Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1. Топливные элементы с фосфорнокислотным электролитом 10
2. Неорганическая матрица для ФК электролита 11
3. Основные проблемы ФКТЭ с неорганической матрицей и преимущества использования полимерных матриц 13
4. Полимерная матрица для ФК электролита 19
5. Характеристики ФК МЭБ с полимерной мембраной 22
6. Основные подходы к синтезу полибензазолов 26
7. Молекулярно-массовое распределение продуктов линейной необратимой поликонденсации 37
8. Гель-проникающая хроматография для анализа полимеров 49
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 61
1 Синтез полимеров и очистка исходных соединений 61
2 Очистка и хранение растворителей 64
3 Методы исследования 66
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 72
1. Гидродинамические свойства кардовых полибензимидазолов 72
2. Использование метода гель-проникающей хроматографии для исследования закономерностей синтеза ПБИ 85
3. Исследование работоспособности мембран в макетах МЭБ 111
Выводы 115
Благодарности 117
Список литературы 118
- Неорганическая матрица для ФК электролита
- Основные подходы к синтезу полибензазолов
- Очистка и хранение растворителей
- Использование метода гель-проникающей хроматографии для исследования закономерностей синтеза ПБИ
Введение к работе
В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области развития альтернативных экологически безопасных источников энергии [ ]. Одной из важнейших проблем в этой области является разработка топливного элемента на 'основе полимерно-электролитной мембраны, в котором происходит прямое преобразование энергии химической реакции в электричество, а в качестве топлива используют водород или метанол. Наиболее интенсивно изучаемыми материалами для изготовления мембраны являются полибензимидазолы (ПБИ) различного строения [2]. Известно, что многие свойства полимерных пленок, в частности механические свойства, протонная проводимость и другие могут зависеть от молекулярно массовых характеристик полимера и структуры раствора, из которого получена пленка. Поэтому изучение свойств растворов ПБИ и их молекулярно массовых характеристик является в настоящее время весьма актуальной задачей.
Неорганическая матрица для ФК электролита
Разработка "классических" фосфорнокислотных топливных элементов (ФКТЭ) с неорганической матрицей для жидкого ФК-электролита, выполненной из карбида кремния, служила предметом интенсивных научных исследований в 60-80 гг. прошлого века [9]. Среди основных проблем, над которыми работали исследователи в тот период, наиболее актуальным являлось увеличение стабильности, как неорганического материала сепаратора, так и материалов активных слоев, содержащих катализатор, в среде горячей фосфорной кислоты. Оказалось, что требуемой стабильностью в фосфорной кислоте при температурах около 200 С обладает весьма ограниченный круг материалов, в том числе карбид кремния, дисперсные частицы которого и были выбраны в качестве материала тонкого протонпроводящего разделительного слоя между электродами ФКТЭ. Для обеспечения меньшей газопроницаемости сепаратора в условиях возможного перепада давления между газовыми реагентами требуется меньший характерный диаметр пористой структуры, который определяется размером частиц. Однако переход от микронных частиц (3-5 мкм) к субмикронным (0.5 мкм) выявил проблему увеличения доли примесей в материале — в первую очередь, диоксида кремния, который химически нестабилен в горячей фосфорной кислоте. Формирование комплексов фосфатов кремния в процессе растворения примесного диоксида кремния блокирует как протонный транспорт в сепараторе, так и доступность платиновых частиц в активных слоях, что существенно снижает характеристики ТЭ. Очистка высокодисперсных частиц карбида кремния от примеси диоксида кремния возможна с применением фтористоводородной (плавиковой) кислоты, однако удорожает стоимость технологического процесса. Таким образом, одной из серьезных проблем "классических" фосфорнокислотных ТЭ является необходимость поиска компромисса между достаточной газопроницаемостью сепаратора и достаточной чистотой неорганического материала.
