Содержание к диссертации
Введение
1.Обзор литературы. 7
1.1 Дендримеры в растворе. 7
1.1.1 Основные модели дендримеров. 7
1.1.2 Детальное атомистическое моделирование дендримеров. 10
1.1.3 Влияние электростатических взаимодействий на конформации дендримеров. 10
1.2 Протоннообменные мембраны для топливных элементов. Мембрана Nafion. 14
1.2.1 Феноменологические модели структуры мембраны Nafion. Обзор экспериментальных данных. 15
1.2.2 Моделирование микрофазно-разделенных структур протоннообменных мембран. 20
1.2.2.1 Атомистическое моделирование. 21
1.2.2.2 Свойства отдельных молекул. 22
1.2.2.3 Морфология гидрофильной фазы. 23
1.2.2.4 Влияние мономерной последовательности на структуру мембраны. 25
1.2.2.5 Мезоскопическое моделирование морфологии мембраны Nafion. 27
2. Структура заряженной молекулы дендримера полипропиленимина и распределение зарядов в ней. 34
2.1 Описание модели. 34
2.2 Алгоритмы моделирования. 38
2.3 Моделирование нейтральной молекулы дендримера. 40
2.4 Изучение заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в рамках модели «мигрирующих» зарядов. 42
2.5 Изучение заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в рамках модели «мигающих» зарядов. Кривые титрования. 45
2.6 Сравнение моделей. Влияние рН раствора на размер молекулы дендримера. Сравнение моделей. 46
3. Морфология протонно-обменной мембраны Nafion. 64
3.1 Алгоритм моделирования. 64
3.2. Огрубленная модель молекулы Nafion. 68
3.3 Микрофазно-разделенные структуры гидратированной мембраны Nafion. 70
3.4 Внутренняя структура водных кластеров. 74
3.5 Воссоздание атомистической структуры мембраны по полям средних концентраций компонентов системы. 75
Заключение. 86
- Протоннообменные мембраны для топливных элементов. Мембрана Nafion.
- Влияние мономерной последовательности на структуру мембраны.
- Изучение заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в рамках модели «мигрирующих» зарядов.
- Огрубленная модель молекулы Nafion.
Введение к работе
Иономеры - полимеры с диссоциирующими в растворе ионосодержащими группами - вызывают в настоящее время значительный практический и фундаментальный интерес. Наличие диссоциирующих групп в молекуле, конкуренция дальнодействующих электростатических взаимодействий и короткодействующих взаимодействий Ван-дер-Ваальса приводит к ряду новых свойств таких молекул. Ещё больший интерес в силу своих уникальных свойств привлекают иономеры со сложной конфигурацией молекул, такие как дендримеры, гребнеобразные молекулы.
Дендримеры - регулярные сверхразветвленные молекулы, которые обладают уникальными химическими и физическими свойствами [1,2]. Особый интерес к таким молекулам связан с тем, что они могут выступать в роли контрастных агентов [1], молекулярных контейнеров [3] и переносчиков фрагментов ДНК к ядру клеток [4]. Эти полимерные структуры состоят из ядра, повторяющихся межузловых фрагментов (спейсеров), узлов ветвления и концевых фрагментов. Последние в значительной степени определяют межмолекулярные взаимодействия в дендримерах [2] и существенно влияют на их структуру [2,5]. Известен целый ряд водорастворимых дендримеров, у которых концевыми являются аминогруппы [1]. В связи с этим такие молекулы являются сильными электролитами и обладают значительным положительным зарядом на концевых группах уже при нейтральных значениях рН [6,7].
Исследования структуры нейтральных дендримеров с помощью методов аналитической теории и компьютерного моделирования проводятся уже в течении двух десятков лет [5,8-14], заряженные дендримеры привлекли внимание исследователей лишь недавно. Путем компьютерного моделирования заряженных дендримеров методами Монте-Карло и броуновской динамики [15,16] было показано, что рН и ионная сила раствора могут влиять на распределение внутримолекулярной плотности дендримера. Исследования последних лет показали, что контрионы существенно влияют на пространственную организацию как линейных полиэлектролитов, так и на структуру их комплексов с другими молекулами [17,18]. При этом важную роль играет конденсация контрионов, происходящая при относительно сильном вкладе электростатических взаимодействий. В работе [19] в рамках приближения Пуассона-Больцмана было показано, что в типичных для эксперимента условиях существенная доля контрионов может быть локализована в объеме дендримера, влияя на его конформации, однако в компьютерном моделировании явный учет контрионов до сих пор проводился лишь на линейных полиэлектролитах, а их влияние на конформации сверхразветвленных молекул до сих не рассматривалось. Очевидно, что конформации молекул дендримера существенно влияют на их свойства и возможности практического применения [1-4], поэтому компьютерное моделирование молекул дендримера с явным учетом контрионов является, безусловно, важной и актуальной задачей.
