Содержание к диссертации
Введение
1. Пути формирования высокоэффективных полимерных мембран диффузионного типа 10
1.1. Основные принципы разделения газов, паров и жидкостей на диффузионных полимерных мембранах. 11
1.1.1 Общие представления 11
1.1.2. Массоперенос в полимерных мембранах диффузионного типа 14
1.1.2.1. Скорость переноса газов через непористые полимерные пленки 14
1.1.2.2. Влияние молекулярных и физико-химических параметров проникающих веществ на транспортные характеристики полимерных мембран 16
1.1.2.3. Специфика диффузионного транспорта низкомолекулярных веществ через непористые полимерные пленки. 18
1.1.3. Влияние химической структуры и физического состояния полимера
1.1.4. Общие принципы и некоторые особенности первапорационного разделения жидкостей 32
1.2. Мультислойные мембраны. Принципы конструирования. Оптимизация структуры. 39
1.2.1. Структурно - морфологические особенности диффузионных мембран
1.2.2. Молекулярный дизайн в основе формирования мультислойной диффузионной мембраны 43
1.2.3. Асимметричные фазоинверсионные мембраны в составе диффузионных структур 45
1.2.4. Транспортные свойства мультислойных композиционных мембран
1.2.4.1. Модель сопротивлений и ее модификации 51
1.2.4.2. О возможностях конструирования высокоэффективных мультислойных композиционных мембран диффузионного типа 62
2. Материалы, методы получения и исследования мембран. Аппаратура 68
2.1. Выбор полимерных материалов при конструировании мультислойных мембран 68
2.1.1. Материалы для формирования подложек 68
2.1.2. Материалы для формирования непористых слоев мультислойных мембран 69
2.2. Методы формирования мембран 72
2.3. Методы исследования структуры мембраны 73
2.4. Методы исследования транспортных свойств мембран 78
3. Композиционные мембраны для разделения смесей постоянных газов: взаимосвязь структуры и параметров массопереноса. 82
3.1. Структурно - морфологические особенности ПАИ - подложек 82
3.2 Контактные углы смачивания жидкостями исследуемых поверхностей
3.3. Конструирование новых газоразделительных композиционных мембран и их исследование во взаимосвязи структура — селективно транспортные свойства 90
3.3.1. Морфологические особенности композиционных мембран 90
3.3.2. Транспортные свойства композиционных мембран 91
3.3.2.1. Композиционные мембраны типа бис(диизобутилфенокси)фосфазен / ПАИ-1 91
3.3.2.2. Транспортные свойства композиционных мембран с диффузионными слоями на основе полимеров с различными значениями Тс 93
3.3.2.3. Особенности селективного транспорта композиционных мембран с покровными слоями на основе ПФАА 100
3.3.2.4. Исследование структуры приграничных слоев ПФАА в композитах типа ПФАА/ПАИ. 113
3.3.2.5. Некоторые транспортные свойства композиционных мембран с покровными слоями из ПФМА или ПФ-2 на поверхности ПАИ-1 —подложки 118
4. Конструирование и исследование транспортных свойств высокоэффективных метанол - селективных мембран 123
4.1. Влияние характеристик подложки и формирующего ее полимера 123
4.2. Критерии выбора полимера покрытия 127
4.2.1. Способность к взаимодействию с полимерной поверхностью подложки 127
4.2.2. Влияние молекулярной массы полимера покрытия 128
4.2.3. Формирование составного диффузионного слоя 130
4.3. Сравнительный анализ транспортных свойств всех мембран, разработанных на основе ПАИ-1 140
Выводы 141
- Мультислойные мембраны. Принципы конструирования. Оптимизация структуры.
- О возможностях конструирования высокоэффективных мультислойных композиционных мембран диффузионного типа
- Методы формирования мембран
- Конструирование новых газоразделительных композиционных мембран и их исследование во взаимосвязи структура — селективно транспортные свойства
Введение к работе
Определяющей тенденцией в развитии современных химических технологий является снижение потребления энергии, ресурсов и материалов в сочетании с мероприятиями по защите окружающей среды. Одним из основных способов достижения этих целей является разработка новых технологических процессов на основе мембранных методов. При условии использования мембран с высоким уровнем проницаемости и селективности разделения мембранные процессы могут конкурировать с дистилляцией, ректификацией, выпариванием и другими методами разделения жидкостей или газов (паров) [1-3].
