Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука сополимерами малеинового ангидрида и -олефинов Кубанов Кирилл Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 10

1.1. Общие сведения о процессах модификации стереорегулярных каучуков 10

1.2. Способы модификации эластомеров 15

1.2.1. Пост-модификация 15

1.2.2. Использование функциональных сомономеров 41

1.2.3. Модификация псевдоживущих (реакционноспособных) макромолекул 45

1.3. Заключение 52

Глава 2. Экспериментальная часть 53

2.1. Исходные реактивы 53

2.2. Подготовка исходных реактивов 56

2.3. Описание лабораторных экспериментов по проведению полимеризации бутадиена-1,3 и модификации цис-1,4-полибутадиена в н-гексане 56

2.4. Методы исследования цис-1,4-полибутадиена 62

2.4.1. Определение структуры образцов полимера методом ИК-спектроскопии 62

2.4.2. Определение молекулярных параметров полимера методом гель- проникающей хроматографии 63

2.4.3. Определение пласто-эластических показателей каучука 66

Глава 3. Обсуждение результатов 71

3.1. Модификация цис-1,4-полибутадиена сополимером малеинового ангидрида и фракции -олефинов С12-С14 71

3.2. Влияние типа -олефина на модифицирующую способность 75

3.3. Влияние компонентного состава каталитической системы 84

3.4. Влияние температуры модификации 90

3.5. Влияние условий хранения сополимера малеинового ангидрида и -олефина на модифицирующую способность 95

3.6. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированного цис-1,4-полибутадиена 103

3.7. Результаты промышленной апробации на ПАО «Нижнекамскнефтехим» 104

Основные результаты и выводы 116

Список литературы 118

• Пост-модификация
• Описание лабораторных экспериментов по проведению полимеризации бутадиена-1,3 и модификации цис-1,4-полибутадиена в н-гексане
• Влияние типа -олефина на модифицирующую способность
• Результаты промышленной апробации на ПАО «Нижнекамскнефтехим»

Введение к работе

Актуальность темы. Полибутадиен является одним из самых востребованных синтетических каучуков и по объемам ежегодного производства, который составляет более 4,9 млн. тонн, уступает только натуральному каучуку и бутадиен-сти-рольным сополимерам. Основная область его применения – изготовление шин. В промышленности полибутадиены получают с использованием каталитических систем на основе соединений лития, натрия, титана, никеля, кобальта и неодима. Из всего многообразия бутадиеновых каучуков цис-1,4-полибутадиены получили самое широкое распространение. Наиболее перспективными являются стереорегу-лярные полибутадиены, полученные в присутствии «неодимовых» катализаторов. Для этих полимеров характерны высокое содержание цис-1,4-звеньев, линейность полимерных цепей, управляемое молекулярно-массовое распределение (ММР), отсутствие олигомеров, гель-фракции и металлов переменной валентности.

Известно, что для придания шинам высоких эксплуатационных характеристик необходимо использовать «неодимовый» полибутадиен с узким ММР. Однако, наряду со всеми преимуществами, такой бутадиеновый каучук имеет существенный недостаток – высокую хладотекучесть (ХТ), более 20 мм/ч. Получение такого полимера повышает пожароопасность производства, а при хранении и транспортировке возникают проблемы с сохранением товарной формы и дальнейшей его переработкой. Улучшенным с точки зрения производства и переработки является полибутадиен со следующими характеристиками: M_n=(130-160)10³ г/моль; M_w/M_n – не более 3,0; содержание цис-1,4-звеньев – не менее 95 %; хладотекучесть – не более 20 мм/ч. Одним из возможных решений проблемы снижения хладотекучести «неодимовых» полибутадиенов при сохранении их выдающегося комплекса свойств является химическая модификация полимера. Наиболее перспективный способ – использование псевдоживого механизма полимеризации бутадиена под действием «неодимовых» каталитических систем и введение модификаторов на заключительной стадии процесса.

Поэтому работа, направленная на изучение и установление основных закономерностей процесса модификации цис-1,4-полибутадиена в присутствии неодим-содержащей каталитической системы, является актуальной.

Цель работы – изучение процесса химической модификации цис-1,4-полибутадиена сополимерами малеинового ангидрида и -олефинов для получения полимера с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать основные закономерности модификации цис-1,4-полибутадиена, полученного с использованием каталитической системы: неодеканоат неодима – гексахлор-п-ксилол – диизобутилалюминийгидрид – метилалюмооксан, сополимерами -олефина (С₁₀-С₁₆) и малеинового ангидрида.

