Введение к работе
З Актуальность работы.
Анионная полимеризация стала предметом изучения значительно раньше, чем было сформулировано понятие анионной полимеризации как процесса образования макромолекул вследствие гетеролитического разрыва ненасыщенной связи или цикла в мономере. Специальное обращение к детальному механизму реакций анионной полимеризации относится к концу 40-х- началу 50-х годов XX столетия. К числу значительных научных достижений этого периода принадлежит открытие в 1956 г. М. Szwarc "живущей" анионной полимеризации [1]. Разработанные М. Szwarc принципы управления поведением "живущих" полимеров в применении к задачам синтетической химии полимеров до настоящего времени служат основой для решения проблем направленного синтеза полимеров в строгом соответствии с научными и технологическими требованиями.
Главным достижением многолетних исследований анионной полимеризации является создание фундаментальных представлений о механизме протекания отдельных стадий анионных процессов, природе, реакционной способности и стереоспецифичности активных центров; о характере взаимодействии "живущих" цепей друг с другом и с дополнительными сореагентами; о влиянии различных факторов на скорости отдельных стадий и многое другое. Исследования последнего десятилетия обогатили полимерную химию новыми анионными инициирующими системами, позволяющими синтезировать множество новых гомо- и блок-сополимеров, графт-сополимеров, разветвленных и сверхразветвленных структур, сложных гибридных полимеров с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и низкой степенью структурной гетерогенности, которые представляют большое значение как для научных исследований, так и для практического применения.
Говоря о современном состоянии анионной полимеризации, можно утверждать, что, классический научный фундамент в этой области уже существует и сформирована научная база для решения еще более сложного комплекса проблем управляемого синтеза полимеров. Настоящий этап развития анионной полимеризации поставил еще более сложные научные и практические задачи и выдвинул новую важную и актуальную проблему, формулирующуюся как "Нетрадиционный (нетривиальный) подход к синтезу новых гибридных полимеров на основе контролируемой анионной полимеризации". Эта проблема имеет первостепенную важность, поскольку ее решение обещает обогатить науку новыми фундаментальными знаниями и получить научно обоснованные рекомендации для получения полимерных материалов с беспрецедентным комплексом свойств.
Под понятием "нетрадиционность" подразумевается применение особых приемов на отдельных стадиях синтеза, например, использование необычных растворителей и - сложных-—(wnoi окомпонентных)
ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ]
і БИБЛИОТЕКА
І СПегербург .Ал І
комплексных инициаторов; проведение полимеризации одного мономера в присутствии другого (что редко осуществляется в анионных процессах); превращение неэффективных иницииаторов в эффективные за счет варьирования состава растворителей и специальных добавок различной природы; поиск условий проведения гомогенных процессов путем изменения стереоспецифичности полимеризации; воздействие на реакционную способность активных центров "живого" полимера-предшественника при синтезе блок-сополимеров модификацией с помощью кислот Льюиса; нахождение способов совмещения в одной макромолекуле полимеров (блок- и графт-сополимеры), для которых такое ранее не представлялось возможным; получение диблок-сополимеров с обратным порядком синтеза блоков и широким варьированием длины 11-го блока, и многое другое.
К числу "нетрадиционных" способов получения гибридных полимеров и полимеров сложной архитектуры можно отнести также методы контролируемой анионной полимеризации, использующие фуллерен Сю в качестве высокосимметричного архитектурного элемента. Это совсем новое (фуллерены были открыты в 1985 г., а метод получения фуллерена Сео в макроколичествах был разработан лишь в 1990 г.), активно развивающееся направление в синтетической химии полимеров уже подтвердило свою перспективность с точки зрения возможности получения полимерных материалов, обладающих регулярной структурой и интересным комплексом свойств за счет входящего в их состав фуллерена, что дает оптимистические прогнозы на будущее использование этих полимерных производных фуллерена в различных сферах человеческой деятельности.
Учитывая актуальность и перспективность таких исследований
для развития методов направленного синтеза полимеров, настоящая
работа посвящена фундаментальной проблеме управления природой,
реакционной способностью и стереоспецифичностью активных центров в
процессах блок-образования и формирования гибридных
фуллеренсодержащих полимеров сложной структуры.
Цель настоящей работы заключалась в разработке на основе
контролируемой анионной полимеризации научно обоснованных способов
синтеза новых амфифильных диблок-сополимеров, сочетающих
водорастворимые (или термочувствительные водорастворимые) блоки с
классическими гидрофобными, рН-чувствительными, легко
гидролизующимися или обладающими способностью к межцепному сочетанию блоками, а также диблок-сополимеров со 11-м гидрофильным блоком; получение углубленных научных представлений о методах включения фуллерена Сео в состав полимера по механизму ковалентного связывания и разработке способов получения фуллеренсодержащих полимеров (в том числе и гибридных) сложной архитектуры с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимерных фрагментов.
