Введение к работе
Актуальность. Перспективность направления полимерного материаловедения, ориентированного на создание композиционных материалов путем полимеризации мономеров в присутствии растворенных полимеров другой природы, показана в работах по модификации поли(мет)акрилатов теплостойкими (ИНЭОС РАН, г. Москва) и разветвленными (ИПХФ РАН, г. Черноголовка) высокомолекулярными соединениями. Ранее такой подход был применен при создании материалов со структурой полувзаимопроникающих полимерных сеток (Ю.С. Липатов и сотр.) и синтезе привитых сополимеров (У. Берлент, Г. Баттерд, С.С. Иванчев, В.П. Будтов, Е.И. Егорова и многие другие), а также в подобных исследованиях.
Наибольшее практическое применение нашли ударопрочные полистиролы и АБС-пластики, получаемые высокотемпературной полимеризацией стирола (или его смеси с акрилонитрилом) в присутствии растворенного полибутадиенового или бутадиенстирольного каучука. Как известно, такие сополимеры по сравнению с гомо-полистиролом обладают повышенной ударной вязкостью и лучшими деформационными свойствами. Однако имеет место снижение жесткости, прочности, твердости, теплостойкости, а также потеря прозрачности из-за термодинамической несовместимости образующихся полимерных фаз. Зачастую это характерно и для модифицированных пластиков на основе (мет)акрилатных мономеров.
Таким образом, анализ литературы свидетельствует, во-первых, в пользу целесообразности совмещения мономеров с полимерами. Во-вторых, демонстрирует, что получение композиционных материалов из мономер-полимерных растворов преимущественно исследовано для условий, когда полимеризационный синтез осуществляется при повышенной температуре. В-третьих, показывает, что с точки зрения полимерного материаловедения требуемый баланс свойств и технологии в известных материалах и процессах достигается далеко не всегда.
Отмеченные выше обстоятельства обуславливают необходимость направленного поиска таких компонентов и приемов, которые способствовали бы расширению возможностей метода. В первую очередь прогнозировалось, что это достижимо за счет использования полимеров с высоким модулем упругости, высокой температурой стеклования, теплостойкостью и другими отличительными свойствами. Таким критериям отвечают конструкционные пластики третьего поколения, в частности, полисульфон и полифениленоксид. Предполагалось также, что, растворяя их в мономерах, можно понизить и температуру переработки этих теплостойких
4
термопластов. Кроме того, широким спектром ценных технических свойств обладают
фторэластомеры, эпихлоргидриновые, полиуретановые и другие каучуки специального
назначения. Однако эффективность таковых в составе мономер-полимерных систем
ранее не была исследована, что послужило основанием и предпосылкой применения
ароматических полиэфиров и названных каучуков для получения новых
полимеризующихся композиций (ПК) и создания на их основе полимерных
композиционных материалов с улучшенными, в том числе, оптическими,
характеристиками. Модификация мономер-полимерных растворов
полифункциональными полимеризационноспособными соагентами (ПСС) может обеспечить формирование сетчатых структур с различной архитектурой, и, соответственно, направленное регулирование свойств материала.
Во вторую очередь следует отметить, что в работе акцент делается на преимущества полимеризационного перехода от мономер-полимерного раствора к композиционному материалу под действием редокс-систем и энергии света.
Разрабатываемые в рамках развиваемого направления мономер-полимерные ПК способны к свободно-литьевому формованию, отверждению без нагрева, а также при УФ-облучении. В результате обеспечивается возможность реализации основной концепции работы - от мономер-полимерного раствора к изделию - когда рост цепей макромолекул совмещен с формированием конечного материала и/или адгезионного слоя между различными субстратами. Совокупность этих качеств востребована для аддитивных, заливочных, пропиточных и полиграфических технологий, оптоэлектроники, при формировании защитно-декоративных покрытий, для полимеризующихся связующих, препрегов, адгезивов и т.п. Эффективность составов для таких применений определяется наличием сведений о реологии ПК, скорости их полимеризации в условиях редокс- и фотохимического методов инициирования, а также о структуре и свойствах получаемых материалов. Применительно ко многим мономер-полимерным системам концептуально эти аспекты не изучены и не освещены в литературных источниках, что предопределяет актуальность темы и предпосылки необходимости предпринятого диссертационного исследования.