2. Установить оптимальный состав модификатора и катализатора, а также оптимальные условия синтеза, обеспечивающие получение цис-1,4-полибутадиена с необходимым комплексом свойств.

3. Изучить физико-механические свойства вулканизатов на основе лабораторных и промышленных образцов модифицированных цис-1,4-полибутадиенов в сравнении с лучшими отечественными и импортными аналогами.

Научная новизна. Впервые исследован процесс модификации сополимерами -олефина и малеинового ангидрида цис-1,4-полибутадиена, полученного в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима – гексахлор-п-ксилол – ди-изобутилалюминийгидрид – метилалюмооксан. Установлены закономерности процесса модификации, особенности формирования пласто-эластических и молекулярно-массовых характеристик цис-1,4-полибутадиена в зависимости от условий эксперимента, компонентных составов катализатора и модификатора.

Показано, что модификация цис-1,4-полибутадиена сополимерами -олефина и малеинового ангидрида приводит к повышению молекулярных масс и снижению хладотекучести полимера, характер этого изменения определяется содержанием активных центров полимеризации и модификатора в реакционной среде.

Установлено, что эффективность сополимера -олефина и малеинового ангидрида как модификатора реакционноспособных макромолекул цис-1,4-полибутадиена в первую очередь определяется степенью совмещения сополимера и реакционной среды.

Практическая значимость работы. Разработан процесс модификации цис-1,4-полибутадиена с использованием сополимеров -олефина и малеинового ангидрида, обеспечивающий получение полимера с улучшенными характеристиками: M_n=(130-160)10³ г/моль; M_w/M_n– не более 3,0; содержание цис-1,4-звеньев – не менее 95 %, хладотекучесть – не более 20 мм/ч.

В ПАО «Нижнекамскнефтехим» получены опытные партии модифицированного цис-1,4-полибутадиена. В НТЦ «Кама» проведены стендовые испытания шин, собранных с использованием опытного и серийного бутадиеновых каучуков. Показано, что при сохранении технологичности производства и общего комплекса показателей модификация цис-1,4-полибутадиена приводит к снижению коэффициента сопротивления качению шин на 8 %.

Положения, выносимые на защиту:

Использование в качестве модификаторов цис-1,4-полибутадиена сополимеров -олефина (С ₁₀-С ₁₆) и малеинового ангидрида.

Закономерности модификации цис-1,4-полибутадиена, полученного с использованием каталитической системы: неодеканоат неодима - гексахлор-п-ксилол -диизобутилалюминийгидрид - метилалюмооксан, сополимерами -олефина (С₁₀-С₁₆) и малеинового ангидрида.

Результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний модифицированного цис-1,4-полибутадиена.

Результаты физико-механических свойств резин на основе модифицированного цис-1,4-полибутадиена в сравнении с серийным бутадиеновым каучуком. Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены на научных

конференциях: XVIII Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва. 2012), VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии -2012» (Нижнекамск. 2012), III и V Всероссийской конференции «Каучук и Резина: традиции и новации» (Москва. 2013, 2015), Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск. 2014), IX Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск. 2016).

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 7 статей в квалификационных журналах, получен 1 патент РФ, тезисы 7 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка сокращений, списка цитируемой литературы (157 наименований). Работа изложена на 136 страницах, включая 9 таблиц, 49 рисунков.

Пост-модификация

В этом случае объектом модификации является полимер, прошедший стадию «стопперирования» и стабилизации. Процесс, как правило, осуществляют по радикальному механизму, для которого характерно применение как комбинации, так и индивидуально химического (в растворе), механического (на вальцах или стадии сушки), радиационного или термического способа инициирования. Изначально высокое внимание исследователей к данному способу было обусловлено как относительной простотой проведения эксперимента, так и возможностью использовать синтетический полимер с известным комплексом свойств или натуральный каучук.

