Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Сверхразветвленные полимеры и дендримеры 10
1.1.1. История 10
1.1.2. Классификация 11
1.1.3. Размеры макромолекул дендримеров и их свойства 12
1.2. Методы синтеза 15
1.2.1 .Многостадийные методы синтеза дендримеров 15
1.2.2. Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием одного мономера. Мономеры Флори 18
1.2.3.Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием нескольких мономеров 22
1.3. Линейно-дендритные гибриды 24
1.3.1. Классификаци 24
1.3.2. Методы синтеза линейно-дендритных гибридов 26
1.3.3. Использование реакций передачи цепи для синтеза блок- и привитых сополимеров 30
1.4. Свойства линейно-дендритных блок-сополимеров 33
1.4.1. Морфология поверхности пленок. Самоорганизация 33
1.4.2. Коллоидно-химические свойства растворов. Монослои Ленгмгора.,35 L4.3. Поверхностные свойства. Сегрегация и смачивание 39
2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований 45
2.1. Исходные вещества и методы очистки 45
2.2.Синтез ПФГ и радикальная полимеризация мономеров в его присутствии 46
2.3. Физико-химические методы исследования 48
3. Линейно-дендритные блок-сополимеры и смеси на основе ПФГ. Синтез и свойства 55
3.1. Получение ПФГ для синтеза блок-сополимеров 55
3.1.1. Оценка размеров ПФГ по площади мономолекулярного слоя 55
3.1.2. Скоростная седиментация 56
3.1.3. Механизм активированной поликонденсации трис(пентафторфенил)германа 60
3.2. Блок-сополимеры на основе (мет)акрилатов 62
3.2.1. Полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии ПФГ 62
3.2.2. Теплоемкость и стандартные термодинамические характеристики блок-сополимера ПММА-ПФГ 75
3.2.3. Методы статического и динамического рассеяния света растворами блок-сополимеров 82
3.2.4. Сравнительное изучение поверхностных свойств линейно-дендритных блок-сополимеров и смесей ПФГ и поли(мет)акрилатов 83
3.3. Линейно-дендритные блок-сополимеры и смеси на основе П-4-ВПиПФГ 90
3.3.1 .Синтез блок-сополимера 90
3.3.2. Изотермы поверхностного давления 92
3.3.3. Поверхностные свойства смесевых пленок и топография поверхности 99
Выводы 103
- Методы синтеза
- Линейно-дендритные гибриды
- Коллоидно-химические свойства растворов. Монослои Ленгмгора.,35 L4.3. Поверхностные свойства. Сегрегация и смачивание
- Блок-сополимеры на основе (мет)акрилатов
Введение к работе
Актуальность проблемы
Дендримеры и сверхразветвленные полимеры в настоящее время оказались наиболее интенсивно развивающейся областью химии полимеров. Новейшим направлением в этой перспективной области является синтез гибридных дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Развитие этого направления привело к созданию макромолекул ярных структур новой необычной архитектуры, с необычными свойствами, в частности с повышенной способностью к самоорганизации в растворе и массе. При всех своих преимуществах и перспективах применения дендримеры, в том числе и гибридные, имеют существенный недостаток - чрезмерную трудоемкость многоступенчатого контролируемого синтеза. Раннее используемые методы синтеза гибридных полимеров базировались на получении заготовок отдельных блоков (по крайней мере, одного из них) и далее реакций их сочетания за счет поликонденсации, реакции Вильямсона и т.д., или выращивание второго блока «живой» полимеризацией.
Актуальность темы диссертации связана с постановкой задачи одностадийного синтеза линейно-дендритных композиций полимеров — смесевых и блок-сополимеров. Все они были получены и изучены впервые.
Цель и задачи работы
Целью данной работы явилась разработка метода синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров ПФГ и линейных полимеров: ПММА, ПМА, ПФМА, П-4-ВП, а также изучение поверхностных свойств полученных блок-сополимеров и смесевых композиций соответствующего состава
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
синтез сверхразветвленного ПФГ, определение важнейших характеристик его макромолекул (размеры, молекулярная масса);
изучение реакции передачи цепи на низкомолекулярный аналог ПФГ -тетракис(пета$тор фенил )герман - при полимеризации виниловых
6 мономеров с целью доказательства возможности передачи цепи на терминальные группы в сверхразветвленной макромолекуле;
синтез гибридных блок-сополимеров путем реакций передачи цепи при полимеризации ММА, МА, ФМА, 4-ВП в присутствии ПФГ;
исследование структуры и поверхностных свойств пленок блок-сополимеров, а также аналогичных смесевых композиций.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования были использованы гибридные композиции, полученные радикальной полимеризацией, содержащие в качестве линейных блоков ПММА, ПМА, ПФМА и П-4-ВП и в качестве разветвленного фрагмента - ПФГ, а также смесевые композиции на основе этих полимеров соответствующего состава.
