Введение к работе
Актуальность работы. Важнейшим достижением полимерной науки и промышленности за последние. 20 лет явилось получение высокотермостойких синтетических волокон на основе ароматических полиамидов. Это позволило резко расширить область применения -химических волокон и повысить их характеристики. Большое разнообразие уникальных свойств термостойких волокон превратило их в потенциально перспективный материал в самых различных отраслях -техники и Сыта В частности, материалы на основе полиметафениленизофталамида иироко применяются в самолетостроении, машиностроении, в электротехнической и бумажной промышленности для получения фибридов и высокопрочной синтетической бумаги, незаменимой в качестве электро- и теплоизоляции. Одним из главных направлений применения волокон га полиметафениленизофталамида является изготовление защитной одежды для персонала, работающего в условиях воздействия тепла и огня.
На современном этапе развития полимерной химии и технологии особое значение .приобретают три задачи: улучяение качества полимерных материалов, оптимизация технологических процессов их синтеза и придание полимерам новых ценных свойств путем их химической модификации. Решение этих задач возможно только на основе глубокого изучения физико-химических закономерностей химико-технологического процесса, т.е. вопросов механизма, термодинамики, кинетики и катализа.
Имевшиеся в литературе данные о физико-химических закономерностях необратимой поликонденсации ароматических диаминов с ди-хлорангидридами ароматических карбонових кислот в растворе апро-тонных полярных растворителей амидного типа - наиболее распространенном методе синтеза термостойких ароматических полиамидов - недостаточны. В литературе практически отсутствуют сведения о кине-
тических закономерностях основных и побочных реакций и их влиянии на протекание поликонденсащш и свойства полиамида.
Учитывая вышесказанное, была сформулирована основная задача настоящей работы,, которая заключается в изучении тех аспектов процесса низкотемпературной необратимой поликонденсации в среде амид-ных растворителей, сведения о которых, с одной стороны,, отсутствуют в опубликованных источниках, а с другой стороны, необходимы для решения комплекса .вопросов, , связанных с оптимизацией синтеза и улучшением качества полимера
Цель данной работы состояла'в углубленном изучении кинетических закономерностей и механизма синтеза полиметафениленизофталамидс и его сополимеров в растворе М,N-диметилацетамида.
В соответствии с целью работы решались' следующие задачи: -исследование кинетики 'и..механизма ацилирования ароматических аминов хлорангидридами ароматических карбонових кислот в N.N-диме-тилацетамиде (ДМАА)
-определение констант- скорости поликонденсации м-фенилендиамина (ЩЦА) с изофталилхлоридом (ИФХ) в ДМАА
-установление влияния хлористого водорода, побочных реакций, гидродинамики процесса на-ход поликонденсации и качественные характеристики полимера
-изучение взаимосвязи между реакционной способностью ароматических диаминов и способом сополиконденсациии, с одной стороны, и соста--вом и свойствами-получаемых сополимеров, с другой. Научная новизна работы заключается в следующем: -проведено систематическое изучение кинетики реакций ароматических аминов с хлорангидридами кислот в среде ДМАА и предложен механизм этого процесса. В условиях близких к технологическим изучены кинетика и механизм поликонденсации ЩЦА с ИФХ в ДМАА; -на основании принципа линейности свободных энергий реакций по результатам ' кинетических исследований найденыпараметры уравнения
перекрестной корреляции, с помощью которого рассчитаны константы скорости стадий поликонденсации МФДА с ИФХ в ДМАА;
-изучены кинетика и основные закономерности побочных реакций, про-текающих при проведении поликонденсации в растворе ДМАА. Впервые установлено, что основньм компонентом низкомолекулярных соединений образующихся в результате побочных реакций при синтезе ПФИА, являются- циклические' олигоамиды;
-впервые синтезированы структурно -химически юдифицированные диа-миноантрахинонами полиамиды на основе ПФИА, найдены способы совместной поликонденсации, приводящие к получению сополиамидоЕ с оптимальными свойствами.
Практическая значимость. На основании комплекеа-выполненных
работ:
-выданы обоснованные рекомендации по- технологическому оформлению основных узлов синтеза и оптимальному ведению процесса получения ПФИА на опытной установке синтеза экспериментального завода ВНИИСВ и ОПП фенилон Кустанайского ПО "Хімволокно".
-показано, что основная масса низкомолекулярных циклических олиго-меров, образующихся в процессе поликонденсации, остается в волокне, что оказывает влияние на его свойства и дальнейшую переработку. Даны рекомендации по уменьшению содержания низкомолекулярных соединений в полимере;
-дано теоретическое обоснование необходимости проведения синтеза ПФИА путем постепенного добавления ИФХ к раствору МФДА (с целью снижения доли побочных реакций);
-с помощью методов жидкостной хроматографии осуществлен количественный анализ промежуточных продугаод поликонденсации и ниакомо-лекулярных соединений, образующихся в процессе синтеза ПФИА, что позволило более точно оценивать качество полимера;
-выбраны оптимальные условия получения химически-модифицированных
полимеров и проведена их проверка на базе опытно-промышленного производства (экспериментальный завод ВНИИСВ).
Апробация работа Результаты работ, составивших содержание диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции "Применение растворов полимеров в производстве полимерных материалов' (Свердловск, ноябрь 1982 г.), XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, октябрь 1985 г.), Научно-технической конференции "Химические' волокна и материалы на и: основе" (Ленинград, май 1990 г.)
Публикации результатов исследования. Основное содержание работы изложено в 10 печатных работах.
Объем диссертация, диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Объем диссертации составляет 138 страниц машинописног текста, включая 22 рисунка, 16 таблиц и библиографию из 110 назва ний.