Одним из наиболее интересных представителей гребнеобразных иономерных молекул является семейство иономеров Nafion®. Мембраны, полученные на базе этого полимера, обладают способностью к протонной проводимости и успешно применяются в топливных элементах. Более того, топливный элемент (ТЭ) на протонно-обменной мембране - одна из наиболее многообещающих современных технологий. Такой ТЭ состоит из двух электродов с нанесенным на них платиновым катализатором и протонно-обменной мембраны, закрепленной между ними. Мембрана представляет собой тонкое твердое органическое соединение и служит электролитом. Водород поступает к аноду, который называется топливным электродом. С помощью катализатора, способствующего протеканию реакции диссоциации, молекула расщепляется на два протона и два электрона. Протоны проходят через электролит, в то время как время электроны протекают через внешний контур, что создает постоянный ток. В воздушном электроде, катоде, протоны и электроны соединяются с кислородом и образуют воду. Работа топливного элемента на протонно-обменной мембране зависит от проводимости мембраны Nafion®, которая в свою очередь зависит от наноструктуры и степени гидратации мембраны. Поэтому для понимания процесса ионного транспорта в мембране (а также газовой проницаемости и механических свойств) требуется знание её структурных характеристик. Несмотря на обилие экспериментальных данных окончательная картина внутренней структуры мембраны Nafion® ещё не сформирована. В связи с этим изучение морфологии подобных мембран различными методами моделирования вызывает особенный интерес.
Целью настоящей диссертационной работы является компьютерное моделирование разветвленных иономерных систем - одиночной молекулы дендримера полипропиленимина и протонно-обменной мембраны Nafion®; изучение изменения структуры этих систем под влиянием различных факторов: качества растворителя, диэлектрической проницаемости, ионной силы раствора, рН, концентрации контрионов в случае молекул дендримера, и температуры и степени гидратации в случае мембраны Nafion®.
Работа построена следующим образом. В первой главе представлен обзор экспериментальных фактов, определяющих свойства рассматриваемых систем и работ по их моделированию. Во второй главе изучается структура отдельной заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в присутствии контрионов и распределение зарядов в ней. Рассматривается влияние параметров внешней среды, приводится сравнение различных моделей. Третья глава посвящена исследованию морфологии протонно-обменной мембраны Nafion®, изучается разделенная на микрофазы структура мембраны, ее зависимость от температуры и степени гидратации, эквивалентного веса молекулы Nafion®.
Протоннообменные мембраны для топливных элементов. Мембрана Nafion.
К мембранам, применяемым в топливных элементах, предъявляется целый ряд требований, таких как низкая проницаемость для газов и достаточно высокая протонная проводимость. Кроме того, такие мембраны должны быть химически стабильны и устойчивы к механическому и температурному воздействию для надёжной и безопасной работы топливного элемента. В настоящее время существует целый ряд протоннообменных мембран, удовлетворяющих данным требованиям. Среди них наиболее известны такие как Nafion (DuPont), Dow (Dow Chemicals), Gore, and Acipex (Asahi). Основным недостатком таких мембран является их высокая стоимость, препятствующая их широкому распространению. Наиболее часто в топливных элементах в качестве разделителя используется Nafion -семейство гребнеобразных иономеров. Основная цепь таких молекул образована гидрофобным политетрафтороэтиленом, боковые цепочки представляют собой перфторированный полиэфир с ионообменной группой серной кислоты: "(CF2-CF2)x-(CF2-CF)y- 0-[CF2-CF-0]m-CF2-CF2-S03H CF3 Обычно т = \\ у = \ и х 5 . В присутствии воды сульфогруппы легко диссоциируют, образуя при этом сольватированные ионы SOf и Н+, которые в свою очередь обеспечивают иономерные свойства молекулы в целом. Присутствие даже небольшого числа ионных групп существенно меняет поведение полимерной системы вследствие сильного диполь-дипольного притяжения между ионными парами. Несмотря на то, что мембраны Nafion успешно применялись в топливных элементах их свойства продолжают изучаться. Работа топливного элемента на протонно-обменной мембране зависит от проводимости мембраны Nafion, которая в свою очередь зависит от наноструктуры и степени гидратации мембраны. Поэтому для понимания процесса ионного транспорта в мембране (а также газовой проницаемости и механических свойств) требуется знание её структурных характеристик. Несмотря на обилие экспериментальных данных окончательная картина внутренней структуры мембраны Nafion ещё не сформирована. 1.2.1 Феноменологические модели структуры мембраны Nafion. Обзор экспериментальных данных. Ранние рентгеноструктурные и термо-реологические исследования мембраны Nafion[35] показали, что ионы в мембране собираются в кластеры. Представленные а литературе спектры мало-углового рентгеновского и нейтронного рассеяния гидратированных перфорированных иономерных мембран демонстрируют наличие малоуглового максимума, называемого «иономерным пиком». Для объяснения этого свойства иономеров было выдвинуто множество различных структурных моделей, тем не менее, вопрос о размере, форме и пространственном расположении упомянутых ионных доменов всё ещё вызывает разногласия. Одной из первых моделей иономеров считается двухфазная[36].