Методы исследования
Относительное содержание линейных и разветвленных блоков в гибридных продуктах полимеризации определяли методами ИК -спектроскопии и весовым методом (по массе ПФГ, не вошедшего в реакции радикальной полимеризации), молекулярную массу — методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). ММ и размеры макромолекул ПФГ определяли методом скоростной седиментации на аналитической ультрацентрифуге Beckman XLI. Топографию поверхности пленок полученных блок-сополимеров, а также смесей на их основе изучали методом атомной силовой микроскопии (AFM). Изотермы поверхностного давления блок-сополимеров на основе П-4-ВП и ПФГ, а также их смесей получали с помощью пленочных весов Ленгмюра методом пластинки Вильгельми.
Научная новизна и практическая значимость
В работе предложен и реализован принципиально новый метод
определения размеров дендритоподобных макромолекул с помощью
пленочных весов Ленгмюра.
Разработан новый метод синтеза гибридных макромолекул путем
радикальной полимеризации (мет)акрилатов в присутствии
ПФГ за счет реакции передачи цепи на терминальные группы последнего.
Методом смачивания обнаружено явление поверхностной сегрегации, характерное для смесевых пленок ПММА и ПФГ (сформированных из тетрагидрофурана), приводящее к радикальному изменению природы поверхности.
Методом AFM изучено влияние природы растворителя на особенности формирования поверхности смесевых пленок ПММА и ПФГ. Использование растворителей различной природы позволяет регулировать размеры и форму надмолекулярных образований и состав поверхности.
Методом радикальной полимеризации получен гибридный продукт, содержащий блоки П-4-ВП и ПФГ (10 мас.% ПФГ). С использованием пленочных весов Ленгмюра получены изотермы сжатия на границе раздела вода - воздух мономолекулярных пленок П-4-ВП (М = (1-27)-104), сверхразветвленного ПФГ (М = 1.4-104), их смесей, а также гибридного продукта полимеризации, содержащего блок-сополимер на подложках с различным значением рН. Обнаружено, что поверхностно-активные свойства блок-сополимера и смесей особенно ярко проявляются в кислых средах, при этом ионизированные линейные-блоки П-4-ВП практически полностью погружаются в воду, и монослой формируется из сфер ПФГ.
Методом AFM и смачивания изучены поверхностные свойства гибридного продукта П-4-ВП-ПФГ, содержащего блок-сополимер. Показано, что свойства поверхности полученного продукта значительно отличаются от свойств механической смеси соответствующего состава.
Потенциальная практическая значимость работы связана с возможностью
регулирования свойств поверхности смесевых пленок как за счет применения
различных растворителей, так и за счет регулирования ММ
сверхразветвленного полимера (ПФГ). Также показано, что свойства поверхности значительно меняются при переходе от механической смеси ПФГ-ПММА к блок-сополимеру, содержащему такое же количество линейных и разветвленных компонентов. Предложенный метод определения размеров макромолекул дендритоподобных полимеров с помощью пленочных весов Ленгмюра может быть применен к различным сверхразветвленным полимерам
т регулярного строения, образующих жесткие сферы.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, воспроизводимостью измерений методами ИК-спектроскопии, ГПХ, атомно-силовой микроскопии, пленочных весов Ленгмюра, термоокислительной деструкции, термогравиметрии. Апробация работы и публикации
Основные результаты работы доложены на VIII-ГХ Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2003, 2004 г.), на Международной
«. конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам
"Ломоносов-2003" (Москва, 2003 г.), на 18th Bratislava International Conference on Modified Polymers (Stara Lesna. The High Tatras, 2003 г.), на II Международной конференции "Коллоид-2003" (Минск, 2003 г.), на 40th ШРАС World Polymer Congress "MACRO 2004" (Paris, France, 2004 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2004 г.).
По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде статей и тезисов докладов, одна статья направлена в печать:
Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Смирнова Н.Н., Маркин А.В., Бочкарев М.Н. Синтез и термодинамика блок-сополимеров на основе
* сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и
поли(мет)акрилатов//Высокомолек. соед. 2005. (в печати). Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного
текста и содержит 16 таблиц, 28 рисунков. Список цитируемой литературы
содержит 126 наименований.