Дополнительными критериями при поиске указанного компромисса являются механическая стабильность, однородность по толщине, минимизация омических потерь, что, как правило, определяет толщину мембраны на уровне 50-250 мкм, при пористости около 50%. Важной проблемой является также адекватный выбор связующего для дисперсных неорганических частиц с целью их объединения в цельную мембрану. На первом этапе исследований в качестве такового использовали политетрафторэтилен, в силу его высокой химической и температурной стабильности. Однако последующие исследования продемонстрировали взаимосвязь между снижением вольтамперных характеристик МЭБ, газонепроницаемости сепаратора и процессами накопления пузырьков азота вблизи центров локализации связующего ПТФЭ. Источником азота является окислитель (воздух), а причиной его накопления вблизи центров ПТФЭ является существенно гидрофобный характер последнего. Переход к более гидрофильному связующему на основе полиэфирсульфонов позволил решить эту проблему. Таким образом, реализованный в "классических" фосфорнокислотых ТЭ сепаратор имеет композитную полимер-неорганическую природу, включая полимерный материал в качестве связующего и дисперсные частицы карбида кремния - в качестве функционального материала, обеспечивающего заполнение пористой структуры матрицы жидким электролитом - фосфорной кислотой. С этой точки зрения, разработанные позднее композитные полимер-неорганические мембраны на основе полибензимидазолов (ПБИ) являются продуктом дальнейшей эволюции, целью которой является снижение "мертвого объема" (недоступного для протонного транспорта) крупных неорганических частиц, что достигается значительным увеличением доли полимерного компонента в композите. Серьезной проблемой фосфорнокислотных топливных элементов является деградация материалов активных слоев: платиновых частиц и частиц углеродной подложки в условиях контакта с горячей фосфорной кислотой. Для улучшения стабильности таких слабо структурированных материалов, как Vulcan ХС 72, применяют графитизацию (температурная обработка до 2500 С в инертной атмосфере), что увеличивает упорядоченность структуры. Однако при долговременной работе в присутствие фосфорной кислоты, может наблюдаться деградация более аморфных сердцевин частиц модифицированных углеродных носителей и их трансформация в полые оболочечные структуры в условиях контакта с жидким электролитом при повышенном потенциале (-0.8 В) [10].
Введение полибензимидазольного компонента в состав активных слоев электродов может способствовать иммобилизации электролита за счет связывания с полимером и приводить к меньшей деградации частиц носителя. Типичные механизмы деградации платиновых каталитических частиц обусловлены: миграцией частиц или отдельных атомов платины по поверхности носителя и их слиянием в кластеры большего размера, растворением в фосфорной кислоте и переосаждением (с этим связан эффект Оствальдовского созревания), а также потерей контакта с углеродной подложкой. Различные способы модификации поверхности углеродного носителя используются для улучшения адгезии платиновых частиц к углеродному материалу и их иммобилизации на поверхности подложки. Широко известным способом увеличения стабильности каталитических частиц является использование вместо чистой платины ее биметаллических или триметаллических сплавов, в том числе с "неблагородными" металлами. В 80-х годах прошлого века в обширной серии патентов [9] заявлялось использование различных сплавов платины, таких, как PtV, PtCr, PtGa, PtCrCo, PtRhFe, PtCu, PtFeCo, PtGaCo/Ni/Cr, PtGaCr/Co, PtlrFe/Cr, для увеличения как стабильности, так и каталитической активности металлических частиц в среде горячей фосфорной кислоты. Влияние введения полибензимидазолов в состав АС электродов на процессы дезактивации каталитических свойств платины остается не выясненным. С одной стороны, связывание молекул ФК полимером, возможно, затрудняет образование комплексов платины с фосфатными анионами и, в таком случае, замедляет данный механизм деградации. С другой стороны, формирование иных комплексов, включающих полимерные молекулы или фрагменты их возможной деструкции, будет способствовать, напротив, ускорению деградационных процессов.
