включали калибровку объёмов экспериментальной ячейки и хроматографа, отливку плёнок изучаемых полимеров, обработку и интерпретацию полученных результатов. Автор принимал активное участие в их обсуждении и написании статей и докладов, выступал на научных конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения и трёх глав (Обзор литературы, Экспериментальная часть и Результаты и обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 167 наименований, и Приложения. Материал диссертации изложен на 141 странице, содержит 36 рисунков и 29 таблиц.
Связь коэффициента растворимости с физико-химическими свойствами газов и полимеров
Поскольку уравнение 1.16 является следствием статистической теории растворов полимеров [17], часто говорят, что параметр характеризует некомбинаторную часть свободной энергии (или химического потенциала) процесса растворения низкомолекулярного вещества в полимере. У уравнения 1.16 Флори-Хаггинса есть свои достоинства и недостатки. Первый и самый главный – это то, что уравнение позволяет описывать разнообразнейшие изотермы газов и паров в высокоэластических полимерах. Оно содержит единственный параметр , который при варьировании величины , в какой она изменяется при сорбции газов в полимерах, сохраняет постоянное значение. Это уравнение широко применяется для описания сорбции паров органических веществ в полимерах, но должно наталкиваться на определённые трудности при интерпретации сорбции постоянных газов в полимерах: в этом случае не понятен смысл параметра . Поскольку уравнение 1.16 так же хорошо применимо для сорбции постоянных газов, приходится прибегать к определённым приёмам для преодоления трудности, связанной с отсутствием у них давления насыщенных паров1 . Наконец, это трансцендентное уравнение лишено наглядности: в левой части содержится аргумент, а функция , в правой части представлена несколькими членами. Следует отметить, что аналогичная форма изотерм сорбции может наблюдаться и для стеклообразных полимеров, когда речь идёт о сорбции способных к класте-рообразованию паров воды или спиртов в гидрофобных полимерах [19, 20].
Противоположный тип отклонений от линейной изотермы сорбции, приводящий к изотермам выпуклым к оси концентрации, наблюдается для сорбции газов в стеклообразных полимерах (рис. 1.5 в). Модель, используемая для описания таких изотерм, модель двойной сорбции (или бимодальной сорбции), была предложена в 70-е годы XX века рядом авторов: Баррер [21], Вит [22], Пол [23]. Это трёхпараметрическая модель:
Это связано с тем, что критическая температура сорбата ниже температуры, при которой снята его изотерма сорбции. В подобных случаях гипотетическое давление насыщенных паров «закритического пара» рассчитывали экстраполированием зависимости ln от 1/ к температуре эксперимента [18] ёмкость. Модель основана на представлении, что в стеклообразном полимере, имеющем неравновесную природу и потому неоднородном по структуре, существует две популяции сорбированных молекул: популяция Генри, растворенных в более плотных частях матрицы и представленная первым членом уравнения 1.17 и популяцию Лэнгмюра, которую характеризует второй член и которая отличается насыщаемостью (изотерма Лэнгмюра). Эти две популяции находятся в состоянии динамического равновесия. Попытки идентифицировать физическими методами обе популяции не принесли успеха [24]. Надо сказать, что к недостаткам модели, отсутствующих в некоторых физически более обоснованных и разработанных впоследствии моделях, относится отсутствие у неё предсказательной способности. С другой стороны, указанные три параметра позволяют с большой точностью описать весь ход изотермы вплоть до высоких давлений. Для большинства стеклообразных полимеров выполняется неравенство кр « С НЬ, т.