Исследования выполнялись: в рамках научной школы (гранты НШ-1674.2008.3, НШ-5459.2010.3, НШ-4761.2012.3); по заданию Минобрнауки РФ в соответствии с тематическим планом НИР № 1.11.09 (2009-2013 гг.); при поддержке грантов Минобрнауки РФ (соглашения №№ 14.В37.21.0873 и 14.В37.21.0798). По направлению работы защищено 4 кандидатских и 6 магистерских диссертаций.
5 Цель работы состоит в разработке принципов создания из мономер-полимерных растворов новых композиционных материалов с заданными структурой и свойствами. Для достижения цели необходимо решить пять основных задач:
определить принцип выбора компонентов разрабатываемых ПК на основании термодинамического анализа, экспериментальных данных по коллигативным свойствам мономер-полимерных растворов и их фазовой стабильности;
изучить реологические свойства растворов в зависимости от состава ПК при различных температурах и скоростях сдвига;
выявить особенности полимеризации мономер-полимерных растворов в условиях редокс- и фотоинициирования и установить специфику влияния природы и количества растворённого матричного полимера (МП) на протекание процесса;
изучить структуру продуктов редокс- и фотоотверждения, получить количественные данные по кинетике накопления гомополимеров и привитых сополимеров, а также по количеству гель-фракции в зависимости от конверсии мономера и состава ПК;
осуществить комплексную оценку свойств материалов и на основании полученных данных разработать технологичные ПК с целью их практического использования для покрытий, адгезивов, заливочных и подобных композиций.
Научная новизна. На основе изучения процессов растворимости полимеров в мономерах, термодинамической совместимости компонентов, полимеризации растворов и параметров микро- и макроструктуры образующихся (со)полимеров разработаны общие принципы формирования новых композиционных материалов и прогнозирования их эксплуатационных характеристик.
Принцип выбора матричного полимера основан на априорной информации об его строении и свойствах, которые детерминируют возможность реализации новых технических эффектов и обеспечивают преимущества создаваемого материала по сравнению с объектом, полученным полимеризацией мономера в отсутствие МП.
Концептуально обосновано применение виниловых мономеров с учетом их растворяющей способности по отношению к МП, активности в реакциях радикальной полимеризации и свойств индивидуальных гомо-полимеров.
Впервые исследована редокс- и фотоиницированная полимеризация мономер-полимерных растворов, особенности которой проявляются в кинетическом матричном эффекте в виде ускорения и сокращения времени процесса по сравнению с полимеризацией чистых мономеров. Экспериментально верифицирована возможность управления процессом полимеризации за счет варьирования типа и количества МП.
По результатам комплексного тестирования свойств обоснован принцип формирования композиционных материалов с заданной структурой и прогнозируемыми характеристиками, заключающийся в направленном придании им свойств термопластичных (растворимых), привитых и трехмерно-сшитых (со)полимерных матриц, что определяется составом мономер-полимерной композиции, наличием ПСС и применяемым методом инициирования.
Практическая значимость. Внедрение в промышленное производство мономер-полимерных составов и их применение в соответствии с разработанными принципами обеспечивает расширение ассортимента технологичных ПК, использование которых позволяет в широких пределах варьировать деформационно-прочностные характеристики отвержденных материалов, их теплостойкость, ударную вязкость, адгезионные, оптические, барьерные и др. свойства.
На основе мономерных растворов фторэластомеров, полиуретановых и эпихлоргидриновых каучуков, ароматических полиэфиров и дивинилстирольного блоксополимера в рамках настоящего исследования разработаны:
фотоотверждаемые заливные композиции для ударопрочных стеклоконструкций, обладающие адгезией 6-8 МПа к силикатному стеклу, 94 - 98 % пропусканием света видимого диапазона, прочностью при изгибе до 35 МПа; в сравнении с составом-аналогом время формирования фотополимерного слоя сокращено в 2 раза, а его толщина, при которой достигается требуемая степень безосколочности, благодаря наличию эластичной фазы каучука может быть уменьшена в 1,5 раза;
композиционные материалы и покрытия с группой горючести Пи стойкостью к пламени в соответствии с группой ПВ-О;
фотополимеризующиеся составы для покрытий высоковольтных плат, которые согласно испытаниям ООО «Волгоградские электросистемы» по сравнению с аналогом обладают преимуществами по технологии формирования защитного слоя и устойчивостью к электрическому пробою в поле напряжения до 6 киловольт (аналог -до 2 киловольт);
редокс-полимеризующиеся адгезивы на основе метакрилатных растворов фторэластомеров, обеспечивающие уровень прочности крепления резин на основе фторкаучуков к стали до 4 МПа, а также стирольных растворов полисульфона с уровнем адгезии в системе сталь-сталь порядка 9 МПа;
химстойкие покрытия для: оптически прозрачных защитных слоев силикатных стекол, подвергающихся воздействию газообразных и конденсированных сред, содержащих фтористый водород (ОАО «Волгоградский алюминий»); защиты
7 оборудования травильного отделения трубопрокатного производства (ОАО «Волжский трубный завод»); гуммировочных покрытий химического оборудования (ОАО «Химпром»); защиты водоподготовительного оборудования ТЭЦ (Волжская ТЭЦ-2).