Как было отмечено ранее малеиновый ангидрид достаточно легко взаимодействует с НК и его синтетическим аналогом цис-1,4-полиизопреном [4, 5, 27]. Реакция происходит как при нагревании или вальцевании, так и просто при многократном механическом воздействии в присутствии свободнорадикальных инициаторов таких как, например, пероксид бензоила. Продукты взаимодействия представляют собой различные соединения от резиноподобных до жестких смол, которые являются продуктами процесса сополимеризации малеинового ангидрида и НК. Проведение взаимодействия в среде инертного газа (азота [5] или аргона [6]) приводит к более высокому и интенсивному гелеобразованию за счет исключения деструкции макромолекул в присутствии кислорода воздуха. Для решения проблемы гелеобразования при механохимическом карбоксилировании НК и синтетических цис-\,4-полиизопренов авторами работы [28] предложено предварительно смешивать малеиновый ангидрид с виниловым мономером (стиролом, метилметакрилатом, винил ацетатом, акриловой кислотой или акрилонитрилом). Было показано, что каждый из изученных сомономеров позволяет существенно увеличить конверсию малеинового ангидрида при сополимеризации с НК. Причиной подобного синергетического эффекта может служить образование комплексов малеиновый ангидрид - мономер (Рисунок 1.3), которые благодаря своему полярному полурадикальному состоянию легче полимеризуются, чем каждый из компонентов комплекса в отдельности [29].

Также было обнаружено, что при использовании в качестве сомодификатора стирола или метилметакрилата происходит снижение гелеобразования в процессе модификации [31]. Объяснением этому, по мнению авторов, служит тот факт, что непрореагировавший в ходе модификации с каучуком малеиновый ангидрид образует сополимер (например, со стиролом), который выполняет практически те же модифицирующие функции, но уже в качестве полимерного наполнителя. Интерес к использованию малеинового ангидрида и его производных для пост-модификации г/ис-1,4-полиизопрена в мире не ослабевает, а работы в этом направлении продолжаются и в настоящее время [32]. Так, недавно авторами рассмотрена возможность применения в подобных процессах различных моноэфиров малеиновой кислоты [33]. Показано, что проведение модификации как в лаборатории на пластикордере «Брабендер», так и в промышленных условиях на сушильном агрегате ЛК-8 позволяет получать полиизопреновый каучук, наполненные вулканизаты которого по физико-механическим характеристикам не уступают НК и промышленным аналогам, а и по ряду прочностных показателей превосходят их [34]. Недостатками данной технологии на настоящий момент являются склонность модифицированного каучука к повышенной потере массы (2,4% мас.) при норме 0,6 % мас. [35], а также меньшая по сравнению с НК и СКИ-3 скорость вулканизации. Причиной последнего авторами названо расходование аминных ускорителей в результате взаимодействия с гидроксильными группами модифицированного каучука.

Для дальнейших исследований в качестве структурирующего агента полибутадиеновых каучуков вместо малеинового ангидрида были использованы фенолформальдегидные смолы [36]. При совмещении на пластикордере «Брабендер» было обнаружено при температурах 110160 оС происходило взаимодействие полибутадиена с модифицирующей добавкой с образованием смешанных трехмерных сеток. Это подтверждалось снижением растворимости полученных продуктов относительно чистого немодифицированного каучука. Вулканизаты на основе частично структурированного подобным образом полибутадиена по свойствам незначительно отличались от эталонных резиновых смесей. Однако при использовании вместо полибутадиена дивинил-стирольного каучука были получены образцы, которые по таким показателям как «сопротивление разрыву» и «истираемость» существенно превосходили стандартные вулканизаты [37].

По аналогии с НК [8] была изучена циклизация синтетических каучуков, в частности, различных полибутадиенов [38]. Модификация проведена в растворе м-ксилола в присутствии катализатора TiCl4 при повышенных температурах. Показано, что степень циклизации зависит от температуры процесса и максимальный эффект модификации достигается в интервале 160180 оС. Обнаружено, что изомерный состав полученного полибутадиена при циклизации изменений не претерпевает. Модифицированный полимер отличается повышенными физико-механическими свойствами и менее склонен с кристаллизации, чем исходный полибутадиен, из-за снижения непредельности. При этом отмечено, что влияние модификации на характеристики вулканизатов на основе подобных каучуков незначительное.