В рамках этой модели предполагается, что ионизованные группы агрегируют, а распределение афегатов в промежуточной фазе (состоящей из фторуглеродных цепей и некластеризованных ионов) однородно. Степень афегации в сухом иономере не высока (до семи фупп в афегате) и зависит от концентрации ионных фупп. Добавление воды приводит к росту степени афегации. В качестве альтернативы была также предложена модель ядра и оболочки[37]. Основное её отличие от двухфазной модели афегатов состоит в наличии неполярной полимерной оболочки, отделяющей ионный кластер (ядро агрегата) от промежуточной фазы. Распределение таких агрегатов в промежуточной фазе также предполагается однородным. Однако как было отмечено в [38,39] основные аспекты изменения профилей рассеяния с набуханием и деформацией мембраны могут быть описаны в рамках любой из этих моделей, а чтобы выявить различия между моделями, необходим более детальный анализ, который и был проведён авторами. Из-за незначительных отличий модели, использовавшейся в [38,39] от первой модели ядра и оболочки, её часто называют моделью ядра и оболочки с истощённой зоной (depleted-zone core-shell - DZCS)[40]. Было установлено, что поведение мембраны при набухании, особенно тот факт, что набухание мембраны на микроскопическом уровне (установленное с помощью мало-углового рентгеновского рассеяния) значительно превышает набухание на макроскопическом уровне, лучше описывается моделью ядра и оболочки. Поведение мембраны при деформации также лучше согласуется с моделью ядра и оболочки. Этот вывод противоречит исследованиям поведения иономеров при растяжении[41], которые показали, что модель эллипсоидальной деформации сферических образований типа ядро-оболочка некорректно описывает угловую зависимость интенсивности рассеяния. Взамен, авторы предложили ламеллярную модель, в рамках которой деформация мембраны приводит к вращению ламелей. Исследуя насыщенный водой Nafion методами рентгеновского рассеяния[42] Gierke с соавторами также наблюдали гидратированные ионные кластеры. Ими была предложена модель[43,44], в которой микроструктура системы представляет собой инвертированные мицеллы -сульфогруппы формируют гидратированные агрегаты, размером 20 - 40 А, внедрённые во фторуглеродную матрицу.
В рамках этой модели также предполагается наличие коротких термодинамически стабильных гидрофильных каналов, соединяющих соседние кластеры, обеспечивающих ионную проводимость (модель кластеров и сетки каналов - cluster-network) Микроснимки, сделанные на электронном микроскопе[45], также подтвердили наличие ионных кластеров в ионнообменных мембранах. Кроме того, они позволили выявить три фазы в мембранах. Сферические ионные кластеры были окружены пограничной фазой и были равномерно распределены в органической матрице, образующей основу мембраны. Размеры таких ионных включений варьировались от 25 до 50 А. Рассеяние нейтронов в мембране на большие и малые углы[46] также показало, что средний радиус водного домена составляет 18.5 А, а среднее расстояние между доменами - 70 А. Для того, чтобы объяснить набухание мембраны в воде, авторами также было сделано предположение, что водные домены должны быть соединены каналами, которые, однако, не могут быть обнаружены при рассеянии. Сделанные выводы согласуются, таким образом, с моделью кластеров и сетки каналов[43,44]. Кроме того было установлено, что локальная организация молекул воды при её высоком содержании в мембране такая же как и у воды в растворе. Схожая мицеллярная структура также наблюдалась и в ИК-исследованиях воды в мембране Nafion[47], однако эти результаты показали, что ионные кластеры или значительно меньше, чем в исследованиях[43,44], либо имеют удлиненную, а не сферическую форму. Также авторы наблюдали частые локальные включения фторуглеродной матрицы в гидрофильные области, и значительная часть молекул воды контактирует с фторуглеродной фазы. Размер и форма кластеров определялась степенью гидратации полимера, т.е. объёмом воды в мембране. Модель кластеров и сетки каналов была, однако, поставлена под сомнение в работе[48]. Коэффициент диффузии ионов HS04- (около 1.410"6 cm /s) оказался слишком большим для этой модели. Чтобы объяснить это явление авторы предложили модель извилистых каналов - монодисперсных пор порядка 60 А в диаметре. Изучая рост интенсивности рентгеновского рассеяния на малых углах в набухшей мембране Nafion, ранее приписываемое различным микропорам и примесям, Gebel и Lambard[49] показали, что это свойство можно удовлетворительно воспроизвести, предположив существование флуктуацией плотности ионных доменов с корреляционной длиной более 3000 А - модель локального упорядочения. Эта модель основана на наличии локального порядка и газообразного беспорядка на больших расстояниях. В рамках этой модели расстояние между ближайшими соседними ионными агрегатами хорошо определено, в то время как следующие ионные агрегаты распределены случайным образом. Предположив, что агрегаты имеют сферическую форму авторы показали, что средний радиус агрегатов должен составлять 19.8 А, а среднее расстояние между ними 42.2 А.