Результаты, выносимые на защиту. В рамках решения актуальной проблемы создания новых композиционных материалов, получаемых редокс- и фотоинициированной радикальной полимеризацией мономер-полимерных растворов, автор выносит на защиту:
теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности совмещения полимеров с определенными виниловыми мономерами, а также в сочетании с полимеризационноспособными соагентами, с целью получения растворных систем, предназначенных для последующего создания на их основе новых композиционных материалов, адгезивов и покрытий;
теоретическое и экспериментальное обоснование количественно-качественного содержания матричного полимера, обусловленного его растворимостью в мономере, требуемыми реологическими свойствами и влиянием на свойства конечного материала;
результаты выявленных особенностей полимеризации, обуславливаемые физико-химической природой и концентрацией растворенного полимера, которые могут быть использованы для управления процессом, индуцированного действием редокс-систем, искусственных источников света, а также солнечного излучения;
выявленные закономерности образования (со)полимерных продуктов, структура которых в каждом конкретном случае задается содержанием и химическим строением макромолекул матричного полимера, типом мономера и ПСС, спецификой полимеризационных превращений, термодинамическим сродством имеющихся и образующихся в ходе полиреакций компонентов и фаз; знание и учет степени влияния этих факторов позволит регулировать структуру материалов, задавая им свойства термопластичных и/или частично-сшитых гибридных полимерных матриц органической природы;
результаты, иллюстрирующие достигаемые эффекты в технологии и свойствах получаемых материалов.
Личный вклад. Диссертация основывается на исследованиях, выполненных в период 1993-2013 гг. автором лично, а также полученных при его соруководстве кандидатскими и руководстве магистерскими диссертациями. Автору принадлежит
8 решающая роль в постановке цели и задач, обобщении и интерпретации представленных данных, формулировке выводов и внедрении результатов работы.
Апробация работы. Основные результаты обсуждались на: VI, IX, X и XI международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997; Одесса, 2005; Волгоград, 2009; Ярославль,2013), VIII, XI, XII и XIII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Уфа, 2002; Самара, 2006; Волгоград, 2008; Иваново, 2010), Международных конференциях по каучуку и резине (Москва, 2004; 2010), III и IV международных конференциях-школах по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007; Казань, 2011), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008), Russian-French Symposium on Composite Materials (Saint Peterburg, 2012); Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013); VII Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000), VIII и X Российских научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология (СМТ)» (Москва, 2001; 2003), II и III Всероссийских научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005; 2007), III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах - 21-му веку» (Москва, 2007), Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 115 работ, из них 19 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 12 публикаций в специализированных журналах и в сборниках научных трудов, 76 тезисов докладов. Получено 8 патентов РФ. По базе данных Российского индекса научного цитирования (РИНЦ) автор имеет 61 публикацию с индексом цитирования 129; в наукометрической базе данных Scopus зарегистрировано 8 публикаций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 326 страницах, содержит 136 рисунков и 36 таблиц, включает введение, 7 глав, выводы, список литературы из 306 источников, 5 приложений.
Благодарности. Диссертант выражает признательность сотрудникам Института органической химии Уфимского НЦ РАН за исследования методом ГПХ и определение термомеханических свойств материалов, а также сотрудникам лаборатории
9 свободнорадикальной полимеризации Института металлоорганической химии РАН им. Г.А. Разуваева за помощь в фотокалориметрических экспериментах. Автор
благодарен[Огрелю А.М.[, [Кирюхину Н.Н.|, Лукасику В.А., Сидоренко Н.В., Соловьевой Ю.В.; Семенову Ю.В., Гресь И.М., Шлыковой (Шилиной) В.В., Чеботареву М.А., Стяжиной Т.А., Данг Конг Нгиа, Гусеву Д.О. и другим соавторам за совместные исследования.