Интерес к процессам диффузионного разделения на полимерных мембранах вызван, в первую очередь, широким спектром актуальных задач. Несмотря на уникальное практическое значение метода, успехи газофазного и первапорационного мембранного разделения относительно скромны вследствие узкого ассортимента перспективных мембранных структур на рынке диффузионных мембран [9]. По этой причине наиболее актуальным является поиск подходов к созданию новых более эффективных мембранных структур, имеющих высокий уровень проницаемости и селективности при разделении газов и жидкостей.
Мультислойные полимерные структуры - наиболее часто используемый на практике тип диффузионных мембран. Принципы оптимизации структуры мультислойной мембраны в настоящее время не до конца установлены, хотя с появлением модели сопротивлений, предложенной Хенис и Триподи, стало возможным прогнозирование транспортных свойств мембран на основании информации о транспортных свойствах полимеров в их составе, а также о толщинах и морфологии слоев. Такое прогнозирование позволяет оценить ожидаемый уровень селективности для конкретных типов мембран. При этом известны ситуации, в которых не удается в рамках модели получить достоверного прогноза. Выявление всей совокупности факторов, определяющих механизм селективного массопереноса через мультислойную мембрану, остается одной из особенно актуальных научных задач.
В рамках ее решения наиболее важным представляется выявление элементов структуры мультислойной композиционной мембраны (МКМ), определяющих направление и (или) селективность разделения. С этой целью информативно изучение избирательного транспорта смесей постоянных газов близкого размера молекул (( и N2). Поскольку специфические взаимодействия таких пенетрантов с полимерами минимальны, возможно проследить изменение транспортных характеристик даже при незначительных структурных изменениях в образце.
Эмпирический подход к поиску корреляций структура — свойства мембран, примененный в данном исследовании, базируется на анализе транспортных свойств в системных рядах МКМ при варьировании в отдельных из них определенных факторов (например, варьирование химической структуры покровного полимера или полимера подложки, изменение морфологии одного из слоев, изменение надмолекулярной структуры покровного полимера), а также на создании и структурных исследованиях эмпирических моделей типа мультислойных композитов полимер/полимер, наиболее информативных в рамках доступных методов. Применение полученных выводов в сочетании с результатами традиционно используемых схем прогнозирования дает возможность успешного решения столь сложных практических задач, как оптимизация мембраны не только газоразделительного, но и первапорационного назначения.
Данная диссертационная работа направлена на решение проблемы конструирования высокоэффективных МКМ диффузионного типа, выявление принципов оптимизации их свойств с позиции выбора полимеров и формирования на их основе высокоселективных диффузионных слоев.
Целью работы является:
формирование новых типов высокоэффективных мультислойных (композиционных) газоразделительных мембран с диффузионными слоями из полимеров различной химической природы, в том числе - способных к структурной самоорганизации, на подложках из ароматических полиамидоимидов, отличающихся структурой аминной компоненты в мономерном звене;
- исследование транспортных свойств полученных мембран, различающихся толщиной покровного слоя и/или химической природой полимера подложки, при разделении смесей постоянных газов (O2/N2, He/N2), включая изучение температурных зависимостей селективности, и анализ полученных результатов с позиции модели сопротивления Хениса — Триподи;
- исследование общей морфологии и структуры диффузионных и смежных с ними слоев мультислойных мембран во взаимосвязи с разделительными свойствами, а также со структурными особенностями формирующих эти слои полимерных материалов;
- поиск основных факторов оптимизации структуры мультислойной мембраны;
- конструирование с использованием установленных закономерностей высокоэффективных мультислойных метанол - селективных первапорационньгх мембран, изучение транспортных свойств мембран данного типа и разработка рекомендаций по оптимизации их структуры.