Среди методов химической пост-модификации видное место занимает галогенирование. Хлорированные и бромированные каучуки являются хорошими адгезивами для крепления резин, а также хорошо совмещаются с другими эластомерами. Модификация синтетических каучуков йодом позволяет решить такие технические задачи как повышение электропроводности, а также получение антистатических резин [39]. Были изучены особенности процесса взаимодействия бензольных растворов цис-1,4-полидиенов с йодом. Высокая реакционная способность галогена обуславливала тот факт, что для модификации при этом не требовалось создания специальных экстремальных условий – процесс осуществлялся при комнатной температуре за несколько часов. Было обнаружено, что зависимость вязкости раствора каучука от времени модификации и концентрации йода имела экстремальный характер. Предположено, что это обуславливалось двумя конкурирующими реакциями: во-первых, реакцией структурирования полидиенов путем раскрытия внутренней двойной связи и, во-вторых, радикальной деструкцией под действием галогена. Это было подтверждено результатами анализа данных, полученных методом седиментации по молекулярной массе и фракционному составу модифицированных образцов, а также информации по относительному размеру макромолекул, определенному при помощи светорассеяния. Предложен механизм реакции полидиенов с йодом, основанный на образовании полимерных радикалов. Отмечено, что проведение процесса в присутствии кислорода воздуха способствует образованию активных перекисных радикалов, которые облегчали протекание процессов сшивания и деструкции цепей цис-1,4-полидиенов [39].

Известно о проведении ряда исследований по модификации эластомеров при помощи галогенпроизводных ароматических соединений [10, 40, 41]. Если в случае НК был фактически констатирован только сам факт структурирования полимера [10], то в случае модификации цис-1,4-полибутадиена, полученного в присутствии титановой каталитической системы, были достигнуты положительные практические результаты [40]. Для модификации использовали п-толуолсульфохлорид, ввод которого в каучук производился на вальцах при повышенных температурах [42]. Резины на основе модифицированного подобным образом каучука демонстрировали улучшенную морозостойкость и выносливость при многократном растяжении. Таким образом, при варьировании дозировки модификатора появлялась возможность синтезировать стереорегулярный полибутадиен с повышенной морозостойкостью. Обратная картина наблюдалась при использовании схожего модификатора – сульфенилхлорида, полученного при использовании 3-метил тетрагидрофталевого ангидрида [43]. Модификация в присутствии данного соединения осуществлялась в толульном растворе полимера при комнатной температуре в течение нескольких часов. Модифицированные таким способом образцы полибутадиенового каучука обладали пониженной хладотекучестью и увеличенной адгезионной прочностью. Еще одной отличительной особенностью подобного цис-1,4-полибутадиена является повышенная термостабильность. Как показали результаты исследований, при термическом воздействии на полимер происходит частичное дегидрохлорирование модифицированного каучука. Выделяющийся HCl приводит к частичной поперечной сшивке каучука, что выражается в стабилизации свойств полибутадиена при повышенных температурах. Любопытно, что подобный эффект при аналогичной модификации цис-1,4-полипиперилена не достигался. Причиной этого, по мнению авторов, является наличие в основной цепи метильной группы в -положении, которая препятствует разрыву связи сера-углерод, вследствие чего свойства полимера при термической обработке меняются монотонно [41].

Описание лабораторных экспериментов по проведению полимеризации бутадиена-1,3 и модификации цис-1,4-полибутадиена в н-гексане

Лабораторные эксперименты по проведению полимеризации бутадиена-1,3 включал в себя стадии:

а) синтез каталитического комплекса;

б) приготовление раствора бутадиена в н-гексане;

в) полимеризация бутадиена до конверсии более 80%;

г) проведение модификации полибутадиена;

г) отбор полимер а , стаби лизац ия, д егазаци я и сушка.

Полимеризация бутадиена-1,3 проводилась в среде н-гексана в присутствии каталитического комплекса неодеканоат неодима– диизобутилалюминийгидрид – гексахлор-п-ксилол, модифицированного путем введения МАО. Принципиальная технологическая схема приготовления раствора бутадиена в н-гексане и лабораторной установки полимеризации периодического действия (ЛУППД) представлена на рисунках 2.1 и 2.2, соответственно.

В качестве стандартных условий принимались концентрация катализатора (в пересчете на неодим) 1,4 10-4 моль/л, концентрация мономера 1,4 моль/л и общий реакционный объем 800 см3. Продолжительность полимеризации в стандартных условиях составляла 60 минут при 50 С.

Синтез «неодимового» каталитического комплекса.