Основные подходы к синтезу полибензазолов
ПБА выделяются своей повышенной радиационной и термической стойкостью, что следует из величин энергий стабилизации соответствующих гетероциклов. Высокая энергия диссоциации химических связей внутри сопряженных бензгетероциклических цепей также обусловливает высокую термостойкость полимеров этого типа. Полигетероциклоцепные полимеры, состоящие из гетероциклов, связанных только фениленовыми радикалами, отличает высокая жесткость цепи; они в большинстве случаев не плавки и не растворимы, их температура стеклования находится в пределах 400-600 С. Наличие мостиковых атомов и групп в составе макромолекулы, таких как О, S, SO2, СО, СНг, приводит к снижению теплостойкости, термостойкости и увеличению гибкости цепи [ ]. Из известных на сегодняшний день путей создания ПГА наибольшее развитие получила полициклоконденсация (ПЦК). К наиболее распространенным методам синтеза ПБА относят следующие типы взаимодействия о,о -дизамещенных ароматических диаминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными г31 32 33-,. L 9 Э J 1. ПЦК в полифосфорной кислоте (ПФК), (реакция Ивакуры) [34]; 2. ПЦК в реагенте Итона (РИ) [ ]; 3. ПЦК в расплаве (реакция Марвела) [36,37,38,39, 40, 41]; 4. Двухстадийная ПЦК, (низкотемпературное полиамидирование, с последующей твердофазной полициклодегидратацией форполимеров при температурах 250-400 С [36]). 5. Реакция восстановительной полигетероциклизации, получившая значительное развитие благодаря работам Коршака и Русанова с сотр. [42,«].
Принципиально, каждый из этих процессов может быть использован для получения ПБА. Полициклоконденсация в ПФК или реакция Ивакуры Одним из наиболее распространенных каталитических методов синтеза ПБА является реакция ПЦК в ПФК или «реакция Ивакуры» [32,34]. Схема синтеза полимеров по реакции Ивакуры показана на Рис. 6 [ ]: Известно [34], что ПФК действует одновременно как сильная протонная кислота и кислота Льюиса. Как следствие, она увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым приводит к повышению его электрофильности. С учетом этого Ивакурой с сотр. было предположено, что образование ПБА в ПФК проходит по схеме приведенной на Рис. 7. получению высокомолекулярных и хорошо зациклизованных продуктов. Этот процесс был успешно использован для получения незамещенных ПБИ [455 46, 47, 48] и ПВО [45]. Термодинамически движущей силой реакции синтеза ПБА в ПФК является образование более устойчивых ароматических гетероциклов [49]. Несмотря на очевидные достоинства проведения синтеза в ПФК: достижение высоких молекулярных масс и степеней циклизации Ґ6]; возможность использования нестойких тетрафункциональных нуклеофильных соединений в виде их гидрохлоридов; синтезу присущ и ряд специфических недостатков: высокая коррозионная активность ПФК; высокая вязкость реакционной среды; высокая температура синтеза (160-220 С) необходимость разбавления реакционных растворов в ПФК обусловленная высокой вязкостью. Для получения полимеров в виде мелкодисперсных порошков необходимо сильное разбавление, что резко увеличивает объём как используемых растворителей, так и осадителей. Полициклокондесация в реагенте Итона В 80-е годы прошлого столетия для синтеза ПГА был разработан метод ПЦК в РИ [35]. Последний представляет собой раствор Р205 в метансульфокислоте в весовом соотношении 1/10 [50]. В литературе можно было встретить упоминания [51, 52] о том, что этот реагент может использоваться в качестве растворителя и конденсирующего агента для получения поликетонов поликонденсацией дикарбоновых кислот и диарилпроизводных. Позднее [ ] сообщалось о получении этим методом высокомолекулярных стержнеобразных ПБИ и ПВО. Так, ПЦК гидрохлоридов 3,3 -диаминобензидина и 3,3 -дигидроксибензидина с различными ароматическими и алифатическими дикарбоновыми кислотами в РИ были получены высокомолекулярные волокно- и пленкообразующие полимеры со значениями приведенной вязкости (тіпр.) до 6 дл/г (в H2S04, при 25 С). О механизме действия РИ в условиях синтеза ПБА в настоящее время известно немного. Предполагается, что образующиеся при добавлении Р205 в CH3SO3H аддукты, существование которых подтверждено методами ЯМР 31Р и 31Р{!Н} спектроскопии, ведут себя аналогично ПФК, активируя карбоксильную группу кислотного компонента и приводя, в конечном итоге, к получению ароматического гетероцикла.