Научная новизна работы. Работа направлена на решение одной из наиболее сложных задач науки о диффузионных мембранах - поиск элементов структуры мультислойной мембраны, ответственных за ее разделительные свойства. Показана целесообразность использования модели сопротивлений Хенис-Триподи. Впервые применительно к МКМ комплексно исследуется влияние на разделительные свойства мембраны ряда факторов - химической структуры составляющих полимеров, физико -химических свойств полимеров покрытий, таких как температура стеклования, молекулярная масса и способность к надмолекулярной организации. С этой целью разработана серия новых МКМ с различными покровными полимерами на подложках из ароматических полиамидоимидов, различающихся структурой аминной компоненты.
С использованием совокупности методов химии и физики полимеров, коллоидной химии и физической химии изучены структура, сорбционная способность и характеристики поверхностей составляющих мембраны слоев. В частности, установлена природа центров связывания покровного полимера поли(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-н-амил)акрилата (группы -(CF2)4-H) на поверхности подложки из полидифенилоксидамидо-М-фенилфтальимида (группы -CON ). Впервые показано, что предложенная Хенис и Триподи схема конструирования высокоэффективных МКМ должна использоваться с учетом следующих факторов: 1) химическое строение и тип надмолекулярной организации покровного полимера в составе мультислойной мембраны; 2) структура поверхности полимерной подложки; 3) структура пограничного слоя между покрытием и подложкой. Таким образом, разработан новый подход к конструированию высокоэффективных диффузионных МКМ, заключающийся в возможном регулировании их транспортных свойств засчет формирования на стадии приготовления покровного слоя мембраны особой надмолекулярной структуры в пограничных слоях между полимером покрытия и полимером подложки, а также в использовании в качестве материалов диффузионных или промежуточных слоев полимеров со сверхвысокой молекулярной массой.
Практическая значимость работы На основе ароматических полиамидоимидов получены:
а) высокоэффективные МКМ, коэффициент селективности которых при разделении смесей O2/N2 (воздух) и НеЛЧг достигает значений 9.5 и 326, соответственно;
б) несколько типов метанол-селективных МКМ, уровень селективности и проницаемости которых при разделении смесей метанол/циклогексан и
метанол/метил-трет.бутиловый эфир, включая смеси азеотропного состава, превышает соответствующие характеристики известных аналогов мембран по назначению;
в) МКМ, разработанные с использованием полифтор(мет)акрилатов в качестве полимеров покровных слоев, высокоэффективные как в процессах газоразделения (O2/N2), так и при первапорационном разделении метанол содержащих смесей органических жидкостей. Основные положения, выдвигаемые на защиту.
Характер зависимости селективности мультислойной композиционной мембраны от толщины покровного слоя определяется не только свойствами полимера подложки и морфологическими особенностями последней, но и особенностями структурной организации полимера покрытия вблизи границы раздела слоев;
Полимер подложки в составе МКМ выполняет две основных функции: 1) высокоселективного материала, оказывающего сопротивление разделяемому потоку, 2) материала, на поверхности и под влиянием которого формируется диффузионный слой;
Особенности структуры пограничного слоя между покрытием и подложкой определяют уровень селективности мультислойной мембраны. В соответствии с этим для формирования высокоселективной мембраны целесообразно использование полимеров подложки и покрытия с электронодонорными и электроноакцепторными функциональными группами (такими как фторсодержащая алкильная, амидная или имидная группы);
С учетом изложенных выше положений для конструирования высокоэффективной МКМ как газоразделительного, так и первапорационного назначения может быть успешно использована модель сопротивлений Хенис-Триподи.
Структура диссертации: диссертация состоит из введения, 4 глав, 25 рисунков, 12 таблиц, выводов, списка литературы.
Мультислойные мембраны. Принципы конструирования. Оптимизация структуры.
