Введение к работе
Актуальность темы исследования. Одной из фундаментальных проблем физики высокомолекулярных соединений является установление связи между химической структурой молекул, свойствами полимеров в растворе и блоке и характеристиками материалов, созданных на их основе. Полиэлектролиты играют решающую роль в живой природе, находят различные технологические применения и давно привлекают интерес исследователей. Молекулярные свойства полиэлектролитов определяются их архитектурой, плотностью распределения заряда и ионной силой раствора. Изучение поведения синтетических и биологических полиэлектролитов в разбавленных растворах представляет значительный интерес для развития физики полимеров, биофизики и других смежный отраслей знания.
Одной из центральных экспериментальных и теоретических проблем физики полиэлектролитов является установление зависимости персистентной длины и ее электростатической состаляющей от химической структуры молекул и ионной силы раствора. В настоящей работе методы молекулярной гидродинамики и оптики, а также компьютерного моделирования были применены для исследования влияния ионной силы раствора на молекулярные свойства линейных полиэлектролитов и определения персистентной длины при широкой вариации ионной силы раствора.
Полиэлектролиты, являясь водорастворимыми полимерами, представляют удобный объект для получения полимерных пленок, которые играют важную роль в целом ряде технологических процессов и используются для создания широкого спектра материалов. Супрамолекулярные структуры, формируемые полимерами вблизи межфазных границ, проявляют уникальные оптические, электрические, механические и биологические свойства, формируя новый класс функциональных материалов. Полимерные пленки, толщина которых меньше определенной величины, часто проявляют физические свойства, которые существенно отличаются от свойств полимера в блоке (масштабный эффект). Ключевой проблемой является установление связи между химическим строением, характеристиками изолированных макромолекул, свойствами поверхностных слоев пленок, получаемых из этих полимеров.
Цель работы заключалась в установлении влияния ионной силы раствора на гидродинамические и конформационные свойства молекул сильного линейного полиэлектролита и в определении влияния способов включения фенильных колец в молекулах водорастворимых ароматических полимеров на оптические свойства их пленок.
Основные задачи работы:
развитие метода определения характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых предельно разбавленных растворах;
исследование гидродинамических характеристик сильного полиэлектролита в зависимости от молекулярной массы полимера и ионной силы раствора;
установление влияния ионной силы раствора на конформационные свойства
макромолекул;
оценка вклада электростатической персистентнои длины в равновесную жесткость
молекул линейных полиэлектролитов при разных ионных силах раствора;
изучение поверхностного двойного лучепреломления в пленках и разделение
структурного и ориентационного вкладов, определяющих его величину.
Научная новизна полученных результатов:
1. Изучены гидродинамические характеристики полистирол-4-сульфоната
натрия в широком интервале молекулярных масс и ионных сил раствора. Получены
значения персистентнои длины цепей при различном ионном окружении и
определен электростатический вклад в равновесную жесткость макромолекул.
2. Обнаружена перемена знака поверхностного двойного лучепреломления в
пленках при переходе от полимеров, содержащих фенильные циклы в боковой цепи,
к полимерам с фенильными циклами в основной цепи.
3. Разделены структурный и ориентационный вклады в поверхностное
двойное лучепреломление пленок и определен параметр ориентационного порядка
анизотропных фрагментов макромолекул вблизи поверхности. Установлена его
корреляция с равновесной жесткостью цепей.
Научная и практическая значимость работы.
В работе установлены закономерности влияния структуры и ионного окружения на равновесные характеристики полиионов, а также закономерности, связывающие степень ориентационного порядка в поверхностных слоях с характеристиками изолированных макромолекул. Полученные результаты представляют интерес для физики и химии высокомолекулярных соединений, для биофизики. Они могут послужить развитию экспериментальных и теоретических представлений о поведении полиионов в растворах, а также могут быть использованы при создании пленок и мембран с полезными технологическими характеристиками.
Основные положения, выносимые на защиту.
Разработан и апробирован новый метод определения характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых предельно разбавленных растворах.
Конформация молекулы сильного линейного гибкоцепного полиэлектролита изменяется от слабоизогнутого стержня до поджатого клубка, при увеличении ионной силы раствора.
3. Электростатическая персистентная длина включает в себя две
составляющие: близкодействия и дальнодействия, проявляющие различную
степенную зависимость от ионной силы раствора.
4. Определены структурный и ориентационный вклады в поверхностное
двойное лучепреломление пленок водорастворимых ароматических полимеров. Ус
тановлена связь между персистентнои длиной макромолекул и параметром
ориентационного порядка фрагментов макромолекул в пленках.
Личный вклад автора заключается в планировании и выполнении экспериментов: измерении вязкости, спонтанного двойного лучепреломления (ДЛП) в пленках, экспериментов по седиментации, определении величины парциального удельного объема, численных экспериментов методами молекулярной динамики; также в проведении обработки и анализе полученных данных, участии в обсуждении результатов и подготовке публикаций по теме исследования. Предложен и использован метод автоматической обработки цифровых изображений диффузиограмм, получаемых на интерференционном диффузометре Цветкова.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: "6-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems»", (St. Petersburg, 2008); «"European polymer congress", (Portoroz, 2007; Moscow, 2005); "18-th, 16-th, 14-th international symposium on analytical ultracentrifugation", (Uppsala, 2009; Hannover, 2007; Lausanne, 2005); »"4-ая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-го века»", (Москва, 2007); «"The conference of young scientists «Modern problems of polymer science V, III, II, I»", (St.Petersburg, 2009; 2007; 2006; 2005); »"10-ая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов", (СПб, 2005); «"Конференция «Физика и прогресс»", (СПб, 2008; 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе: 5 статей в российских и иностранных научных журналах, 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (252 наименований), 2-х приложений. Работа изложена на 156 страницах, включая 8 таблиц и 49 рисунков.