Методы синтеза
Дивергентная схема синтеза дендримеров представляет собой многократное повторение выбранной последовательности реакций, что позволяет ступенчато наращивать новые слои-поколения элементарных фрагментов вокруг центрального атома (или молекулы), называемого начальным ядром дендритной молекулы. Достоинством этой схемы является высокая функциональность в поверхностном слое. Первый направленный синтез по этой схеме был осуществлен в 80-х годах Томалиа [3]. Для формирования центра или ядра макромолекулы был использован аммиак, который количественно реагирует с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля: Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего был сформирован зародыш макромолекулы который после очистки был обработан метилакрилатом, т.е. проведена реакция типа (А). Далее путем последовательно повторяющихся операций очистка - Б — очистка - А - очистка и т.д. был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7-Ю5. При конвергентной схеме синтеза формирование молекулы начинается с ее периферии и протекает с увеличением размеров интермедиатов-дендронов на каждой стадии, имеющих условную форму конуса, и лишь на последней стадии дендроны присоединяются к ядру. В результате образуется законченная дендритная макромолекула. Основным достоинством этого метода является возможность синтезировать монодендроны - идеальные строительные блоки для капсулирования конкретного центра внутрь дендритной структуры. Возможности синтеза в плане архитектуры и химического состава полимеров существенно расширяются при совместном использовании обеих схем, например, для получения гигантских молекул путем присоединения молекул мономера или дендронов к предварительно синтезированной по дивергентной или конвергентной схеме молекуле дендримера. Это позволяет синтезировать гетерослойные дендримеры с большой ММ[14]. В работе [15] описан раздельный синтез разветвляющегося центра по дивергентной и монодендронов по ковергентной схемам; окончательная сборка проиллюстрирована ниже: Но обе эти схемы - дивергентная и конвергентная - являются не только многоступенчатыми, но и многостадийными, то есть и в том, и в другом случае формирование каждого поколения включает не менее двух реакций.
Ступенчатые методы имеют ряд недостатков, основной из них - большая трудоемкость, обусловленная многократным повторением операций. Кроме того, большой избыток реагентов создает трудности при выделении и очистке дендримеров. К настоящему времени синтезированы карбоцепные [16], карбосилановые [17], феноксильные [18], фосфиновые [19], дендримеры с ферроценильными терминальными группами [20], каскадные краун-эфиры [21], тетратиофульваленовые [22], высоко спиновые полирадикальные [23], а также полимеры, содержащие мезогенные группы [24], и др. Методы, используемые для синтеза сверхразветвленных полимеров в отличие от дендримеров, базируются на неповторяющихся процедурах, включающих самоконденсацию мономеров типа АВ2. В настоящее время используют два подхода, основанных на использовании одного или нескольких мономеров. 1.2.2. Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием одного мономера. Мономеры Флори Поликонденсация мономера АВХ Наибольший интерес представляет одностадийная поликонденсация АВХ мономера (где х 2). Этим методом получены первые сверхразветвленные полифенилены в 1990 г, Kim и Webster [25,26]. Синтез включает реакции с использованием в качестве катализаторов переходных металлов, В зависимости от условий синтеза возможны два направления протекания реакции: В качестве основного мономера используются 1,3,5-трибром- или трихлорбензол. Направление А включает образование производных борной кислоты 2, в то время как направление В осуществляется через образование производных реактива Гриньяра 3, и в присутствии Ni (а в первом случае Pd) образуется сверхразветвленный полимер 4. ММ и параметр полдисперсности полимера, полученного по схеме А, составляют 32 000 и 1.13 соответственно. В случае В образуется сверхразветвленный полимер с более низкой ММ (7590) и большим параметром полидисперсности (1.8-2.3). Этот сверхразветвленный полимер характеризуется хорошей термической стабильностью и растворимостью в большинстве органических растворителях. По подобной схеме были получены полиэфиры [27], полиамиды [28-30], поликарбонаты [31], полиэфиркетоны [32, 33]. Мономеры Флори К мономерам Флори относятся соединения типа АВХ} где А реагирует только с В. Первый целенаправленный синтез дендритоподобного соединения одностадийным методом был осуществлен при использовании в качестве мономеров Флори производных германия (C6F;)3GeX (X = Н, В г, GeR3) [34,35].