В сосуд «Шленка», предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании загружали расчетные количества растворов версатата неодима и диизобутилалюминийгидрида в н-гексане, гексахлор-п-ксилола в толуоле. Для полного «созревания» каталитического комплекса содержимое сосуда «Шленка» выдерживали в течение 24 часов при температуре 20 0С. Модификацию осуществляли введением метилалюмооксана. Катализатор характеризовали следующими показателями:

- внешний вид – определяли визуально;

- массовая доля неодима - определяли по МИ-16-07-2001 [134];

- массовая доля хлора - определяли по МИ-16-01-2003 [135];

- мольное соотношение Cl:Nd;

Приготовление раствора бутадиена-1,3 в н-гексане (шихты). В емкость поз.Ш-1 вводилось расчетное количество растворителя, для чего из емкости поз.Е-2 н-гексан передавливали азотом с помощью сифона. Далее в емкость поз.Ш-1 дозировали из баллона поз.Е-1 мономер, который сначала подавался через вентиль поз.1 в осушитель поз.О-2 и через вентиль поз.2 в емкость поз.Ш-1. Объем введенных мономера и растворителя контролировалось по уровнемеру поз.9. Охлаждение емкостей поз.О-2 и поз.Ш-1 осуществлялось подачей рассола в рубашки аппаратов, а температура контролировалась с помощью стеклянного термометра поз.7, помещенного в карман емкости поз.Ш-1. Давление в емкости поз.Ш-1 регулировалось подачей азота через вентиль поз.6 и контролировалось с помощью манометра поз.8. Избыточное давление стравливалось через вентиль поз.5

После приготовления шихту из емкости поз.Ш-1 азотом передавливали в калиброванную шихтовую емкость лабораторной установки полимеризации периодического действия через вентиль поз.4 Полученный раствор бутадиена в н-гексане анализировали по следующим показателям:

- углеводородный состав по МВИ 1518 НТЦ ПАО «НКНХ»;

- массовая доля влаги по ГОСТ 14870.

Полимеризация бутадиена-1,3. Процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводили в реакторе поз.Р-1 в изотермическом режиме. В полимеризатор поз. Р-1 через загрузочный кран поз.3 вводили 0,8 дм3 раствора мономера в н-гексане, для чего из калиброванной бутыли шихту «передавливали» азотом с помощью сифона и далее включали электродвигатель мешалки (поз.2). После достижения необходимой температуры шихты в полимеризатор поз.Р-1 шприцем через загрузочный штуцер поз.4 вводилось расчетное количество каталитического комплекса и при перемешивании проводили полимеризацию бутадиена-1,3. Загрузка раствора бутадиена в н-гексане и катализатора проводилась в токе азота под давлением 0,1 МПа, процесс полимеризации – под избыточным давлением 0,4 МПа. Необходимая температура в полимеризаторе обеспечивалось подачей в рубашку циркулирующей воды из термостата поз.Т-15 и контролировалось с помощью термометров сопротивления (поз. 13 и поз.13а). Термостат поз.15 обеспечивал температуру от 20 до 80 С Давление в полимеризаторе регулировалось подачей азота через вентиль поз.6 и контролировалось с помощью манометра поз. 12. Избыточное давление стравливалось через вентиль поз. 7.

Проведение модификации полибутадиена. Модификацию полибутадиена осуществляли при достижении конверсии бутадиена более 80% введением в реакционную среду через штуцер поз.3 толуольного раствора сополимера малеинового ангидрида и -олефина. Для оценки изменения молекулярных характеристик в процессе модификации через определенные промежутки времени производился отбор аликвотных количеств полимеризата в колбы с заранее приготовленным спирто-толуольным раствором антиоксиданта «Новантокс 8ПНДФА». После стопперирования и стабилизации пробы выдерживали в сушильном шкафу в токе азота (давление от 1,0 до 3,7 кгс/см2, температура 4075 0С) до достижения постоянной массы.

Выделение, стабилизация, дегазация и сушка полимера. По окончании процесса полимеризации полимеризат через штуцер поз. 5 выгружали в емкость, куда с целью стопперирования и стабилизации дополнительно вводили этиловый спирт и 5 % раствор антиоксиданта «Новантокс 8ПНДФА» в толуоле. Полимер выделяли из раствора путем водной дегазации при температуре 95 100 С. Далее полимер сушили на лабораторных вальцах.

Влияние типа -олефина на модифицирующую способность

Положительные результаты экспериментов по модификации цис-1,4-полибутадиена сополимером МА и фракции -олефинов С12-С14 с целью снижения хладотекучести полимера [147, 148] поставили вопрос о необходимости детального изучения влияния молекулярной массы -олефинового фрагмента в сополимере на его модифицирующую способность. В связи с чем на следующем этапе исследования было изучено поведение сополимеров МА и -олефинов следующего гомологического ряда: децен-1-додецен- 1-тетрадецен- 1-гексадецен-1.