Влияние мономерной последовательности на структуру мембраны.
Используя атомистический подход Джанг и др. [70] методом молекулярной динамики исследовали эффект мономерной последовательности в цепи молекулы Nafion на сегрегацию и транспорт в гидратированной мембране с весовой долей воды 20% (15 молекул воды на сульфогруппу) при 300 и 353.15 К. Изучались молекулы Nafion 117 с двумя различными мономерными последовательностями. Одна из них «блочная», другая «регулярная». Блочная структура моделировалась как простой диблок сополимер, в котором 10 боковых цепей располагались в близи одного из концов 70-звенной основной цепочки. В регулярной структуре боковые цепи располагались равномерно через семь звеньев основной цепи. Кажда я из моделируемых систем состояла из 4-х молекул Nafion с идентичной мономерной последовательностью, 560-и молекул воды и 40 ионов НЗО+ (4568 атомов в системе). Это соответствует 15 молекулам воды на сульфогруппу и весовой доле воды в 20%. Чтобы определить влияние конечного размера системы на наноструктуру, авторы исследовали также систему в 8 раз большую (36544 атомов). Моделирование проводилось для NPT-ансамбля, время моделирования выбиралось равным 3 наносекундам для стандартной системы и 200 пикосекундам для большой. Для достижения термодинамического равновесия в системе использовалась достаточно изощренная процедура отжига. Плотность регулярной системы оказалась на 4% ниже блочной (для которой р = 1.67 и 1.62 г/см3 при 300 и 353.15 К), а плотность блочной на 5% ниже экспериментально полученного значения («1.75 г/см при 300 К) для водородной формы мембраны Nafion 117с таким же содержанием воды (15 молекул на сульфогруппу) [71,72]. Моделирование [70] показало, что уравновешенные цепочки упаковываются независимо от последовательности, при этом в случае блочных молекул расстояние между соседними сульфогруппами несколько меньше, чем в случае регулярных молекул. Это говорит о том, что в гидратированной мембране Nafion из регулярных молекул сульфогруппы сильнее сольватируются водой, молекулы которой в первичной сольватной оболочке сильнее «привязаны» к сульфогруппе. Различия в мономерных последовательностях рассматриваемых молекул ведут к различиям и в наноструктуре мембран, ими образованных. Сульфогруппы блочного полимера агрегируют сами по себе, формируя кластерную структуру гидрофильной фазы, схожую со структурой предположенной в работах [43,44] с тем отличием, что форма гидрофильных кластеров не сферична.
В случае регулярной последовательности распределение сульфогрупп в объеме системы однородное, а разделение на фазы значительно менее выражено, чем в блочном случае. Характерный размер моделируемых гидрофильных кластеров составляет порядка 50 А в блочном случае и 20-30 А в регулярном, что хорошо согласуется с большинством работ по малоугловому рассеянию, в которых этот размер составлял 40-50 А. В обеих системах при весовой доли воды в 20% происходило формирование непрерывной проникающей гидрофильной фазы в образце. Также в рамках этой работы было установлено, что поверхность раздела между фазами имеет гетерогенную структуру, состоящую из гидрофобных и гидрофильных включений, причем размер включений и степень их сегрегации для блочной последовательности оказался значительно больше, чем для регулярной. Моделирование транспортных свойств выявило больший коэффициент диффузии воды в блочном случае, однако на диффузию иона НЗО+ моносерная последовательность существенного влияния не оказала. 1.2.2.5 Мезоскопическое моделирование морфологии мембраны Nafion. Хотя микроскопическое моделирование адекватно описывает процессы в системе на молекулярном уровне и даже дает представление о пространственной организации молекул в материале, полноценное изучение морфологии мембраны Nafion возможно лишь в рамках мезоскопических методов. Такие исследования проводились в последнее время методами PRISM, диссипативной динамики (DPD) и самосогласованного среднего поля (SCMF). Очевидно, что детальное описание (на уровне отдельных атомов) плотной системы сложного гребнеобразного сополимера практически недостижимо. Таки образом все упомянутые мезоскопические методы основаны на схожих огрубленных моделях молекул Nafion, в рамках которых определенный набор химических групп заменяется одним силовым центром. Взаимодействие между парами таких сегментов определяется затем феноменологическими энергетическими параметрами, как правило полученными из моделирования на более низком уровне. Одним из методов, применявшимся к моделированию структуры мембраны Nafion, является метод диссипативной динамики[73]. В работе рассматривались системы гребнеобразный полимер - вода.