е. в выражении для коэффициента растворимости при бесконечно разбавлении или начальном угле изотерм сорбции So = кп + СНЪ преобладает второй член. Вследствие неравновесности стеклообразного состояния изотермы сорбции и десорбции не совпадают (последние расположены выше). Обычно параметры модели вычисляют и приводятся именно для изотерм сорбции. Остановимся на физическом смысле и поведении указанных параметров. Параметры кр и Ь являются константами равновесия и к ним применимы известные корреляции и зависимости констант равновесия. Так, для них выполняются корреляции с температурами кипения, критическими температурами сорбатов, а также с параметром потенциала Леннарда-Джонса е/к [25,26]. Температурные зависимости кр и Ь подчиняются обычным уравнениям Вант-Гоффа с отрицательными энтальпиями. Наиболее интересным является третий параметр Сн. Он является мерой неравновесности состояния стеклообразного полимера. Для нескольких классов полимеров значения Сн возрастают при увеличении разности (Тд — Т), где Тд - температура стеклования полимера, а Т - температура измерения. Когда эта разность обращается в нуль, т.е. по достижении температуры стеклования параметр обращается в нуль [23]. Весьма интересно, что этот параметр, находимый, в том числе, путём графической экстраполяции до пересечения с осью ординат линейного участка изотермы сорбции при высоких давлениях, он также может быть найден из температурных зависимостей дилатометрических кривых, т.е. изменений с температурой удельного объема полимера выше и ниже [25]. Правда при этом приходится делать определённые допущения о плотности сорбата в популяции Лэнгмюра. Интересны экстремальные зависимости параметра при изменении размера молекул сорбата [27]. Параметр ведёт себя как мера свободного объёма, о чём свидетельствуют многочисленные корреляции [28]. Модель бимодальной сорбции сыграла важную роль в накоплении и интерпретации многочисленных данных о сорбции газов в стеклообразных полимерах. Эти данные накапливались главным образом в 70-е – 80-е годы XX века. Их компиляция, а также критические оценки (анализ и рекомендации наиболее надежных значений параметров) можно найти в монографии, опубликованной в виде журнальной статьи [29]. Некоторое усложнение формы изотерм сорбции газов в стеклообразных полимерах было обнаружено при переходе к достаточно высоким давлениям и более высоким концентрациям сорбата (чаще всего CO2). Начиная с определенных давлений и концентраций сорбата, наблюдается S-образный характер изотерм: вместо ожидаемого продолжающегося линейного участка наблюдается перегиб и изотерма начинает напоминать изотерму, характерную для каучуков [30, 31] (рис. 1.5 (г)). Такое поведение было интерпретировано как изотермическое стеклование полимера, происходящее за счет пластификации сорбатом. Обнаружение подобных эффектов нанесло серьёзный удар по классической трактовке модели бимодальной сорбции: они показывают, что на изотерме (например CO2) каждому давлению соответствует своё, изменившееся состояние полимера, что отчётливо проявляется только в точке перегиба. Следует отметить, что подобная форма изотерм сорбции наблюдалась за много лет до этого [15], причём, в том числе, и для каучуков и может быть интерпретирована как проявление полимолекулярной адсорбции в рамках модели БЭТ. Подобные представления привлекаются иногда и в современных работах [32]. Вопросам более детального и физически обоснованного рассмотрения теории сорбции газов в полимерах посвящено большое число работ, рассмотрение которых выходит за рамки данного краткого обзора. Отметим, например такие работы как [11, 33–36]. Несколько слов следовало бы сказать о модели NELF (non-equilibriun lattice fuid), развиваемой группой Дж. Сарти [37, 38]. По-видимому, на сегодняшний день это наиболее развитая модель сорбции газов в полимерах, обладающая хорошей предсказательной силой. Она основана на использовании реальных уравнений состояния полимеров [39,40] и учитывает при расчётах такие параметры сорбатов как плотность энергии когезии, удельный объём и молекулярный вес. Анализ позволяет выявить роль энергетических и энтропийных вкладов в коэффициенты растворимости стеклообразных полимеров.
Объёмный метод изотермической десорбции с хроматографическим детектированием
Поливинилтриметилсилан (ПВТМС) представляет собой стеклообразный аморфный полимер, который имеет следующую структурную формулу - СН2"СН СНз-8і СНз СНз Полимер был синтезирован методом анионной, инициированной алкила-ми лития, полимеризацией винилтриметилсилана. Для изученного образца температура стеклования составляла 154С, но в зависимости от молекулярного веса полимера и условий получения в литературе приводятся и другие значения от 120 до 180С. Средневесовая молекулярная масса 6.1 105 Да, плотность 0.86 ± 0.02 г/см3.