На рисунке 3.4 представлены зависимости изменения вязкости по Муни полибутадиена от содержания сополимера малеинового ангидрида и -олефина в реакционной среде при варьировании компонентного состава модификатора. Видно, что независимо от типа -олефина, входящего в состав сополимера, интенсивный рост кривых наблюдается в интервале мольных соотношений МД : Nd от 0,25 до 1,5. Повышение молекулярной массы -олефина в модификаторе сопровождается более динамичным увеличением вязкости образующегося полимера. Рост кривых замедляется при мольном соотношении МД : Nd, равном 1,5. Максимальное значение изменения вязкости полибутадиена во всех рассмотренных случаях составило 20 единиц Муни. Исключение составляет зависимость, полученная при использовании модификатора на основе децена-1, для которой характерны минимальные значения изменения вязкости и практически монотонный рост этого показателя во всем рассмотренном диапазоне МД : Nd.

Влияние модификации полибутадиена сополимерами малеинового ангидрида и -олефинов на хладотекучесть образующегося полимера представлено на рисунке 3.5. Аналогично вязкости по Муни показатель «Хладотекучесть» наиболее существенные изменения претерпевает в диапазоне мольных соотношений МД : Nd в интервале от 0,25 до 1,5. Так, снижение хладотекучести каучука в указанном диапазоне практически для всех образцов модификатора составляет более 15 мм/ч. Дальнейшее увеличение содержания сополимера в системе не приводит к значительному изменению показателя «Хладотекучесть». В отличие от зависимостей, представленных на рисунке 3.4, полибутадиен, модифицированный сополимером на основе децена-1, уже при мольном соотношении МД : Nd, равном 2,0, по значению хладотекучести приближается к образцам полимера, полученным при использовании остальных рассматриваемых модификаторов.

Полученные результаты свидетельствуют, что природа -олефина, входящего в состав сополимера, оказывает значительное влияние на его модифицирующую способность. Рассмотрим возможные причины этого. Во-первых, изменение строения сополимера могло способствовать более «легкому» взаимодействию функциональной группы модификатора с растущей полимерной цепью. В то же время, как показали результаты экспериментов, повышение эффективности сополимера как модификатора происходит в ряду децен-1–додецен-1–тетрадецен-1–гексадецен-1, что предполагает усиление стерических затруднений при химических взаимодействиях. Во-вторых, повышение молекулярной массы алкильного радикала -олефина могло приводить к соответствующему увеличению ММ модифицированного полимера. Однако, значения молекулярных масс полибутадиена и модификатора отличаются на 2 порядка, и поэтому изменения ММ элементарных звеньев для сополимеров малеинового ангидрида и различных -олефинов не могут оказывать существенного влияния на характеристики модифицированного полимера. В-третьих, при увеличении массовой доли олефиновых фрагментов в модификаторе возможно улучшение его сольватации в реакционной среде за счет снижения значения «параметра взаимодействия сополимер-растворитель». Для проверки этой гипотезы были изучены растворимость исследуемых образцов сополимера в углеводородных растворителях и влияние времени модификации и природы сополимера на молекулярно-массовые характеристики образующихся полибутадиенов.

Согласно данным представленным в таблице 3.2, модификаторы на основе децена-1 и додецена-1 не растворимы, тетрадецена-1 – ограничено, а гексадецена-1 – хорошо растворимы в н-гексане. Толуол для изучаемых сополимеров является более хорошим растворителем, но обнаруженная для н-гексана зависимость растворимости модификатора от природы входящего в его состав -олефина сохраняется.

На рисунке 3.6 представлено влияние времени модификации и природы сополимера на молекулярно-массовые характеристики полибутадиенов, полученных при мольном соотношении МД : Nd, равном 1,5. Общим для полученных закономерностей является интенсивный рост среднемассовой молекулярной массы полимера в интервале от 0 до 60 с. Далее рост замедляется, а кривые выходят на плато. Максимальное увеличение ММ с 330103 до 425103 наблюдается для сополимера на основе гексадецена-1. Изменение природы -олефина в ряду гексадецен-1–тетрадецен-1–додецен-1–децен-1 сопровождается уменьшением ММ образцов модифицированного полибутадиена. В целом, характер полученных кривых близок к зависимостям, обнаруженным нами ранее в главе 3.1 при использовании одного и того же сополимера при различном мольном соотношении МД : Nd. Было показано, что увеличение концентрации модификатора в реакционной среде приводило к росту средних молекулярных масс полибутадиена, стабилизация уровня ММ наблюдалась при времени модификации, равном 60 с и более.