Полимер представлял собой разветвленную последовательность звеньев. Он состоял из основной цепи длиной в Nb = 20 мономерных звеньев (-CF2CF2CF2CF2-), с пришитыми к ней ns = 5 короткими боковыми цепочками из п = 2 звеньев [-OCF2C(CF3)FO- and -CF2CF2SO3H]; таким образом, общее число силовых звеньев в молекуле составляло Np = Nb + nxns = 30. Частица, заменявшая в системе воду имела такой же размер как и сегмент малекулы Nafion (а = 6.1 А) и представляла поэтому четыре молекулы воды. Энергетические параметры % находились из атомистического моделирования. Исследовавшиеся системы различались объемной долей воды, которая составляла (pw = 0.1; 0.2 и 0.3, что соответствует количеству воды на сульфогруппу h = njns« 3.3; 6.6 и 10 молекул соответственно. В работе было показано, что вода и гидрофильные сегменты боковых цепей образуют разделенные гидрофильные кластеры, внедренные в гидрофобную фазу мембраны, которая состоит из основных цепей. Радиальная функция распределения воды gw(r), рассчитанная при ф„ = 0.2 для равновесной структуры обладала резко выраженными пиками на расстояниях г = 5.2 А и г = 10.8 А. Эти пики следует относить к молекулам воды, расположенным в одном водном кластере. Следующий пик, наблюдавшийся на г = 41.5 А, соответствовал ближайшему водному кластеру. При увеличении степени гидратации от h = 3.3 до h = 10, средний размер водного кластера менялся от 32 до 52 А, а расстояние между центрами соседних водных кластеров от 36 до 60 А, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [42]. В работе была выявлена структура мембраны, напоминающая губку, которая может сохраняться и при малых значениях степени гидратации, h 4. В основном полученная морфология мембраны соответствовала модели кластеров и проникающей сетки каналов[42], однако форма водных кластеров не была сферической, гидрофильные области представляли собой структуры, в которых нельзя было явно выявить отдельно кластеры, или каналы. В целом, используя результаты моделирования методом диссипативной динамики[73], авторам удалось воспроизвести результаты мало-углового рентгеновского и нейтронного рассеяния. Недавно та называемые гибридный метод Монте-Карло/PRISM был разработан и применен к задаче о структурной организации гидратированной мембраны Nafion[74]. Основной задачей PRISM-моделирования является вычисление плотностной межмолекулярной парной корреляционной функции g(r), которая описывает среднюю плотность частиц как функцию расстояния от частицы, а также определение связи между химической структурой макромолекул и корреляциями в молекулярной структуре. Этот подход хорошо зарекомендовал себя при анализе структур гомополимерных расплавов, полимерных смесей, расплавов диблоксополимеров и др.[75,76] Работа [74] содержит ряд наблюдений, касающихся равновесной структуры и термодинамики гидратированной мембраны Nafion. В частности, в работе делается вывод о том, что молекулы воды, абсорбированные мембраной, преимущественно расположены вблизи сульфогрупп боковых цепей, а основные цепи и эфирные группы боковых цепей молекул Nafion гидратированы слабо, из чего следует их гидрофобность.
Изучение заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в рамках модели «мигрирующих» зарядов.