Изученная полимерная плёнка получалась отливом из 1-2%-ного раствора в хлороформе на целлофановую подложку и последующего высыхания раствора при атмосферных условиях. После того как из раствора испарялась большая часть растворителя и полимер переходил в твердое агрегатное состояние, целлофан отделяли и полученные образцы использовали в дальнейшем эксперименте. Затем, плёнка разрезалась на полоски и помещалась в медную трубку длиной 48 мм и внутренним диаметром 2 мм для дальнейших сорбционных измерений. Масса полимера в трубке составила 0.052 г, толщина плёнки - 20 /м.
Полигексафторпропилен (ПГФП)
Среди фтор-содержащих соединений существует группа мономеров, которые не полимеризуются вовсе или дают лишь олигомерные продукты. Большое число перфторированных полимеров являются частично кристаллическими и потому не представляют интерес в качестве мембранных материалов. Важное исключение составляет полигексафторпропилен, полученный сравнительно недавно. Это аморфный полимер, имеющий следующую структуру CF3 был синтезирован из гексафторпропилена радикальной полимеризацией при давлении 4000-12000 атм и температуре 100-230С и при инициировании полимеризации 7-излучением 1. Средневязкостная молекулярная масса полимера, рассчитанная на основе характеристической вязкости, составила 1-Ю6 Да. Температура стеклования - 160С. Плотность полимера, измеренная методом гидростатического взвешивания в пропаноле-1, составила 2.05 ± 0.05 г/см3. Полимерная плёнка отливалась из 1-2%-ного раствора в перфтортолуоле путём полива на целлофановую подложку как и в случае ПВТМС и в других случаях. Затем, плёнка разрезалась на полоски и помещалась в медную трубку длиной 92 мм и внутренним диаметром 2 мм для дальнейших сорбционных измерений. Масса полимера в трубке составила 0.274 г, толщина плёнки - 30 /м.
Данный полимер представляет собой аморфный стеклообразный перфторированный полимер со следующей структурой - CF2-CF OC3F7 Синтез полимера проводился методом радикальной полимеризации в атмосфере аргона при 80-140С и давлении 7-10 кбар 2. В качестве инициа-тора использовалась перфорированная перекись п-метилбензойной киcлоты. Средневесовая молекулярная масса составила 8.6 106 Да, при его характеристической вязкости 0.7 дл/г, которая была определена на вискозиметре при 29.6С в растворе перфторбензола. Температура стеклования 60С. Плотность полимера, рассчитанная по методу гидростатического взвешивания, составила 2.01 ± 0.1 г/см3. Полимерная плёнка отливалась из 1-2%-ного раствора в перфтортолуоле как и в других случаях. Плёнку разрезали на полоски и помещали в медную трубку длиной 92 мм и внутренним диаметром 2 мм для дальнейших сорбционных измерений. Масса полимера в трубке составила 0.239 г, толщина плёнки - 50 /м. Метатезисный 8-силокситрициклононен (Мет-ПТЦН-SiS) Аморфный полимер имеет следующую структуру / \ (Мез8іО)з8і Si(OSiMea)3 Метатезисную полимеризацию мономера осуществляли в присутствии катализатора Граббса 1-го поколения в толуоле при комнатной температуре 3. 2 Синтез проведён под руководством м.н.с. И.Б. Коноваловой и проф. А.А. Жарова в ИОХ РАН 3 Синтез проведён под руководством к.х.н. М.В. Бермешева и проф. Е.Ш. Финкельштейна в ИНХС РАН Полимер имел высокую молекулярную массу 9.5 105 Да (w). Температура стеклования равна 23бС. Плотность полимера, рассчитанная по методу гидростатического взвешивания, составила 0.96±0.01 г/см3. Полимерная плёнка отливалась из 1-2%-ного раствора в толуоле путём полива на целлофановую подложку как и в других случаях. Её разрезали на полоски и помещали в медную трубку длиной 92 мм и внутренним диаметром 2 мм для дальнейших сорбционных измерений. Масса полимера в трубке составила 0.106 г, толщина плёнки - 50 м.