Существенное увеличение молекулярных масс в области, близкой к эквимольным соотношениям МД : Nd и динамика этого процесса при повышении концентрации модификатора в системе позволяют предположить, что начальная скорость модификации пропорциональна изменению молекулярных масс и количеству введенного МД. На рисунке 3.7 представлены зависимости скоростей изменения среднечисленных и среднемассовых молекулярных масс на начальном (до 30 с) этапе модификации от мольного соотношения МД : Nd. Видно, что в интервале мольных соотношений МД : Nd от 0,1 до 1,5 как для Мw так и для Мn наблюдаются практически линейные зависимости. Это подтверждает наше предположение о том, что в первую очередь модификатор взаимодействует с псевдоживущими макромолекулами, и дает основание сделать вывод, что процесс модификации в изученных условиях имеет первый порядок по МД. Дальнейшее повышение концентрации модификатора сопровождается отклонением кривых от линейного закона, что, по всей видимости, связано с исчерпанием реакционноспособных макромолекул.

Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что ключевым фактором при взаимодействии реакционноспособных макромолекул полибутадиена с сополимером является «эффективная» концентрация функциональных групп модификатора, которая в первую очередь определяется степенью совмещения сополимера и реакционной среды. По всей видимости, сополимеры на основе более высокомолекулярных -олефинов равномерно распределяются в реакционной массе в виде индивидуальных макромолекул. Напротив, сополимеры на основе додецена-1 и децена-1 присутствуют в реакционной среде в виде агломератов, эффективность которых в первую очередь зависит от их линейных размеров, а не от содержания функциональных групп.

Для оценки эффективности рассматриваемых сополимеров воспользуемся ранее предложенным параметром – скоростью изменения среднемассовой молекулярной массы полибутадиена на начальном (до 30 с) этапе модификации. Согласно данным, представленным на рисунке 3.8, видно, что эффективность сополимера существенно увеличивается при переходе от децена-1 к тетрадецену-1.

Применение модификаторов на основе гексадецена-1 сопровождается максимальной скоростью изменения среднемассовой молекулярной массы полибутадиена на начальном этапе. Очевидно, что дальнейшее увеличение молекулярной массы -олефина в сополимере будет способствовать повышению эффективности модификации. Вместе с тем массовая доля малеинового ангидрида (реакционноспособных функциональных групп) в модификаторах обратно пропорциональна молекулярной массе элементарного звена сополимера и в исследуемом ряду децен-1-додецен-1-тетрадецен-1-гексадецен-1 линейно убывает (Рисунок 3.8). Именно этот факт делает нецелесообразным применение сополимеров МА с а-олефинами Сis и выше. Поэтому оптимальным в качестве модификатора при синтезе полибутадиена под действием неодимсодержащей каталитической системы представляется использование сополимера на основе малеинового ангидрида и гексадецена-1.

Показано, что природа -олефина, входящего в состав модификатора, существенно влияет на эффективность взаимодействия функциональных групп сополимера и реакционноспособных макромолекул цис-1,4-полибутадиена. Установлено, что эффективность сополимера как модификатора в первую очередь определяется степенью его совмещения с реакционной массой. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что оптимальным является использование сополимера на основе гексадецена-1, поэтому все последующие эксперименты проводились с этим модификатором.

Результаты промышленной апробации на ПАО «Нижнекамскнефтехим»

В ходе исследования процесса взаимодействия сополимеров малеинового ангидрида и -олефина с реакционноспособными цепями цис-1,4-полибутадиена на производстве стереорегулярного полибутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе (СКДН) завода Синтетического каучука ПАО «Нижнекамскнефтехим» было проведено два этапа опытно-промышленных испытания (ОПИ). Целью испытаний было модификация цис-1,4-полибутадиена, оценка свойств получаемого каучука и резин на его основе. На первом этапе испытаний использован коммерчески доступный продукт – «Паволан» марки С12 на основе фракции -олефинов С12-С14. Ввиду недостаточной технологичности (низкая растворимость в толуоле) на основании результатов проведенных исследований (Главы 3.2-3.5) производителю модификатора было рекомендовано осуществить выпуск промышленной партии сополимера МА и фракции -олефинов С16-С18. Этот продукт получил торговое наименование – «Паволан» марка С16.