Во всех случаях основным германийорганическим продуктом являлся дендритный полимер — перфторированный полифениленгерман, отвечающий формуле [(C6F;)2Ge(C6F4)]n- Наилучшие результаты получены при использовании реакции гидрида (C6F5)3GeH с триэтиламином в ТГФ при комнатной температуре. Процесс образования ПФГ включает две стадии, протекающие одновременно. На первой образуются реакционноспособные анионы ФГ: (C6F5)3GeH + (C2H5)3N [(C6F5)3Ge]-[(C2H5)3NH]+, которые далее участвуют в реакциях зарождения и роста цепи посредством нуклеофильного замещения находящихся в пара-положении атомов фтора в группах-CeF5: [(C6F5)3 Ge]-[(C2H5)3NH]+ + C6F5-Ge - [(C6F5)3Ge]-C6F4-Ge + (C2H5)3N-HF. Совокупность реакций, приводящих к образованию ПФГ, представляет собой активированную поликонденсацию, где каждый из перфторфенильных заместителей при атоме германия может вступать в реакцию, в результате которой образуются каскадно-разветвленные макромолекулы: В последнее время этот полимер используется в препаративных целях, т.е. для получения линейно-дедритных блок сополимеров и внутримолекулярно наполненных сверхразветвленных полимеров - по типу "гость - хозяин", что обусловлено наличием полостей в его макромолекулах. Самоконденсация виниловых мономеров типа АН Первый синтез по этой схеме осуществил в 1995 г. Frechet [36]. При полимеризации АВ виниловых мономеров группы В исходного мономера активируются и вызывают инициирование В центра, который обеспечивает рост макромолекул за счет взаимодействия с группами А в мономере, образуя при этом с винильными группами димер, центр роста и инициирующий центр. Димер может функционировать как АВг мономер и переносить далее реакционный центр с образованием сверхразветвленного полимера. В качестве примера можно рассмотреть синтез полистиролов [36]. Синтез включает использование стирольного мономера 3-(1-хлорэтил)этиленбензол и в качестве инициатора 1-хлорэтилбензол. Реакция протекает в охлажденном растворе тетрахлорида олова и тетрабутил аммония бромида в дихлорметане. Образовавшийся сверхразветвленный полимер имеет высокую ММ = 240 000 и параметр полидисперсности от 2 до 5, Аналогичным образом были получены полиметакрилаты и пол и акрил аты [37-39]. Полимеризация АВХ мономеров с раскрытием цикла Первые работы в этом направлении принадлежат Frey с соав. [40, 41], которые в качестве АВ2 мономера использовали глицидный спирт. При этом сверхразветвленные полиглицеролы являются продуктами, полученными через анионную полимеризацию с раскрытием цикла.
Линейно-дендритные гибриды
Возникновение в дендримерной химии направления по синтезу и изучению свойств гибридных блок-сополимеров и сверхразветвленных полимеров привело к появлению макромолекул необычной архитектуры с необычными свойствами [49]. Различают две основные группы гибридных дендритоподобных полимеров. К первой относятся дендримеры, модификация которых заключается в том, что дендроны или генерации в них имеют разное химическое строение. Сюда относятся сегментные, слоевые, поверхостно-слоевые и дендритные блок-сополимеры. Особый интерес представляет другая группа гибридных полимеров, где каждая макромолекула содержит в себе линейные и сверхразветвленные фрагменты, используя которые можно получить новые амфифильные и жидкокристаллические материалы, находящие применение в молекулярной биологии, медицинской диагностике [50], радиоиммунотерапиии [51] и процессах тонкой химии. В зависимости от структуры общего блока линейно-дендритных гибридных полимеров различают три основные группы. 1. Дендритоподобные полимеры с периферийными гибко цепными группами Сюда относятся полимеры, молекулы которых содержат дендример с привитыми на поверхности линейными цепочками: Особенностью этих макромолекулярных соединений является их способность образовывать надмолекулярные формы, которые не характерны для других гибридных сополимеров. 2. Монодепдроны с линейным полимером в фокальной точке Сюда можно отнести гантелеподобные гибриды, т.е. сополимеры, линейные цепочки которых содержат дендритные клинья, присоединенные к линейному участку в фокальной точке. Причем дендритный фрагмент может находиться как с одного конца, так и с обоих: 3. Цилиндрические полимеры Макромолекулы цилиндрических полимеров включают образования, гибкоцепные фрагменты которых по всей длине имеют дендритное обрамление. При присоединении объемных дендронов к функциональным группам линейной цепи наблюдаются стерические затруднения, что приводит к выпрямлению основной цепи и образованию молекул в форме ворсистого стержня: В звездно-дендритных блок-сополимерах с периферийными гибкоцепными группами в качестве ядра чаще всего используют полипропилениминные [51,52] и поли(амидамииные) [53] дендримеры.
Реже применяют дендримеры на основе кремнийорганических[54], арилэфирных [55] и тиофосфиновых [56] строительных блоков. Роль линейных фрагментов могут выполнять алкилы [57, 58], алкил(арил)эфиры [55] или полиэфиры (-ОСН2СНг-)nOR [52]. Синтез таких сополимеров осуществляется по общей схеме, которая заключается в присоединении линейных групп к готовому дендримеру. В качестве примера можно рассмотреть случай, когда присоединение осуществляли ацилированием терминальных групп -NH2 в предварительно полученном дендримере хлорангридридами или эфирами карбоновых кислот: растворителей и, следовательно, способного служить "хозяином" - матрицей для соединений различной природы, синтезирован гибрид, содержащий одновременно гидрофобные и гидрофильные цепочки на поверхности полипропилениминного дендримера [52]. 2. Первые монодендроны с линейным полимером в фокальной точке были получены Ньюкомом с сотр. [59, 60]. Гибриды типа "гантель", содержащие метиленовую цепочку (-СНг-)« (п=3—12) между двумя амидными монодендронами второго поколения, были получены по двухстадийной дивергентной схеме при использовании в качестве начального ядра соответствующих дибром-замещенных линейных углеводородов: Аналогично были синтезированы гибриды с терминальными группами -С(СНз)(СН2ОН)2. Установлено, что оба типа сополимеров, имеющие связывающую цепочку из двух и более метиленовых групп, образуют термически обратимые водные гели даже при концентрации меньше 1 мас.% [59]. Особый тип блок-сополимеров, состоящих из двух различных половин, различающихся длиной метиленовой цепочки, числом генераций монодендрона и характером терминальных групп, был получен сочетанием предварительно синтезированных различных половин на едином металлическом центре [61]. Это оказалось возможным за счет сильной координирующей способности терпиридинового фрагмента, прикрепленного к концу линейного фрагмента, и иона рутения. 3. Для решения проблемы синтеза цилиндрических макромолекул как возможных заготовок при сборке наноразмерных объектов был выбран общий принцип дизайна - линейная полимерная цепь, обрамленная клиньями монодендронов. Стерические затруднения, обусловленные объемными близко расположенными заместителями, должны препятствовать сворачиванию гибкоцепного фрагмента в клубок, придавая ему желаемую осевую ориентацию.