В этой части работы влияние электростатического взаимодействия на конформации заряженной молекулы дендримера в разбавленном бессолевом растворе исследуется в хорошем растворителе: Т = 1 в рамках модели «мигрирующих» зарядов. Объемная доля полимера в растворе задается размером ячейки моделирования, в которую помещена молекула дендримера и контрионы, и составляет 3.8-10"4, если не оговорено другое. Зависимость среднего квадрата радиуса инерции, нормированного на число звеньев, от длины Бьеррума, изображенная на Рис.4 для молекулы дендримера степенями заряженности Z (количеством заряженных аминогрупп), позволяет оценить влияние электростатического взаимодействия на конформации, принимаемые дендримером. Как видно из Рис.4 кулоновское отталкивание между одноименно заряженными концевыми группами дендримера действительно приводит к набуханию молекулы. Максимально набухание молекулы наблюдаются при длине Бьеррума порядка единицы - точное значение, соответствующее максимальному радиусу инерции дендримера, зависит от его заряда и смещается в сторону более низких /в с увеличением заряда, (длина Бьеррума в воде при нормальных условиях составляет /в 1.8 в единицах длины нашей модели или 0.7 нм) При дальнейшем увеличении значения /в электростатическая энергия доминирует над энтропией контрионов, что приводит к их конденсации и последующему сжатию молекулы дендримера. Описанный эффект тем более ярко выражен, чем больше суммарный заряд дендримера. Эффект конденсации контрионов также отчетливо виден из Рис.5, на котором для различных значений /в построена зависимость наблюдаемого заряда дендримера от количества протонированных аминогрупп Z. Под наблюдаемым зарядом (он же равен числу свободных контрионов) дендримера понимается суммарный заряд протонированных аминогрупп Z за вычетом суммарного заряда контрионов, находящихся в объеме молекулы дендримера. Число свободных контрионов растет очень медленно с Z (большинство контрионов конденсируется на зарядах дендримера), в результате зависимость наблюдаемого заряда Q от Z испытывает экспоненциальное насыщение. Для анализа внутримолекулярной структуры дендримера вычислялись радиальные профили плотности звеньев дендримера (Рис.6), протонированных аминогрупп (Рис.7) и контрионов (Рис.8).
Представленные на графиках кривые дают средние значения объемных долей соответствующих частиц в концентрических оболочках, расположенных на расстоянии г от центра масс дендримера, для различных значений Z. В то время как для Z = 16 влияние электростатических взаимодействий незначительно (профили плотности заряженного и нейтрального дендримеров практически совпадают), для Z = 32 (заряжена половина первичных аминогрупп) и выше кулоновские взаимодействия начинают доминировать в системе над энтропией и растягивают молекулу дендримера. Профиль плотности дендримера характеризуется широким плато, которое еще более расширяется с увеличением заряда, и плотным ядром расположенным вблизи центра масс. При изучении заряженных объектов подобной структуры естественно возникает вопрос о пространственном распределении заряженных сегментов молекулы и контрионов, и их взаимной корреляции. При этом необходимо помнить о допущениях, сделанных в рамках рассматриваемой модели «мигрирующих» зарядов - только первичные амины могут нести положительный единичный заряд для случаев Z = 16;32;64, в то время как для Z = 126 заряжены все аминогруппы. В результате в последнем случае наблюдаются пики плотности заряда внутри дендримера, соответствующие аминогруппам первой и второй генераций (Рис.7). Аминогруппы других генераций дают широкое плато в наружной области дендримера. Сравнивая профили плотностей зарядов дендримера и контрионов (Рис.8 и 9), можем сделать вывод о том, что при выбранных параметрах /в и Т контрионы, находящиеся в объеме дендримера не конденсируются полностью на зарядах, а образуют облако внутри его объема. Для Z = 64 максимум профиля плотности заряда (Рис.8) вытеснен на периферию молекулы (заряженные звенья дендримера друг от друга и стремятся быть максимально удаленными друг от друга), тем не менее значительная доля заряженных аминогрупп проникает внутрь дендримера, при Z = 16;32 радиальные профили плотности характеризуются широким плато, что говорит о равномерном распределении зарядов в объеме молекулы. Значительная доля контрионов (Рис.9) аккумулируется внутри дендримера, который является для них своеобразной ловушкой, но не теряют своей подвижности. Поскольку объем ячейки моделирования ограничен отталкивающими стенками, их влияние на результаты работы требует отдельного рассмотрения. Размер ячейки моделирования варьировался в широком диапазоне значений, что эффективно соответствует изменению концентрации дендримера и контрионов.