Испытание осуществлялось путем подачи раствора «Паволана» в последний по ходу аппарат полимеризационной батареи №1 (аппараты поз. 98-1/14, 98-2/13, 98-1/13). Технологическое оформление процесса приготовления раствора «Паволана» и его дозировки на стадию полимеризации представлено на рисунке 3.22. Загрузка модификатора в виде порошка производили в сборник поз. 402б. Затем в аппарат поз.402/3 принимали растворитель (нефрас/толуол) и осуществляли циркуляцию при включенной мешалке по схеме аппарат поз. 402/3насос поз. 404/1,2сборник поз.402баппарат поз. 402/3 до установления постоянной концентрации. Для приготовления «рабочего» раствора модификатора расчетное количество концентрированного раствора перекачивали в аппарат поз. 75/1 и далее уровень доводили до 80 % толуолом в случае марки С12 и нефрасом в случае марки С16. Готовый раствор перекачивали в аппарат поз. 400 для дозирования.

Следует отметить, что при проведении ОПИ с маркой С12 подтверждена отмеченная в ходе лабораторных исследований невысокая скорость растворения данного сополимера в толуоле при температурах 1020 оС. Для ускорения процесса растворения продукта температуру в аппарате поз. 402/3 увеличили до 40 оС путем подачи в рубашку пара. Растворение марки С16 в нефрасе происходило быстро и без дополнительного нагрева.

Испытания марки С12

В ходе ОПИ было приготовлено 2 партии концентрированного раствора и на их основе 6 партий рабочего раствора. Расход модификатора выдерживали из расчета 0,53,1 кг «Паволана» на 1 тонну полимера. Таким образом, мольное соотношение MД:Nd в период ОПИ составляло до 3,0.

О протекании процесса модификации судили по изменению вязкости по Муни, эластического восстановления по Муни и хладотекучести образцов со второго и с третьего по ходу аппаратов полимеризационной батареи. Об изменениях молекулярно-массовых характеристик каучуков судили по результатам гель-проникающей хроматографии.

Как можно видеть по данным, представленным в таблице 3.5, введение модификатора на основе продукта «Паволан» приводит к росту вязкости по Муни и снижению хладотекучести получаемого полимера. При этом следует отметить, что с ростом дозировки модификатора до 0,9 кг на тонну СКДН (МД : Nd = 1,0) хладотекучесть снижается до значения 45 мм/ч. Дальнейшее повышение дозировки приводит к увеличению эффективности снижения данного показателя при сохранении конечного уровня его значений (Рисунок 3.23).

Исследование молекулярных параметров СКДН показало постоянство молекулярно-массовых характеристик каучука при повышении дозировки модификатора с 0,6 кг на тонну СКДН и более. Уровень среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс модифицированного полимера находился на характерном для товарного каучука уровне и составляли 120103 и 430103, соответственно (Рисунок 3.24). Такое поведение молекулярных масс позволило обеспечить практически неизменное значение полидисперсности даже при максимальном увеличении вязкости полимера по Муни – с 35 до 45 условных единиц (Рисунок 3.25).

Модификация полимеризата СКДН раствором продукта «Паволан» марки С12 приводит к увеличению вязкости по Муни и снижению хладотекучести каучука. Показано, что введение в полимеризат модификатора в количестве от 0,60 до 3,13 кг на тонну СКДН приводит к повышению вязкости каучука от 2 до 11 единиц Муни и уменьшению хладотекучести с 26 до 5 мм/ч.

Показано, что значение полидисперсности модифицированного СКДН остается практически неизменным даже при максимальном увеличении вязкости полимера – с 35 до 45 условных единиц. При этом необходимо отметить, что для синтеза полибутадиена использовался промышленный неодимсодержащий каталитический комплекс, позволяющий получать полимер со значением коэффициента полидисперсности на уровне 3,3-3,6.

Полученные в результате промышленных испытаний образцы каучука (таблица 3.6) были изучены совместно с ООО «Научно-технический центр «КАМА» в составе резиновых смесей с сажевым и кремнеземным наполнителем.