Изначально РИ должен был заменить ПФК, физические свойства которой вносят значительные трудности в синтез. Так, процесс сильно осложняется ее высокой вязкостью при температурах 60-90 С и плохой растворимостью в ней органических соединений. Следует отметить, что процессы протекающие в РИ и ПФК нельзя назвать идентичными в силу того, что в некоторых случаях проведение идентичных реакций в этих средах приводит к различным продуктам [50]. Данный подход имеет ряд очевидных преимуществ перед традиционными методами синтеза ПБА: высокая скорость при низких температурах (100-140 С). Это свидетельствует об эффективным действии смеси P2O5/CH3SO3H как растворителя и конденсирующего агента; хорошая растворяющая способность РИ по отношению к исходным соединениям, что позволяет проводить синтез в гомогенных условиях сравнительно низкая вязкость даже при комнатной температуре; возможность использования гидрохлоридов тетрааминов, неустойчивых к окислению на воздухе, что позволяет расширить круг получаемых ПБА. В то же время РИ присущи и существенные недостатки, ограничивающие его массовое применение: летучесть, токсичность и высокая стоимость метансульфокислоты; гигроскопичность фосфорного ангидрида и его склонность к гидролизу; агрессивность реагента и его сильная коррозионная активность при повышенных температурах; разложение реагента при температурах превышающих 150 С. При этом продукты деструкции могут вступать в реакцию с исходными соединениями, нарушая эквимольность реагентов. Кроме того, при перегреве не исключено сульфирование образующегося полимера Г,52]. Проведение синтеза ПБА в расплаве (реакция Марвела) заключается в сплавлении о,о -дизамещенных ароматических диаминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами [37, 54] или их производными с последующей твердофазной термообработкой продуктов реакции в среде инертного газа (Рис. 8). В качестве производных ароматических дикарбоновых кислот наиболее часто используются их диметиловые или 55 56 57 58 дифениловые эфиры
Очистка и хранение растворителей
Дифенил-353 ,4,4 -тетраамин (диаминобензидин) ("Fluka") очищали перекристаллизацией из метанола в токе аргона [125] и сушили в вакууме (0.001 мм рт.ст.) при 40-50 С. Выход 77.18%, Гпл = 178-179 С (по лит. данным [125] Гпл= 178-179 С). 4,4 -(3-Оксо-1,3-дигидроизобензофуран-1,1 -диил)дибензойную кислоту (4,4 -Дифенилфталиддикарбоновая кислота) ("Союзглавреактив") очищали перекристаллизацией из метанола с активированным углем и сушили в вакууме (0.001 мм рт.ст.) при 90-100 С. 4,4 -Оксидибензойную кислоту ("Aldrich") сушили в вакууме (0.001 Па) при 90-100 С и использовали без дополнительной очистки. Реагент Итона ("Aldrich") (смесь метансульфокислоты с пентаоксидом фосфора в весовом соотношении 9:1) использовали без дополнительной очистки. Концентрацию мономеров при синтезе варьировали в интервале 10-20 мае. %. Все синтезы проводили в токе сухого аргона. В ряде опытов для смещения равновесия в сторону полициклоконденсации в реагент Итона добавляли фосфорный ангидрид в количестве, эквивалентном количеству выделяющейся воды. Температурный режим синтезов - 100-145 С. В процессе синтеза оценивали молекулярно массовые характеристики полимера, выделенного из проб, взятых из реакционного раствора. Отобранные пробы обрабатывали водой, нейтрализовали водным аммиаком до слабощелочной реакции. Выпавший полимер отфильтровывали, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 100 С в течение 1 ч. Синтез 2-фенилбензимидазола вели в среде стандартного реагента Итона при 150 С в течение 3 ч. Модельную реакцию между ДФФДК и о-фенилендиамином проводили в среде стандартного реагента Итона при 150 Сив ПФК (84%, "Aldrich") при 200С в течение 3 ч. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 МГц в растворах ДМСО - d6. Гель-проникающая (эксклюзионная) хроматография.