Статистическая обработка сорбционных данных по ОМХД
Объёмный метод с хроматографическим детектированием для измерения величины сорбции газов (паров), как следует из методики проведения и расчётов, относится к группе статических методов с тем или иным способом детектирования количества газа в сорбционном пространстве. Принципиально близким к предложенному в данной дисcертационной работе способу измерения сорбции газов и паров является так называемый метод «pressure-decay», детально разработанный «техасской школой» (D.R. Paul, W.J. Koros). Он может быть реализован в двух вариантах: с использованием одного манометра и сорбционного калиброванного объёма [118] или двух манометров и объёмов (сорбционного и калибровочного) [45].
Сходный метод, близкий к первому способу и описанный в работе Лунд-берга [118], отличается исключительной простотой проведения эксперимента, в ходе которого ёмкость известного объёма с содержащимся сорбентом (полимером) заполняется газомсорбатом (до необходимого давления). Со временем, в результате сорбции газа, данное давление уменьшается до некоторого равновесного значения, которое фиксируется манометром, присоединённым к ёмкости, и в дальнейшем используется для расчётов величины сорбции. Недостатком данного метода является сложность оценки исходного количества газа (пара), введённого в сорбционный объём, вследствие продолжительного времени установления исходного давления в сорбционной системе.
Второй способ, описанный в работе Короса и Пола [45], позволил избавиться от этого недостатка путём добавления в газовую схему прибора второго калибровочного объёма и датчика давления, с помощью которых и происходит определение исходного количества газа (пара), вводимого впоследствии в ёмкость с сорбентом. Общим недостатком этих методов является их неудовлетворительная точность для определения величины сорбции при пониженных давлениях (менее 1 атм), большой необходимый размер образца и сложность используемой аппаратуры, хотя с его помощью получено большое количество изотерм сорбции газов в полимерах при давлениях до 30 атм. По способу детектирования наиболее близким к предложенному в диссертационной работе следует признать метод термической десорбции с детекцией с помощью катарометра, описанный в патентах [119–121]. Он основан на изотермической сорбции газа (пара) на/в сорбенте с последующей термической десорбцией в динамическом режиме, причём содержание сорбата в потоке газа-носителя (гелия) определяется на катарометре с использованием моста Уитстона, причём катарометр включен в одно из плеч моста. На первом этапе измерения формируется газовая смесь в потоке газа–носителя для получения парциальных давлений сорбата ниже атмосферного давления. Эта смесь продувается через сорбент, находящийся в блоке адсорбера при определённой температуре. Таким образом, в изотермических условиях происходит сорбция исследуемого газа на/в сорбенте. Выходящий из адсорбера поток газовой смеси попадает в катарометр, сигнал которого пропорционален содержанию сорбата в потоке. Временная зависимость этого сигнала определяет базовую линию детектора. На втором этапе температура в адсорбере повышается до определённого уровня, при котором концентрацию сорбата на/в сорбенте можно считать близкой к нулю (или на несколько порядков меньше, чем та, что была при изучаемой температуре). При этом сорбционное равновесие постепенно смещается в сторону десорбции газа (пара), что вызывает повышение концентрации сорбата в отходящем потоке. На хроматограмме появляется характерный пик, площадь которого соответствует суммарному количеству десорбированного газа или, другими словами, количеству сорба-та, содержавшемуся на/в сорбенте при температуре сорбции. Для реализации этого способа используют устройство [121], в котором можно выделить блок подготовки газов, включающий дозаторы исследуемого газа и гелия и смесители потоков исследуемого газа и гелия, блок сорбции-десорбции и детектор, основанный на отличии теплопроводности в виде моста Уитстона, содержащего одно активное плечо (измерительную ячейку диффузионного типа с постоянной температурой чувствительного элемента) и три пассивных плеча (катарометр). Основной недостаток данного способа и устройства заключается в том, что для его осуществления необходимо проводить циклы нагрева-охлаждения, которые могут изменять сорбционные свойства многих мембранных материалов; в связи с этим имеет место как усложнение эксперимента, так и самого устройства. Недостатки, перечисленные выше, как нам кажется, были устранены в предложенным в работе объёмном методе с хроматографическим детектированием. Следует уточнить, что хротомато-граф 16-19, изображённый на схеме 2.2, выполняет лишь функции детектирования и никоим образом не служит для стандартного хроматографического разделения компонентов элюируемой смеси.