Так как ячейка содержала всегда только одну молекулу дендримера, рассматриваемые в работе концентрации соответствуют режиму разбавленного раствора, когда молекулы не перекрываются. Значения длины ребра ячейки моделирования L и соответствующей объемной доли дендримера фр собраны в таблице 1. Анализ зависимости наблюдаемой степени диссоциации молекулы дендримера от объемной доли полимера в растворе (Рис.9) показал, что с ростом концентрации контрионы теряют энтропию и сильнее аккумулируются внутри дендримера. Контрионы, попадающие в объем дендримера, экранируют электростатическое отталкивание между протонированными аминогруппами. В результати радиус инерции дендримера несколько уменьшается (Рис.10). Наблюдаемый эффект, тем не менее, довольно слабый, т.е. изменение объемной доли полимера на три порядка приводит к изменению радиуса инерции на 10%, что говорит о значительной жесткости моделируемой молекулы дендримера. 2.5 Изучение заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в рамках модели «мигающих» зарядов. Кривые титрования. Заряд дендримера, выступавший в модели «мигрирующих» зарядов варьируемым параметром, в реальности сам является функцией параметров раствора, в котором находится молекула дендримера, таких как рН и ионная сила раствора. В данной части работы изучается влияние этих двух параметров на распределение зарядов по аминогруппам дендримера, исследуется влияние локальных электростатических эффектов. Для изучения эффекта последних сначала «выключим» электростатические взаимодействия в системе (кривые "1" на Рис.11 - 13) и посмотрим, как были бы взаимосвязаны рН раствора и доля заряженных аминогрупп, если бы они не чувствовали присутствия друг друга. По сути, это соответствует режиму, в котором электростатические взаимодействия полностью экранированы - параметр Дебая-Хюккеля к стремится к бесконечности. Для сравнения на Рис.11 приведена также экспериментальная кривая титрования, адаптированная из [7]. Видно, что с уменьшением параметра к теоретические кривые приближаются к экспериментальной. Наилучшее соответствие наблюдается в случае кулоновского взаимодействия, что говорит о том, что в работе [7] заряды дендримера не экранированы и влияние локальных электростатических эффектов существенно. Оно заключается, в первую очередь, в том, что в результате наличия заряженных аминогрупп в молекуле дендримера, протонирование дополнительных аминогрупп затрудняется. Как следствие, рКа как первичных, так и третичных аминогрупп в молекуле смещается в сторону более низких значений рН, относительно табличных значений (Рис. 12,13). При этом диапазоны значений рН, в которых происходит протонирование первичных и третичных аминогрупп, в согласии с экспериментальными данными [7] практически не перекрываются. Последнее наблюдение подтверждает обоснованность модели «мигрирующих» зарядов, использовавшейся в предыдущей части работы. Как видно из Рис.14, влияние электростатических эффектов на среднюю заряженность аминогрупп разных генераций одинаково, т.е. для третичных аминогрупп генераций 0-4 прослеживается одинаковая зависимость заряженности от рН.
Огрубленная модель молекулы Nafion.
В рамках использовавшейся нами молекулярной модели один силовой центр заменял несколько химических групп молекулы Nafion (united atom). Для данной огрубленной модели требовалось задать всего лишь три различных типа сегментов, а именно фтороуглеродная группа F (-CF2-CF2-), эфирная группа Е (-CF2-0-CF2-) и группа трифлатной кислоты (трифторметансульфокислота) S (-CF2-SO3). Ван-дер-ваальсовые объемы, рассчитанные для данных молекулярных фрагментов составляют 64.31, 72.47 и 74.57 А3 соответственно. Следовательно, предположение о равенстве объемов сегментов модельной макромолекулы, их заменяющих, которое мы делаем в данной работе, не должно приводить к ошибке большей 1% в оценке характерных размеров структурных неоднородностей в мембране Nafion. Еще один сегмент такого же объема, обозначающий несколько (приблизительно три) молекулы воды обозначен как W. Конфигурация молекулы Nafion конструируется в модели следующим образом. Три последовательно соединенных сегмента типа Е с сегментом S на конце составляет боковую цепь. Сама модельная молекула Nafion строилась из четырех боковых цепей, равномерно присоединенных к основной цепи из 5хЛ сегментов F. Параметр N, определяет расстояние между точками присоединения боковых цепей и, как следствие, эквивалентный вес (EW) молекулы. Параметр N, при моделировании варьировался и принимал значения 5, 6, 7 и 8. Соответствующие системы обозначаются в дальнейшем F5E3S1, F6E3S1, F7E3S1, F8E3S1 и характеризуются эквивалентным весом в 900; 1000; 1100 и 1200 а.е.м. Не смотря на то, что описанная модель не описывает молекулу Nafion точно и содержит ряд существенных допущений, ожидается, что ее точности достаточно для описания морфологии мембраны Naflon на нанометровой шкале, где детали химического строения полимера не так важны. Несмотря на все сделанные допущения моделируемая система является достаточно сложной и базируется на большом количестве параметров взаимодействия х- Параметры взаимодействия между идентичными сегментами равны нулю по определению (считаем, что они атермично смешиваются). Оценка параметров % для остальных пар сегментов требует отдельного рассмотрения. Их значения обычно рассчитываются из параметров растворимости, которые в свою очередь определяются экспериментально, или рассчитываются методами групповых вкладов, Монте-Карло или молекулярной динамики.