Возможны три принципиально разных подхода к решению задачи: синтез линейного полимера с последующим присоединением к цепи предварительно полученных монодендронов (конвергентный путь); синтез макромономеров, т.е. дендронов, содержащих в фокальной точке функциональную группу, способную к полимеризации или поликонденсации, и последующая полимеризация; синтез полимера с активными заместителями и последующее постадийное наращивание дендронов на полимерной цепи (дивергентный путь). Первые две схемы реализованы Шлютером с сотр. [62, 63] при получении поли-к-фениленов с дендритными заместителями типа Фреше. Прививка монодендронов на готовую полифениленовую цепь реакцией ОН-групп полимера с фокальными группами -СНгВг дендрона в присутствии NaH не дает полного покрытия линейной молекулы. В продукте остаются более 40% свободных гидроксильных групп, что указывает на затрудненность процесса прививки. Использование второго варианта (схема В) позволило получить полифенилен с 100% дендритным покрытием. Анализ полимера показал, что молекула, содержащая 40 повторяющихся звеньев, имеет жесткую конформацию , длина стержня находится в пределах 28-32 нм, а диаметр колеблется от 2 до 4 нм [63]. Такая же стратегия применялась при получении большинства других гибридов-стержней [64]. Реакции передачи цепи со времени их открытия являются предметом многочисленных исследований и широко используются в практике для регулирования свойств полимерных материалов. Несмотря на это, до сих пор остаются актуальными вопросы, связанные как с выявлением отдельных аспектов механизма реакции, так и с расширением класса эффективных передатчиков цепи. До настоящего времени отсутствуют экспериментальные подтверждения об определяющей роли полярных эффектов в переходном состоянии в реакциях передачи цепи. Впервые эта гипотеза выдвинута Уоллингом [65] для объяснения аномально высоких значений констант передачи цепи на меркаптосоединения, а впоследствии она использовалась для интерпретации высокой эффективности таких передатчиков, как ССЦ, СВг4, тиосоединений и т.д. Строгие доказательства и количественные характеристики вклада полярных эффектов в реакции передачи цепи были получены при изучении этой реакции в ряду соединений, близких по химической природе, полярные свойства которых можно изменять направленным подбором заместителей. К подобным соединениям относятся трехзамещенные гидриды кремния и германия. Были определены относительные константы передачи цепи на указанные гидриды при полимеризации ряда виниловых мономеров -Ст, В A, MA, ММА. Как следует из таблицы 1.3.3.1, изученные силаны и германы являются высокоэффективными передатчиками цепи, их константы передачи достигают 1.5 для силанов и 8.7 для германов.
Коллоидно-химические свойства растворов. Монослои Ленгмгора.,35 L4.3. Поверхностные свойства. Сегрегация и смачивание
Характерной особенностью большинства полимер - полимерных систем с аморфными компонентами является их термодинамическая несовместимость, т.е. неспособность образовывать однофазные системы [90]. Исходя из этого, ранее утвердилось представление о невозможности существенного изменения свойств одного аморфного полимера при добавлении к нему другого, поскольку они разделяются на две отдельные фазы. Развитие в последние годы технологии полимерных материалов на основе смесей полимеров дало прекрасные примеры того, как именно отсутствие совместимости позволяет создавать материалы с превосходящими по своим свойствам исходные полимеры, например ударопрочные пластики. Исследование физических и механических свойств смесей полимеров привело к обнаружению новых принципов, к пересмотру существовавших фундаментальных представлений и открыло новые области исследований и решения практических задач. С последней точки зрения смешение полимеров во многом аналогично сополимеризации, как способу достижения заданных свойств путем сочетания различных химических структур. Разница состоит лишь в том, что смешение позволяет достичь этой цели физическим, а не химическим (как в случае сополимеризации) путем. Учитывая сложную структуру несовместимых фаз многокомпонентных систем, а также их морфологию особенно интересным является изучение свойств поверхности пленок полимерных смесей. В смесях несовместимых полимеров состав поверхности значительно отличается от его объемного состава из-за поверхностной сегрегации компонентов. Явление поверхностной сегрегации обусловлено двумя факторами: - стремлением системы уменьшить энергию за счет обогащения поверхности компонентой с меньшим поверхностным натяжением, - стремлением системы уменьшить число энергетически невыгодных контактов разнородных компонентов в объеме путем "выталкивания" одной из компонент на поверхность. Если первый фактор характеризуется разностью поверхностных энергий компонент, то для оценки второго фактора можно использовать любой показатель степени совместимости компонент, в частности параметр взаимодействия Флори. Как правило, перечисленные факторы позволяют объяснить равновесный состав поверхности полимера и его зависимость от длины полимерной цепи и ее отдельных элементов (блоков, привитых цепей и т.д.); так, для блок-сополимеров характерен рост степени поверхностной сегрегации с увеличением длины блоков, что обусловлено степенью несовместимости компонент [91].