Цель всех этих методов состоит в том, как различить вещество, присутствующее в газовой фазе и поглощённое, т.е. в виде сорбата. Интересная идея была предложена в работах Доула с соавторами [122]. Они замораживали до 77 K сорбционную ячейку, содержащую несорбированные лёгкие газы и сорбат вместе с сорбентом. Так как при температуре жидкого азота H2 и He не переходят в конденсированное состояние, в этих условиях быстрая откачка позволяет удалить газовую фазу, не затрагивая сорбированный газ. Это имеет место вследствие того, что коэффициенты диффузии сорбированных газов при этих температурах очень малы, т.е. десорбция происходит в незначительной степени. После завершения откачки ячейку размораживают и осуществляют десорбцию либо в калиброванный объём, либо в хроматограф. Таким образом, можно определить концентрацию сорбата и коэффициент растворимости. Ценность этого метода – в его простоте. Кроме того, ко-65 эффициенты диффузии H2 и He в полимерах очень малы, поэтому обычные методы (например, гравиметрические) непригодны. Серьезным недостатком этого подхода является то, что он не применим для других газов, кроме H2 и He и, может быть, Ne.
Определение кажущегося объема сорбционного пространства по исследуемым газам
Термические параметры сорбции (внутренняя энергия сорбции 1 и избыточная парциальная мольная энтальпия 1 ,), представленные в табл. 3.16, также свидетельствуют о различиях в сорбции паров в прекурсоре и TR полимере. А именно, если внутренние энергии сорбции н-алканов C7, C8 в прекурсоре близки к внутренней энергии конденсации этих сорбатов [114,115], то в случае ПИ-2R эти значения для соответствующих сорбатов гораздо более отрицательны. То же самое поведение характерно и для избыточных энтальпий 1 ,. Тем самым, сорбция в TR полимере по термическим показателям соответствует сорбции в таких высокопроницаемых полимерах как ПИМ-1 и Ад-ПТМСН, отличающихся высокой долей свободного объёма (табл. 3.16).
Более детальное сравнение термодинамических параметров сорбции для широкого набора сорбатов в TR полимере с ранее изученным этим методом аморфным перфторированным полимером AF1600 приведено в табл. 3.17. В обоих случаях наблюдается большие и отрицательные значения всех представленных параметров. Ранее было показано, что в каучуках 1 близка к внутренней энергии конденсации сорбата, тогда как 1 , не сильно отличается от нуля [117], являясь мерой межмолекулярных взаимодействий между сорбатом и макромолекулой полимера. В стеклообразных полимерах такое явление тоже имеет место, однако, экзотермический эффект, который вызван заполнением уже существующих элементов свободного объёма, перекрывает его, приводя к резко отрицательным значениям. Они, свою очередь, являются проявлением неравновесной природы стеклообразных полимеров [117]. Большие отрицательные значения избыточной энтропии 1 , можно рассматривать как следствие иммобилизации сорбированных молекул растворенного вещества в элементах неравновесного свободного объёма.