Нельзя забывать, тем не менее, что даже самые точные оценки параметров взаимодействия основываются на силовых полях и, как следствие, позволяют предсказывать морфологию материала лишь качественно. Это особенно актуально при использовании огрубленных моделей макромолекул. Наши рассуждения о значениях энергетических параметров в основном основаны на литературном обзоре, приведенном ниже. Поскольку фторуглеродные группы и вода занимают большую часть объема системы, взаимодействия между ними служат движущей силой микрофазного разделения в мембране. По оценкам, проведенным методом Монте-Карло в [73], параметр хт должен принимать значение 5.79, что лежит вне границ сходимости нашего SCMF алгоритма. С другой стороны фазовые диаграммы Крюгера и др. [96] гарантируют разделение на фазы в гидратированной мембране Nafion для широкого диапазона значений объемной доли полимера даже при Xwi =4 Это значение и было выбрано в нашей работе. Атом кислорода, присутствующий в эфирной группе, должен вызывать определенный дипольный момент в сегменте Е, тем самым несколько уменьшая его гидрофобность по сравнению с сегментом F, что подтверждается рядом квантово-химических вычислений[64,65], в результате полагаем /т =2- По оценкам, проделанным в [73] взаимодействие между гидрофобными фторуглеродными и эфирными группами в несколько раз меньше, поэтому мы пренебрегаем его значением Хы =0- Другой определяющий параметр для морфологии гидратированной мембраны Nadion - это параметр, определяющий взаимное притяжение между полярной группой S и водой, Xsw Выбранное нами значение {xWb =-4) лежит между значением -2.79, рассчитанным в [73] и значением -5, использовавшимся в [96]. Параметры, описывающие взаимодействие сегментов F и Е с сегментами S, влияют на морфологию меньше. Они должны отражать тот факт, что отталкивание группы S от групп F и Е слабее, чем отталкивание от этих групп воды, поскольку группа S (— CF2S03H) содержит гидрофобный фторуглеродный фрагмент. Наше SCMF моделирование показало, что этот несколько умозрительный набор параметров дает разумную структуру мембраны. Приведенные параметры взаимодействия обратно пропорциональны температуре Где z— координационное число решетки моделирования, а Ду - теплота смешивания. Поэтому в целях изучения температурной зависимости морфологии мембраны, а именно, чтобы найти критические значения %у и cpw, при которых происходит расслоение, мы масштабируем приведенные значения на коэффициент Кх, изменяющийся в интервале от 5/8 до 9/8. 3.3 Микрофазно-разделенные структуры гидратированной мембраны Nafion. Известно, что степень гидратации и температура влияют на процесс ионного транспорта в мембране Nafion. Ожидается, что на микроскопическом уровне эти параметры в значительной мере определяют морфологию мембраны. В рамках SCMF моделирования можно задать степень гидратации мембраны через объемную долю воды в q w в домене.
Для учета влияния температуры значения параметров ху заданные выше, масштабировались на коэффициент Кх, который в работе варьировался от 5/8 до 9/8. Его значение имеет смысл обратной температуры в энергетических единицах. Как видно из Рис.16 даже небольшое изменение параметров cpw и Кх ведет к переходу от однородной структуры (под кривой) к микрофазно-разделенной. С увеличением температуры точка перехода смещается к большим степеням гидратации. Для фиксированного значения температуры (Кх = 1, пунктирная линия на Рис.16) полученные микрофазно-разделенные морфологии были изучены в широком диапазоне значений степени гидратации. При данной температуре разделение на гидрофильные и гидрофобные домены происходит в нашей модели при cpw =10vol.-%. Переход к микрофазно-разделенной морфологии соответствует скачку свободной энергии (Рис.17) при pw =9vol.-%. Интересно, что точка перехода совпадает для молекул Naflon с разным эквивалентным весом (EW), а отличается лишь величина энергетического барьера, который тем ниже, чем выше EW. Последовательная гидратация мембраны ведет к дальнейшим структурным изменениям в морфологии. При q w =10vol.-% она представляет собой сферические водные кластеры (показаны синим цветом на Рис. 18а для системы F8E3S1), окруженные боковыми цепями (области, показанные зеленым цветом) и внедренные в гидрофобную матрицу, состоящую из основных цепей (сама матрица на рисунке не показана). С ростом степени гидратации водные кластеры растут и начинают сливаться при cpw = 10ч-15 vol.-% (Рис. 18Ь). При указанных условиях модельная морфология (Рис. 18а, 18Ь) подтверждает модель Гирке[42-44] сферических кластеров и сетки каналов как по форме, так и по размеру кластеров. Дальнейшее увеличение степени гидратации 20vol.-% приводит к формированию биконтинуальной структуры, в которой континуальный гидрофильный кластер внедрен в континуальную гидрофобную матрицу (Рис. 18с). Также как и в [73] в работе наблюдалась структура, напоминающая губку, в которой невозможно отличить кластер от канала. Такая морфология лучше согласуется с наблюдениями Фалька[47], который предположил, что водные кластеры существенно вытянутые (несферические) с частыми включениями гидрофобной матрицы. Похожие структуры наблюдались и при моделирование систем с другими эквивалентными весами. Известно, что протонная проводимость возникает в исследуемой мембране при степенях гидратации сущственно ниже определенного нами перколяционного порога в q w 20vol.-%.[63].