В смесях совместимых полимеров наблюдается рост поверхностной сегрегации при увеличении ММ полимера с большей поверхностной энергией, что вызвано увеличением разности в поверхностных энергиях компонент [92]. В работе [93] рассмотрен один из примеров смесей несовместимых полимеров ПДМС-ПВХ и исследована поверхностная сегрегация в зависимости от ММ компонент. Состав и морфология поверхности изучалась методами рентгеновской фотоэлектронной 4і госкдарствзішл» спектроскопии (РФЭС) и растровой электронной микроскопии (РЭМ). Несовместимые компоненты ПВХ и ПДМС являются очень удобными объектами исследования из-за большой разницы в поверхностных энергиях (Упдмс=2.Н(Г2 Н/м, упвх=3.9-1(Г2 Н/м). Было показано, что при уменьшении молекулярной массы ПМДС подвижность его молекул возрастает, что облегчает фазовое расслоение и уменьшает вязкость его раствора. Как следствие, фазовое расслоение происходит более полно, система приближается к своему равновесному состоянию - двухслойной, макроскопически разделенной пленке, верхний слой которой образован практически чистым ПДМС как фазой, обладающей меньшей плотностью и меньшим у (рис. 1.4.3.1.а). Подобное изменение вязкости раствора в меньшую сторону является перспективным направлением для модификации смесей, содержащих сверхразветвленные компоненты и дендримеры, т.к. благодаря малым размерам они обладают большой подвижностью. Явления, наблюдаемые на поверхности твердых тел, определяются физико-химическими взаимодействиями фаз на поверхности раздела. В последнее время наиболее распространенным методом изучения свойств поверхности является смачивание, при котором интенсивность этих взаимодействий характеризуется, прежде всего, величиной краевого угла между поверхностями жидкости и твердого тела на границе с окружающей средой. В зависимости от числа фаз, участвующих в смачивании, различают два основных случая [94]. Смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость (иммерсионное смачивание), в котором участвуют только две фазы -жидкость и твердое тело, и контактное смачивание, в котором, наряду с жидкостью, с твердым телом контактирует третья фаза - газ или другая жидкость. В первом случае интенсивность взаимодействий на поверхности твердых тел характеризуется теплотой смачивания. Во втором — величиной краевого угла (угла между поверхностями жидкостями и твердого тела на границе с окружающей средой). Показательным примером влияния морфологии и химической природы поверхности, образованной амфифильным линейно-дендритным сополимером, на смачивание является полиамидо-аминный блок-дендример. Ранее было изучено образование организованных слоев амфифильных блок-дендримеров АВ-типа (генерации 3,4) с гидрокс ильными и n-гексильными терминальными группами на твердых подложках методами AFM, поверхностного плазменного резонанса и смачивания [95]. Поверхностные свойства блок-сополимера сопоставлены с соответствующими свойствами симметричного полиамидоаминного дендримера (ПАМАМ).
