Введение к работе
Актуальность темы. Контролируемый синтез узко дисперсных (со)полимеров с заданным строением и молекулярной массой является приоритетным направлением в современной полимерной химии. В последние два десятилетия для этой цели активно разрабатываются различные методы псевдоживой радикальной полимеризации. Одно из таких направлений - псевдоживая радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи, протекающая по механизму присоединение-фрагментация (ОПЦ-полимеризация) - является наиболее новым и перспективным способом решения проблемы контролируемого синтеза полимеров. Этот метод отличается своей универсальностью: прост в исполнении, может протекать эффективно в различных средах и в широком интервале температур, применим для большого круга мономеров. ОПЦ-полимеризацию можно использовать для макромолекулярного дизайна, в частности для синтеза узкодисперсных полимеров заданного состава и структуры (блок- и привитые, градиентные, звездообразные сополимеры и др.).
Несмотря на то, что к настоящему времени описано достаточно много систем, полимеризующихся по ОПЦ-механизму, детальный кинетический анализ для большинства из них не проводился. Даже для наиболее изученных систем экспериментальные данные, приведенные в литературе, часто оказываются противоречивыми.
S—R R
Intl
Pm— S --A-— S— Рп S — R Int2
S—Р
+
Рп*
В общем случае в ОПЦ-полимеризации в присутствии симметричных тритиокарбонатов наряду с реакциями инициирования, роста и обрыва цепи, характерными для классической радикальной полимеризации, в системе протекают три обратимые реакции передачи цепи: S-v .S-R
S-R полиОПЦ 1 -агент -S-Pn
+ R# (і)
S—R ОПЦ-агент
+
X,
(П)
+ R*
'ЇҐ
полиОПЦ 1 -агент
полиОПЦ2-агент
+
S-Pn
(III)
^S-Pm
S-Pk Int3
полиОПЦ2 -агент
Данные об ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов на сегодняшний день являются единичными и не дают полного представления о механизме и закономерностях этого процесса. В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию псевдоживой гомо- и сополимеризации четырех виниловых мономеров (стирола, н- и wpew-бутилакрилата, N-винилпирролидона) в присутствии низкомолекулярных и полимерных тритиокарбонатов в качестве
ОПЦ-агентов. Отметим, что классическая радикальная гомополимеризация этих мономеров изучена достаточно подробно, а (со)полимеры на их основе (в том числе, и подвергнутые дополнительной модификации) находят широкое применение.
Цель работы заключалась в детальном изучении кинетических закономерностей ОПЦ гомо- и сополимеризации мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов и их сравнении с закономерностями как классической радикальной полимеризации, так и полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов других классов (дитиобензоатов), установлении связи между кинетическими особенностями процесса и реакционной способностью радикальных интермедиатов, образующихся по ходу процесса, обосновании выбора условий для проведения управляемого синтеза полимеров.
Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей контролируемой радикальной ОПЦ гомо- и сополимеризации стирола, н- и wpew-бутилакрилата, N-винилпирролидона в присутствии тритиокарбонатов - низкомолекулярного и полимерных ОПЦ-агентов - в широком интервале конверсии.
С использованием разработанного ранее в нашей лаборатории комплексного подхода к изучению механизма ОПЦ-полимеризации были впервые систематически исследованы кинетические закономерности полимеризации всех описанных выше мономеров, установлена связь между активностью мономера, стабильностью радикального интермедиата и замедлением полимеризации. Впервые разработаны экспериментальные методы определения механизма роста макромолекул при полимеризации в присутствии тритиокарбонатов.
В настоящей работе найдены условия для проведения направленного синтеза узкодисперсных гомополимеров, статистических, градиентных и блок-сополимеров заданной молекулярной массы; разработаны методики модификации указанных продуктов с целью получения амфифильных сополимеров различного строения.
Практическая значимость работы. ОПЦ-полимеризация является одним из наиболее перспективных методов контролируемого синтеза полимеров различной архитектуры. В работе на примере гомо- и сополимеризации мономеров винилового ряда проведено систематическое исследование механизма и кинетики полимеризации в присутствии тритиокарбонатов и продемонстрирована возможность получения информации, необходимой для практического проведения контролируемого синтеза узкодисперсных сополимеров (в частности, амфифильных) различной структуры и обоснованного выбора условий проведения такого синтеза. Результаты, полученные в диссертации, включены в специальный курс лекций «Кинетика и механизм образования макромолекул» кафедры ВМС химического факультета МГУ и используются в задаче специального практикума кафедры ВМС.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005 г.), на 4-м международном симпозиуме по радикальной полимеризации (Италия, 2006 г.), Балтийском полимерном симпозиуме (Литва, 2007 г.), на третьей и четвертой Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 г. и 2007 г.), II конференции молодых ученых «Современные проблемы наук о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2004, 2007 и 2008). Публикации. Материалы диссертации изложены в 16 печатных работах, из них 4 статьи и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (... наименований). Диссертация изложена на ... страницах машинописного текста, содержит ... рисунков и ... таблиц.