Молекулярно-массовые характеристики анализировали методом ГПХ на приборе «Agilent 1100» с диодно-матричным детектором DAD 1315В (Х= 270 нм для полистирола и 300 нм для образцов полимеров) с применением компьютерной системы обработки данных "Clarity". В качестве элюента использовали раствор LiCl в ДМФА (50 или 100 ммоль/л), скорость подачи 0,5 мл/мин, температура 25С. Калибровочную зависимость строили по ПС - стандартам (Waters) [ ]. Для построения универсальной калибровочной зависимости измеряли [п] для серии ПС-стандартов (Waters) при Т = 25 С в ДМФА+LiCl (50 ммоль/л) и получали уравнение Марка-Куна-Хаувинка [ц] = КМа где К = 4.1 хт\ а = 0.53±0.03. Для оценки относительной площади пиков на хроматограммах использовали два способа разделения пиков, как показано на рисунках пунктирными линиями. Значения средних ММ рассчитаны при разделении пиков с помощью вертикали, опущенной из точки минимума. Фракционирование. Фракционирование ПБИ 1-5 на основе ДФФДК и ТАДФО проводили методом дробного осаждения [ , И. В качестве растворителя использовали ДМАА, а в качестве осадителя -изопропиловый спирт. Для отделения выпавшей в виде набухшего геля фракции использовали метод центрифугирования при скорости вращения ротора 10 000 об/мин. Результаты фракционирования представлены в Табл. 3. В правой колонке таблицы приведены значения характеристической вязкости для каждой фракции. Рассеяние света. Абсолютные значения молекулярных масс Mw образцов и фракций и вторых вириальных коэффициентов А2 были определены методом рассеяния света на фотогониодиффузиометре Fica 50 (А,=546 нм) (фирма «Fica», Франция) в N-МП и ДМФА с добавлением 1-5 1 LiCl, используя двойную экстраполяцию по Зимму [ ] где K = 47r2(dn/dc)2n02/N0X4, R(0) - избыточное рассеяние света под углом в, q=(47m/A)sin(6/2) — волновой вектор, щ — показатель преломления растворителя, No - число Авогадро, с - концентрация раствора (г/мл). Величина инкремента показателя преломления dn/dc определена на дифференциальном рефрактометре Пульфриха {dn/dc = 0.10 для ПБИ I в N-МП и dn/dc = 0,19 для ПБИ І в ДМФА с добавлением 50 ммоль/л LiCl). Образцы для исследования обеспыливали фильтрованием через мембранный фильтр из политетрафторэтилена «Спартан» с размером пор 0.45 мкм. Характеристическую вязкость полимеров \у\\ определяли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25 С. Ее значения рассчитывали из соотношения !Ьш = М-к/1[71]2с с Эксперименты по динамическому рассеянию света проводили на спектрометре "PhotoCor Complex", снабженном автоматическим гониометром, с псевдокросскорреляционной системой счета фотонов PhotoCor-PC2, которая характиризуется отсутствием послеимпульсов, что позволяет надежно определять размер рассеивающих частиц порядка 1 нм. Коррелятор реального времени PhotoCor-FC использовали в логарифмической конфигурации (интервал времен задержки 1x10" - 100 сек). Источником света служил He-Ne-лазер Uniphase 1135Р (длина волны X =633 нм, мощность 20 мВт). Измерения проводили в разбавленных растворах в интервале 30 — 140 . Измеряли гомодинную корреляционную функцию рассеяния (jr2\t) = I(0) I(t) . Нормализованная корреляционная функция рассеяния g if) связана с нормализованной корреляционной функцией электрического поля g \t) уравнением Зигерта [132]:
Использование метода гель-проникающей хроматографии для исследования закономерностей синтеза ПБИ
Поскольку нам неизвестны работы по изучению каких-либо полибензимидазолов методом эксклюзионной хроматографии, прежде всего, необходимо было разработать методику анализа. Для этого в первую очередь нужно было выбрать подходящую колонку и растворитель, которые бы обеспечили эксклюзионный механизм разделения. Известно, что ПБИ растворимы лишь в биполярных апротонных растворителях, таких как ДМСО, МП и ДМФА [4], а также в смесях спиртов с водой, содержащих NaOH или КОН [141]. Исследования, описанные в предыдущем разделе, подтвердили этот вывод по отношению к изучаемым нами кардовым ПБИ. Щелочные смеси непригодны для хроматографии из-за высокой агрессивности по отношению к сорбентам и оборудованию. Традиционно для хроматографии полимеров с ДМФА в качестве элюента используют стирагелевые колонки, упакованные именно в этом растворителе.