Научная новизна работы определяется тем, что все задачи, обсуждаемые в ней, поставлены и решены впервые:
Впервые в качестве реакционной среды для анионной полимеризации полярных виниловых мономеров использованы оксираны (этиленоксид, ЭО), изучены особенности полимеризации метилметакрилате (ММА) и 2-винилпиридина (2ВП) под действием различных инициаторов; показано, что ЭО при определенных условиях может выполнять функции и растворителя, и второго мономера при блок-сополимеризации.
Обнаружен эффект ЭО как сольватирующего агента, в анионной полимеризации акрилатов, и получена эффективная инициирующая система (алкоголят калия - ЭО) для полимеризации mpem-бутилакрила в ТГФ и толуоле; впервые получены диблок-сополимеры полиэтиленоксид-поли-трет-бутилакрилат (ПЭО-ПТБА) и триблок-сополимеры с коротким 111-им блоком из полидиэтилвинилфосфоната (ПДЭВФ); впервые синтезированы диблок-сополимеры с обратной последовательностью получения блоков полиметилмкетакрилат-полиэтиленоксид (ПММА-ПЭО) и поли-трелт-бутилметакрилат-полиэтиленоксид (ПТБМА-ПЭО).
Разработан новый способ модификации активных центров "живущих" полимеров-предшественников с противоионом лития {(ПС, ПТБМА, поли-2 и 4-винилпиридина, (П2ВП и П4ВП)} и ПЭО-алкоголята калия кислотой Льюиса (Et2Zn) на стадии синтеза 11-го блока из поли-Л/,Л/-диалкилакриламида (ПДААм) и синтезирована серия диблок-сополимеров с варьируемыми ММ отдельных блоков в среде ТГФ и пиридина. Впервые обнаружена конкуренция LiCI и Et2Zn за координационное место в активном центре растущей цепи ПДААм.
Впервые разработаны способы включения фуллерена С6о, как высокосимметричного структурного элемента, в состав полимера с использованием методов контролируемой анионной полимеризации: получены активные производные фуллерена (фуллериды) и использованы к качестве инициаторов полимеризации; реакциями "живущих" полимеров с Сю синтезированы звездообразные ПС-аддукты с варьируемым числом и длиной отдельного луча и регулярные ПС; получены Сбо-содержащие ПЭО, П2ВП и ПТБМА; при использовании реакций функционализации и сочетания разработаны способы присоединения дополнительных лучей к ПС-аддуктам и получения 12-лучевых двуядерных звездообразных ПС.
Исследована инициирующая активность центров С60-І_і на полианионных ПС-аддуктах в полимеризации стирола в средах различной полярности и установлен анионный механизм инициирования в толуоле и анион-радикальный в ТГФ. Впервые разработан способ модификации активных центров Ceo-Li 1,1-дифенилэтиленом (ДФЭ), обеспечивающий их равноценность в инициировании полимеризации /г/рет-бутилметакрилата (ТБМА). Осуществлена полимеризация трелт-бутилакрилата (ТБА) под действием центров Сво-К на звездообразных ПЭО с фуллереновым ядром.
Синтезированы структуры типа "ожерелье" с эквидистантным расположением молекул Ceo; "браслет с подвесками" поливинилпирролидон, графтированный звездообразными
полистролами; регулярные ПЭО-сетки с узлами из молекул Ceo; 12-лучевые регулярные гибридные полимеры с равным числом лучей из ПС и ПТБМА, и проведен гидролиз ПТБМА-лучей.
Разработан метод фрагментации сложных макромолекул с помощью селективной окислительной деструкции Сео-ядер.
Впервые предложен комплексный подход к изучению структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров на основе гидродинамики, селективной окислительной деструкции фуллереновых фрагментов и хроматографии.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в ней методы синтеза амфифильных диблок-сополимеров и сложных фуллеренсодержащих полимеров открывают широкие возможности для направленного синтеза гибридных полимеров с контролируемыми характеристиками отдельных полимерных компонентов. Амфифильные диблок-сополимеры, сочетающие гидрофильные термочувствительные блоки с классическими гидрофобными, легко гидролизующимися, рН-чувствительными или способными к межмолекулярному сочетанию, представляют собой новые материалы с широким спектром интересных и полезных свойств. Диблок-сополимеры с варьируемой длиной отдельных блоков имеют большое значение как системы для изучения процессов образования высокоорганизованных надмолекулярных структур. Полученные в работе монодисперсные, регулярные и хорошо охарактеризованные полимеры являются "идеальными" модельными объектами для экспериментального решения важнейших вопросов фундаментальной проблемы взаимосвязи СТРУКТУРА-СВОЙСТВО. Разработанный высокоинформативный способ определения структуры фуллеренсодержащих полимеров на основе селективной окислительной деструкции фуллереновых ядер в сочетании с хроматографией и гидродинамическими методами может быть рекомендован для анализа широкого круга сложных полимеров, содержащих ковалентно связанный фуллерен.
