Введение к работе
Актуальность темы. Классический метод синтеза полиуретанов основан на реакции изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями:
~N=C=0 + НО- ~N-C-0~
Не говоря уже о высокой токсичности изоцианатов, существенным недостатком этого метода является возможность протекания побочных реакций образования аллофанатов, биуретов, циклотримеризации NCO групп, приводящих к разветвлению и сшивке цепей и как результат - к непрогнозируемому изменению физико-механических свойств полимеров. Производство самих изоцианатов также небезупречно в экологическом отношении и разработка альтернативных путей получения полиуретанов является актуальной задачей данной области химии полимеров.
Аминолиз активированных (за счет введения электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро, обеспечивающих высокую реакционную способность карбонильной группы в процессах нуклеофильного замещения) карбонатов является одним из путей получения линейных и растворимых полиуретанов без использования изоцианатов:
о но
~0-С-ОАг + H2N * ~N-C-0~ + ArOH
Аминолиз карбонилсодержащих соединений является также и удачной моделью для изучения общих закономерностей кинетики, механизма и катализа жидкофазных реакций
Одним из способов управления реакциями, лежащими в основе процессов полимеризации, является их осуществление в присутствии катализаторов. Катализ реакций аминолиза эфиров и уретанообразования путем взаимодействия изоцианатов со спиртами помимо интересных теоретических аспектов имеет также и важное практическое значение для производства полиуретанов. Проведение синтеза в присутствии катализаторов позволяет не только интенсифицировать сам процесс, но и подавить побочные реакции, приводящие к ухудшению свойств материала.
Знание механизма катализа позволяет выявить условия, способствующие максимальной реализации активности известных катализаторов, и на основе исследования кинетических закономерностей разработать принципы поиска новых высокоэффективных каталитических систем.
Цель работы заключалась в изучении кинетических закономерностей реакций аминолиза сложных эфиров с учетом авто- и гетероассоциации реагирующих частиц в различных средах, а также в присутствии катализаторов различного типа; исследовании полимерного катализа в реакциях аминолиза эфиров и уретанообразования и роли полимерной цепи в организации специфического молекулярного окружения реагирующих групп и каталитических центров; количественном учете структурной организации
ассоциированных растворов в кинетических исследованиях во всем диапазоне состава среды в растворителях различной химической природы.
Научная новизна заключается в реализованном в работе учете вклада полимерной цепи в катализ реакций аминолиза эфиров и понимании причины повышенной каталитической активности оловосодержащих и карбоксилсодержащих полимерных катализаторов по сравнению с мономерными аналогами. С использованием закономерностей исследуемых модельных реакций в диссертации решаются некоторые вопросы, связанные с количественным описанием эффектов среды и молекулярной организации реагентов, представляющие более широкий интерес для жидкофазной кинетики вообще.
Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации и нацеленных, главным образом, на перспективу развития данной области, состоит в создании научных основ процессов, которые смогут быть использованы при разработке неизоцианатньгх методов получения полиуретанов. Это особенно актуально для синтеза полиуретанов медицинского назначения, чистота и растворимость которых исключительно важны. Разработаны новые катализаторы аминолиза, содержащие концевые СООН-группы на полимерных носителях на основе ПЭГ различной молекулярной массы. Предложены новые оловосодержащие катализаторы на растворимых полимерных носителях для классических реакций уретанообразования. Создание эффективных гетерогенных катализаторов уретанообразования особенно перспективно для получения растворимых линейных полиуретанов.
Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных данных, их количественной обработке и обобщении результатов.
Апробаиия работы. Основные результаты работы докладывались на V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), Международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулам (Киото, 1988), Международной школе-семинаре по нетрадиционным" методам синтеза полимеров (Алма-Ата, 1990), Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения (Донецк, 1991), Научных конференциях ИХФ РАН (Москва, 1998 - 2006), IV Международном симпозиуме по супрамолекулам (Казань, 2006), Симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006).
Публикации. Результаты исследования отражены в 16 печатных работах, включая тезисы конференций и симпозиумов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов экспериментальных исследований и их обсуждения, изложенных в 5 главах, заключения, выводов, а также списка литературы, включающего 117 литературных ссылок. Работа содержит 136 страниц текста, включая 38 рисунков, 6 таблиц и список литературы.