Пленки дендримера ПАМАМ образуют более гладкую поверхность по сравнению с гибридными молекулами, образующими бислои. Ассоциаты блок-дендримеров в следствие амфифильного характера, образуют сдвоенные структуры (за счет гидрофобных блоков), приводящие к возникновению "бли но видных" структур. Таким образом, в настоящее время линейно-дендритные блок-сополимеры привлекают интерес исследователей благодаря своим уникальным свойствам, в частности повышенной способностью к самоорганизации в растворе и в массе. Поэтому целью данной работы являлось получение гибридных макромолекул, содержащих в своем составе линейные и разветвленные фрагменты. В качестве дендритного был выбран ПФГ, полимер с ярко выраженными гидрофобными свойствами, что оказалось полезным при изучении поверхностных свойств полученных блок-сополимеров, а также поведения макромолекул в растворе. При проведении исследований использовали следующие мономеры: 4-ВП, MMA, МА, ФМА. Мономеры предварительно сушили СаНг и перегоняли при атмосферном (ММА, МА) и при пониженном давлении (ФМА Ттп= 52С/0.8 кПаи 4-ВПТкип=4Гс/0.бкПа). Для предотвращения полимеризации в ходе перегонки к мономерам добавляли ингибитор 2,2 ,6,6 -тетраметилпиперидиноксил-1. Используемые растворители очищали в соответствии с общепринятыми методиками [96]. В качестве инициатора радикальной полимеризации использовали ДАК. Его очищали двукратной перекристаллизацией из диэтилового эфира. Характеристики исходных веществ соответствовали литературным данным [97]. Используемые в работе германийорганические соединения были предоставлены лабораторией полиядерных органометаллических соединений ИМОХ им.Г.А.Разуваева РАН. Основные физико-химические константы мономеров и применяемых веществ представлены в табл. 2.1. Синтез ПФГ. Активированную поликонденсацию (СбР ЬСеН осуществляли согласно [98]. К раствору 1 г ФГ в 10 мл ТГФ добавляли требуемое количество триэтиламина в ТГФ при перемешивании 5 мин, затем реакционную смесь перемешивали 5 ч. Температура синтеза составляла 25С. Реакцию проводили при различном соотношении [Et3N] : [ФГ].
Блок-сополимеры на основе (мет)акрилатов
Полимеризация до начальных степеней превращения. Блок-сополимеры были получены полимеризацией мономеров — ММА, МА и ФМА в присутствии ПФГ за счет реакции передачи цепи на сверхразветвленный полимер. Общие характеристики синтеза и продуктов полимеризации ММА и МА, полученных в присутствии ПФГ, приведены в табл. 3.2. Об образовании блок-сополимера судили по ИК-спектрам продуктов полимеризации ММА (МА), полученных в присутствии ПФГ, по полосам поглощения, характерным для групп -C6F5 (1460, 1520 и 1650 см" ) и -C V (940 см"1), которые на спектрах хорошо разделены. На рис. 3.4. в качестве примера приведен ИК-спектр продукта полимеризации МА, полученного в присутствии ПФГ, очищенного от непрореагировавшего ПФГ в аппарате Сокслета. Наличие упомянутых выше полос поглощения указывает на образования блок-сополимера. Мы предполагаем, что образование блок-сополимеров происходит путем отрыва группы -C6F5 от внешней оболочки ПФГ радикалами роста, поскольку связь C-F является более прочной (средняя энтальпия диссоциации химической связи DQ-F 452 кДж/моль) по сравнению со связью Ge-C ( Gc_c = 243 кДж/моль). Принципиальная возможность передачи цепи на ПФГ была доказана в экспериментах на соединении, моделирующем внешнюю оболочку сферы сверхразветвленного ПФГ — тетракнс-(пентафторфенил)германе. Определено, что относительная константа передачи цепи на группы -СбГд, являющиеся терминальными в молекулах ПФГ, при полимеризации ММА равна 0Л, при полимеризации МА- 0.2, и при полимеризации ФМА - 0.04. Косвенным подтверждением предполагаемого механизма являются данные по термоокислительной деструкции. Поскольку ПФГ является термо стабильным полимером (Т еС1Яр= 693 К), летучими во всех случаях являются продукты распада ПММА. Из рис.3.5. видно, что введение 15 мас.% ПФГ в ПММА (механическая смесь) существенно уменьшает количество летучих продуктов. Этот эффект связан с ингибированием ПФГ термоокислительного распада полимера. С другой стороны, 15 мас.% ПФГ в составе продукта полимеризации ММА, включающего блок-сополимер, Этот факт может быть объяснен инициированием деполимеризации в результате разрыва граничной связи C-Ge, соединяющей линейные и разветвленные блоки, поскольку средняя энтальпия диссоциации химической связи C-Ge в соединениях, связывающих атом германия с алифатическими радикалами, гораздо меньше С-С в алканах (Dc-c = 348 кДж/моль).