Разработанные методики синтеза и способы изучения гибридных полимеров могут быть использованы в родственных и смежных областях химии полимеров. Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
Новый подход к постадийной модификации активных центров инициатора и полимера-предшественника при синтезе амфифильных диблок-сополимеров.
Методы синтеза амфифильных диблок-сополимеров, содержащих ПЭО-блок варьируемой длины, на основе нетрадиционных методов анионной полимеризации (использование ЭО как в качестве реакционной среды для анионной полимеризации полярных виниловых мономеров, так и в роли второго мономера).
Метод получения эффективной инициирующей системы (алкоголят калия - ЭО) для полимеризации mpem-бутилакрила в различных растворителях (ТГФ и толуоле). Способы синтеза диблок-сополимеров ПЭО-ПТБА, триблок-сополимеров ПЭО-ПТБА-ПДЭВФ и диблок-сополимеров
7 с обратной последовательностью получения блоков (ПММА-ПЭО и ПТБМА-ПЭО).
4. Способ модификации активных центров "живущих" полимеров-
предшественников с противоионом лития акцепторами (Et2Zn) на стадии
синтеза 11-го блока из ПДААм, позволяющий осуществлять синтез
узкодисперсных диблок-сополимеров с рядом наиболее известных
полимеров в качестве 1-го блока (ПС, ПТБМА, П2ВП, П4ВП, ПЭО) и
варьируемыми ММ отдельных блоков в среде ТГФ и пиридина.
5. Научные представления о механизме включения фуллерена в состав
полимеров при использовании методов контролируемой анионной
полимеризации и разработанные методы синтеза фуллеренсодержащих
полимеров:
синтез и использование низкомолекулярных производных фуллерена (фуллеридов) в качестве инициаторов полимеризации;
графтирование Сєо "живущими" полимерами (синтез звездообразных полимеров с Сєо в качестве центра ветвления);
использование реакций функционализации и сочетания для присоединения дополнительных лучей к ПС-аддуктам и получения регулярных 12-лучевых двуядерных звездообразных ПС.
Механизм инициирования полимеризации стирола в средах различной полярности под действием центров Ceo-Li на активных ПС-аддуктах; способ модификации активных центров Ceo-Li 7,7-дифенилэтиленом, обеспечивающий их равноценность в инициировании полимеризации ТБМА в ТГФ,
Методы синтеза структур: "ожерелье" с эквидистантным расположением молекул Ceo, "браслет с подвесками", регулярных ПЭО-сеток с узлами из молекул Сбо, 12-лучевых регулярных гибридных полимеров с равным числом лучей из ПС и ПТБМА и амфифильных полимеров на основе последних.
8. Метод исследования структуры сложных макромолекул путем их
фрагментации с помощью селективной окислительной деструкции Сео-ядер
и характеризации отдельных "вырезанных" цепей.
Работа выполнена как часть исследований, проводящихся в ИВС РАН по темам: "Синтез гибридных полимеров (блок-, мультиблок-, привитых) с использованием анионной и радикальной полимеризации", " Синтез и исследование свойств фуллеренсодержащих полимеров, включающих системы, содержащие ковалентно и координационно связанный фуллерен." Личный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в постановке и решении задач исследования, анализе и обсуждении результатов и оформлении публикаций. Экспериментальная часть работы по синтезу блок-сополимеров и фуллеренсодержащих полимеров практически полностью выполнена лично автором.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях: International Symp. Molecular mobility and order in polymer systems. (St.-Petersburg. 1994); International Workshop. Fullerenes and atomic clusters. (St.-Petersburg. 1995); International Symposium. New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation (St.-Petersburg. 1997); The 3rd International Workshop, IWFAC-97. Fullerene and atomic clusters. (St.-Petersburg. 1997);
8
The 4* International Workshop, IWFAC-99. Fullerene and atomic clusters
IWFAC'99. (St.-Petersburg. 1999); 3rd International Symposium. Molecular
mobility and order in polymer systems. (St.-Petersburg. 1999); The 5rt
International Workshop. Fullerenes and atomic clusters. IWFAC01. (St.-
Petersburg. 2001); Международная конференция. Химия
высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологи. (С.
Петербург. 2001); 4th International Symposium. Molecular mobility and order in
polymer systems. (St.-Petersburg. 2002); 1-ая Международная конференция
"Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение,
технология. (Москва. 2002); The 6th Biennial International Workshop.
Fullerenes and atomic clusters. (St.-Petersburg. 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 68 печатных
работ, в том числе 35 статей в российских и зарубежных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 7 глав,
выводов, экспериментальной части и списка литературы (293
наименования). Работа изложена на 317 страницах, включая 53 рисунка и
33 таблицы.