С целью минимизации толщины диффузионного слоя разработаны асимметричные и композиционные диффузионные мембраны. Асимметричная мембрана состоит из совокупности морфологически отличных слоев, сформированных из одного полимерного материала: тонкого непористого диффузионного слоя и пористого подслоя, обеспечивающего механическую прочность мембраны в целом. Если в такой структуре диффузионный слой сформирован из полимера другой химической природы, мембрана называется композиционной (КМ), а пористый подслой носит название поддерживающего слоя или подложки. КМ получают нанесением тонкого непористого полимерного слоя на поверхность пористой подложки. В более общем представлении под композиционной понимают мембрану, имеющую химически или структурно отличные слои [95], или образованную последовательной комбинацией двух или более мембран [2]. На практике в большинстве случаев данный термин используется более узко - применительно к бислойным мембранам, а конструкции с большим числом слоев называются мультислойными мембранами. В литературе на эту тему встречаются терминологические разночтения (рассмотрены ниже). Именно стеклообразные полимеры позволяют получить мембраны, обладающие в сочетании с высокой производительностью разделения необходимой механической прочностью. Приготовление бездефектного диффузионного слоя из стеклообразного полимера - достаточно сложная проблема, связанная с использованием уникальных методик, тщательно охраняемых как патентную собственность. В связи с этим в ряде работ [96-101] был предложен «элегантный метод приготовления «асимметричной» мембраны» [1], заключающийся в нанесении покрытия из высокопроницаемого полимера на асимметричную мембрану с небольшим числом дефектов. По сути дела, новая бездефектная мембрана, настойчиво называемая в ряде публикаций [1,101] «асимметричной», является одним из вариантов композиционной мембраны. Основываясь на работах Хениса и Триподи, многие авторы разделяют совокупность КМ на две основные группы: 1) «классические» КМ с диффузионными слоями из стеклообразных полимеров и 2) мультислойные мембраны (МКМ) с залечивающими покрытиями [96,97].
Во избежание подмены понятий, возможно по структурному признаку объединить эти две модификации в один класс МКМ, типичная структура которых схематично представлена на Рис. 5,а (см. ниже). Среди наиболее важных методов, позволяющих достичь получения тонких бездефектных диффузионных слоев, следует выделить инверсию фаз и нанесение покрытий. Являясь очень гибким методом, инверсия фаз позволяет получать «все виды морфологии» [1, с. 93,95], включая диффузионные асимметричные мембраны и пористые подложки различной морфологии. Процесс приготовления пористых структур этим методом подробно изучен и широко рассматривается в литературе [1,2,3,102-110]. Суть фазоинверсионного процесса заключается в том, что в системе полимер/растворитель/осадитель полимер контролируемым способом переводится из раствора в твердое состояние. Как известно, если два жидких компонента тройной системы имеют ограниченную смешиваемость, то область смешения при добавлении третьего (твердого) компонента может расширяться или сужаться. При этом на изотермах растворимости появляются области расслоения двух жидких фаз и трехфазная область, отвечающая сосуществованию двух жидких фаз критического состава и твердой фазы [111]. Переход полимера из раствора в твердое состояние инициируется стадией распада одной жидкой фазы на две (распад жидкость-жидкость), в процессе которого в одной из фаз (фазе с высокой концентрацией полимера) образуется твердая фаза полимера [1,2,105]. Контролируя начальную стадию фазового перехода, получают мембрану требуемой морфологии. Асимметрия и пористость мембраны как отвержденного геля (т. е. размер пор и форма, распределение пор по размерам, объем пор, «концентрация» пор в объемном элементе мембраны) строго зависят от структуры метастабильного раствора непосредственно перед гелеобразованием [102,103,108,112,113]. Большинство используемых на практике асимметричных мембран, а также подложек композиционных мембран, полученных с помощью фазовой инверсии, приготовлены методом осаждения путем погружения (иначе — методом мокрого формования), предложенным Лоэбом и Соурираджаном [114]. При этом тонкий слой раствора полимера (формовочный раствор) погружается в ванну, содержащую осадитель. В [112] подробно рассмотрены процессы диффузии, происходящие в (ацетат целлюлозы — ацетон) - формовочном растворе, погруженном в водную осадительную ванну. На примере данной системы предложена схема расчетов диффузионной модели формирования асимметричной структуры методом погружения [112]. Н. Strathmann с соавторами [109,113] провели серию исследований по установлению взаимосвязи: условия инверсии фаз — структура мембраны. Среди публикаций этого направления заслуживает особого внимания небольшая группа работ по исследованию надмолекулярной структуры плотного верхнего слоя (диффузионный слой или скин-слой) асимметричной мембраны или асимметричной подложки. Несмотря на попытки охарактеризовать особенности укладки полимерных цепей в этом слое и выяснить факторы, влияющие на формирование надмолекулярной структуры в нем [2,107,108,115,116-118], эта область исследований полна неожиданностей и до сих пор недостаточно изучена.