Как и для других стеклообразных полимеров 1 , коррелирует с избыточной энтальпией 1 ,. Оба параметра становятся всё более отрицательными вплоть до н-алкана C14, а для следующего члена ряда (C14) они уже менее отрицательные. Ранее подобный эффект был интерпретирован как указание на средний размер элемента свободного объёма в полимере и использован для оценки этой величины [166]. Если подобный подход применим в данном слу чае, то размер элемента свободного объёма в ПИ-2R составляет 1380 A3, что соответствует радиусу (в предположении сферической симметрии) 6.9 A. Методом ОГХ также были получены субатмосферные изотермы сорбции CO2, C2H6 и C3H8. Для обработки хроматографических данных применялась методика анализа единственного пика, описанная в разделе 2.3.2. Для каждого сорбата были получены и обработаны пять хроматографиче-ских пиков с различным количеством вводимой пробы. Результаты обработки были объединены в одну изотерму сорбции. Точки на этих зависимостях располагаются в довольно узкой области (рис. 3.16), за исключением данных для CH419, и образуют единую кривую. Форма этих кривых является традиционной для изотерм сорбции газов в стеклообразных полимерах, она выпукла к оси ординат. Отметим, что изотермы сорбции получены при весьма низких парциальных давлениях газа, что является особенностью и преимуществом метода ОГХ. На рис. 3.16 для сравнения также приведены изотермы сорбции, полученные в работе Кима и др. [164] на основе параметров МБС. Обсудим две особенности, отмеченные выше. Во-первых, как видно из графиков на рис. 3.16а и б, наблюдается удовлетворительное согласие двух методов в случае CO2 и менее удовлетворительное – для CH4. Так, отношение углов наклона зависимостей для CO2 при определённом парциальном давлении составляет 1.25, что согласуется с различиями между изотермами сорбции, измеренными разными авторами для одного и того же полимера [29].
Во-вторых, нельзя не отметить тот факт, что экспериментальные изотермы выпуклы к оси ординат, в то время как предсказанные изотермы практически линейны в представленном интервале давлений. Действитель-19 Большие отклонения можно объяснить довольно высокой погрешностью полученных данных. Стоит отметить, что время удерживания и, соответственно, удельный удерживаемый объём и коэффициент растворимости сорбата определяются относительно неудерживаемого компонента, которым в данном случае был водород. Поэтому дополнительную неточность в представленные данные может вносить удерживание водорода в исследуемом полимере.
Изотермы сорбции газов в TR полимере, полученные методом ОГХ. В случае каждого сорбата в хроматографическую колонку вводилось пять различных проб в интервале 1.7-г 20.1 /моль; на графиках они обозначены различными символами. Точечные линии проведены согласно параметрам модели бимодальной сорбции, рассчитанные Кимом и др. [164]. но, простой анализ МБС показывает, что при давлениях р « 1/Ь, где Ь (атм-1) - константа сродства, начальный участок изотермы сорбции должен быть линейным (см. точечную кривую на рис. 3.16а и б). Возможное объяснение нелинейных изотерм сорбции, полученных с помощью метода ОГХ, может заключаться в зависимости параметров МБС от интервала давлений, для которого эти параметры рассчитываются. Ранее было показано, что пара 105 метры МБС существенно зависят от интервала давлений (0— 1;0 — 2;0 — 3 и т.д., где 3 2 1), в котором они были получены [9]. Авторы этой работы на основе единственной изотермы сорбции получили различные параметры МБС путём обработки целой изотермы (до 100 атм) и различных её участков. Также было обнаружено, что значения параметра сродства существенно возрастают с уменьшением интервала давлений, т.е. давление 1/, при котором криволинейность изотермы становится более выраженной, сдвигается в область низких давлений. Возможно здесь мы также столкнулись с подобным явлением.
ОМХД. Первым этапом изучения сорбционных характеристик прекурсора ПИ-2 было определение времён насыщения сорбируемых газов (азот, углекислый газ и метан). Из представленных зависимостей (рис. 3.17) видно, что время насыщения в случае азота и метана составляет не более 15 мин. Для диоксида углерода наблюдалось незначительное повышение площади пика (т.е. количества газа), и поэтому было решено увеличить время насыщения до 25 мин. Поскольку, коэффициенты диффузии в ПИ-2R на два порядка выше, чем в исходном ПИ-220, то принятые времена насыщения были избыточными и использованы для проведения сорбционных измерений с ПИ-2R. Сорбционная способность обоих полимеров была изучена в интервале давлений от 0.1 до 4 атм.