Однако применение такого сочетания сорбента и элюента сопряжено с рядом неудобств, которые обсуждались в литературном обзоре, а именно: осложнение эксклюзионного механизма адсорбционным удерживанием многих полимеров, в том числе наиболее удобного для калибровки колонок ПС. Преодолеть эти осложнения обычно удается путем повышения температуры анализа и добавления в элюент низкомолекулярного электролита. В частности, для анализа ПС температуру необходимо поднимать выше 70С, а это накладывает определенные требования на аппаратуру, в частности, необходимость термостатирования системы подачи элюента. Наиболее важной причиной этих осложнений является плохое термодинамическое качество ДМФА по отношению к полистирольному сорбенту и, в то же время, лучшая совместимость сорбента с сорбатом в случае ПС-сорбата, чем с растворителем. Возможность использования сочетания Стирагель - ДМФА-LiCl (50 ммоль/л) для анализа ПБИ мы исследовали на примере колонки Styragel HR4E (Waters) при температуре 40С. Получили следующие результаты: ПС демонстрирует сильное размывание пиков и удерживание до VR выше полного объема пор, поэтому этот стандарт непригоден. Хроматограммы одного из мономеров (дикарбоновой кислоты) оказываются несимметричными (хвост при больших временах удерживания) и существенно размытыми в результате адсорбционных v эффектов. Хроматограммы серии образцов ПБИ I (-1, -5, -8) свидетельствуют о недостаточной селективности и слишком низком для анализа пределе исключения колонки. В связи с этим, мы изучили возможность анализа ПБИ, используя высокоэффективную колонку с универсальным полимерным сорбентом на основе гидролизованного сополимера глицидилметакрилата с этилендиметакрилатом, разработанным сотрудниками ИВ С РАН совместно с Институтом макромолекулярной химии Чешской Академии наук [142, 143]. Характерной чертой этого сорбента является высокая механическая прочность при высоком поровом объеме и возможность работы в режиме ЭХ как в водных, так и в органических (ТГФ) средах. В работе [144] была показана также возможность использования данного сорбента для критической хроматографии полимеров. Колонка О-гель(Н), упакованная в воде, была переведена в ДМФА и показала хорошую разделяющую способность по отношению к ПС при
В чистом ДМФА эксклюзионное разделение образцов ПБИ осложнялось эффектами полиэлектролитного разбухания и ионной эксклюзии, а также дополнительным удерживанием одной из фракций. К такому выводу позволили прийти эксперименты по сбору и повторному элюированию фракций из нескольких образцов ПБИ I. Иллюстрация на Рис. 24. Фракции I и II, выходящие раньше предела исключения, при повторном элюировании в результате сильного разбавления сдвигались к еще меньшим временам удерживания. Фракция III, не содержащая заряженных молекул, элюировалась на том же месте. Сравнение поведения собранных в данных экспериментах фракций и исходных полимеров с их хроматографическим поведением в элюенте ДМФА-LiCl (50 ммоль/л) показало, что 1) в присутствии соли наблюдаются хроматограммы, типичные для ЭХ, 2) собранные без соли фракции мало отличаются по размеру, следовательно, деление происходит преимущественно по наличию заряда на макроцепи. При сборе фракций в солевом элюенте и их повторном элюировании мы убедились, что они хроматографируются при тех объемах элюирования, где они были собраны. Этот вывод подтвердили также эксперименты с отрицательно заряженными макроионами сульфированного полиариленэфиркетона (ПАЭК) структура которого показана на Рис. 23. Наблюдали полностью аналогичное описанному выше поведение. Несульфированные аналоги этих ПАЭК вели себя в обоих элюентах идентично (ЭХ). Отсюда можно сделать вывод, что изучаемые ПБИ в амидных растворителях частично ионизированы с образованием макроанионов. Чувствительность хроматографического метода к наличию зарядов на цепи чрезвычайно высока даже на формально нейтральном сорбенте. Однако хорошо известно, что все гидрофильные акрилатные сорбенты вследствие частичного гидролиза несут на себе небольшой отрицательный заряд. ДМФА, как видно из наших экспериментов, обладает достаточной диэлектрической проницаемостью для частичной диссоциации ионогенных групп.