Прямым доказательством образования связи между линейными и разветвленными блоками в полученных гибридных продуктах являются данные полимеров после гидролиза, который приводит к разрушению сверхразветвленного фрагмента. Значение характеристической вязкости блок-сополимера ПММА-ПФГ после гидролиза увеличивается (до гидролиза оно соответствовало 3 дл/г, после - 3.8 дл/г), что можно объяснить тем, что в результате разрушение оболочки ПФГ, конечные фрагменты линейных макромолекул содержат группы -Ge-OH. Если в основной цепи атом углерода имеет -C6F5j то такое соединение является устойчивым, если таких групп у атома углерода связанного с атомом Ge нет, то последующим отщеплением воды образуются макромолекулы, содержащие в своем составе группы -Ge-0-Ge- Присутствие полос поглощения групп -Ge-O- (900 см"1) и -Ge-OH (870 см") в ИК-спектрах блок-сополимера после гидролиза подтверждает наличия связи Ge-C соединяющей линейные и разветвленные блоки. Сравним экспериментальные значения с теоретическими. Так, при заданных условиях полимеризации ММ ПММА, полученного в массе, составляет 5-Ю5 при конверсии 15%. С учетом найденной величины относительной константы передачи цепи на тетракис- (пентафторфенил)герман (C6F5)4Ge - соединение, моделирующее внешнюю оболочку сферы сверхразветвленного полимера, при полимеризации ММА в присутствии ПФГ следует ожидать М = 4-Ю4 (15 % ПФГ) и М= 3.2-104 (20 % ПФГ); при полимеризации МА - М = 2.5-104 (15 % ПФГ). В данном случае речь Таким образом, экспериментально определенные ММ продукта полимеризации ММ А и МА в присутствии ПФГ в несколько раз выше определяемых без учета передачи цепи и более, чем на порядок, с ее учетом. Значение характеристической вязкости для ПФГ соответствует 0.02, что не оказывает значительного влияния на вязкость гибридных полимеров, содержащих линейные блоки (с г) 2 в зависимости от ММ). Гель-хром атограммы продукта полимеризации ММ А и МА в присутствии ПФГ до конверсии 12-14% (рис. 3.6., 3.7.) имеют бимодальное распределение (максимум, соответствующий ММ, превышающей предел эксклюзии колонки, не учитывается, в виду ненадежности ММ определенных в этой области значений). Средние ММ, соответствующие низкомолекулярной фракции, близки к тем, что приведены выше как ожидаемые при учете передачи цепи на ПФГ. Из гель-хроматограммы продукта полимеризации МА, полученной с использованием двух детекторов (спектрофотометр и дифференциальный рефрактометр), видно, что низкомолекулярная фракция содержит ароматические перфторфенильные группы.
С учетом обоих обстоятельств следует допустить, что эта фракция содержит гибридные однолучевые линейно-разветвленные макромолекулы блок-сополимер а ПМА — ПФГ (схема а, стр.71 далее по тексту) и незначительное количество двух- и трехлучевых. При этом предполагается, что определяемая ММ в основном относится к линейному блоку, поскольку хроматограф калиброван по линейному гибкоцепному полимеру. Ориентировочные растчеты показывают, что доля 4-х лучевых звезд менее 1%, 3-х лучевых — 1 %, 2-х лучевых — 5 % и однолучевых около 15%. Средняя ММ высокомолекулярной фракции во всех случаях более, чем на порядок, превышает ожидаемые значения. Можно было полагать, что эта фракция формируется в результате образования многолучевых звезд. Однако, наличие значительного количества непрореагировавшего ПФГ (не менее 50% во всех случаях) не позволяет принять это предположение. Мы полагаем, что наращивание ММ макромолекул этой фракции протекает посредством реакций, специфичных для данной системы. Предложенный механизм не может объяснить образование макромолекул с ММ порядка 1.0-10 (с учетом ММ = 3.6 10 , предполагаемой исходя из опытов по передачи цепи на модельное соединение). Действительно, в этом случае одна гибридная молекула должна содержать около 30 лучей ПММА, связанных с частицей ПФГ, что совершенно невозможно, исходя из теории вероятности, при относительно большом количестве несвязанного ПФГ. Поэтому мы полагаем, что дополнительная возможность наращивания ММ продуктов полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ связана с рептацией радикалов роста в сверхразветвленную макромолекулу ПФГ и инициированием в полостях этой макромолекулы полимеризации. В реакционной системе ПФГ-ПММА-мономер, последний находится не только между, но и внутри сфер ПФГ. Т.е. сфера заполнена мономером по типу "гость-хозяин". Поэтому атака радикала на эту сферу может привести не только к реакции передачи цепи, рассмотренной выше, но и к реакции роста внутри сферы. Такой механизм называется «прорастание» или химическая рептация. Некоторые опыты позволяют предположить, что в растворе ПФГ - ПММА возможна физическая рептация, т.е. проникновение линейной макромолекулы в сверхразветвленную по механизму, предложенному Де Женом, согласно которому макромолекулы в концентрированных растворах и расплавах движутся подобно «рептилии». В пользу данного предположения свидетельствует наличие максимума на зависимости характеристической вязкости от состава смеси линейного и сверхразветвленного полимеров, наблюдаемого для смесей ПФГ с ПММА (рис. 3.8. а, б); для смесей ПФГ -ПМА наблюдается отклонение от линейности в той же области состава смеси. Если вернуться к рисунку 3.6., то можно увидеть, что с увеличением конверсии низкомолекулярная фракция исчезает, а средняя ММ высокомолекулярной фракции возрастает.
Похожие диссертации на Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана. Синтез и свойства