Пейнар с соавторами [2] показали, что общей для асимметричных мембран является мицеллярная морфология. Это относится к широкому спектру мембран из различных полимеров, включая полиамиды и ацетат целлюлозы. Например, в полиамидогидразидной мембране поверхностная структура формируется из близко расположенных монослойных мицелл диаметром от 400 до 800 А. Подслой состоит из одинаковых, случайно ориентированных сферических единиц и пустот между сферами. В поверхностном слое эти структурные единицы сжимаются и искривляются так, что остается небольшое число пустот. В результате барьерный слой (как диффузионный слой, так и скин-слой) представляет собой плотную форму той же «мицеллярной» структуры, которая образует объем мембраны [2]. Сравнительные исследования структуры формовочных растворов и морфологии соответствующих мембран показали, что в мембранах с «цельноформированным» [2] поверхностным барьерным слоем структура этого слоя, состоящего из мицелл, отличается от структуры пленки, отлитой из раствора. 1.2.2. Молекулярный дизайн в основе формирования мультислойной диффузионной мембраны Выбор материала ограничивает, как показано выше, методику приготовления, соответствующую морфологию мембраны и принцип разделения. Другими словами, не всякая проблема разделения может быть решена с помощью определенного материала. Существуют разные подходы к проблеме выбора материалов для газоразделительных мембран [1,119]. В общем случае, «новый» полимерный мембранный материал появляется тогда, когда создается новая среда молекулярного уровня, через которую осуществляется процесс переноса [3,120]. Это определение относится также к химически идентичным мембранным материалам (которые могут быть получены существенно различными способами), обладающим на молекулярном уровне разными свойствами из-за ориентации или агрегации сегментов. Наряду с этим, показано, что не только дизайн структуры путем химического изменения (первый путь) скелетной цепи полимера полимеризацией или сополимеризацией новых мономеров, а также физического изменения (второй путь) материала посредством управления технологическими параметрами процесса формирования, но и использование в одном материале свойств нескольких (третий путь) являются эффективными способами регулирования на молекулярном уровне свойств полимерной матрицы мембраны. К вариантам второго пути можно отнести методики физического воздействия на сформированную полимерную матрицу, такие как термическая пост-обработка, а также различные способы формирования матрицы. Речь идет о путях управления технологическими параметрами (давление, скорость охлаждения и др.), а также о некоторых специфических приемах конструирования мембраны.
О возможностях конструирования высокоэффективных мультислойных композиционных мембран диффузионного типа
Суммируя вышеизложенный материал, следует подчеркнуть, что для формирования высокоэффективной диффузионной мембраны недостаточно выбрать полимеры, наиболее эффективные для целевого разделения. Необходимо также оптимизировать структуру мембраны. Оптимизация происходит, в первую очередь, в направлении уменьшения толщины диффузионного слоя. Возросшая при этом производительность мембраны, как правило, компенсируется нежелательным снижением селективности, что связано с проявлением микропустот в полимерной матрице диффузионного слоя. Однако с уменьшением толщины последнего в ряде случаев неожиданно возрастает селективность мембраны. Для асимметричных мембран такой эффект объясняется: проявлением нового ориентационного порядка полимера в скин-слое. Аналогичные закономерности наблюдались также у асимметричных мембран с предварительно ориентированными диффузионными слоями (формирование ориентированных скин-слоев позволило увеличить селективность разделения до значений, близких к характерным для данного полимерного материала); - для полиимидного диффузионного слоя увеличением прочности ионно-обменного комплекса вследствие наиболее взаимовыгодного расположения электрон-донорных и электрон-акцепторных фрагментов полимерных цепей, ведущего к более строго упакованной структуре. В случае МКМ зависимость селективности от толщины диффузионного слоя более сложная. Характер ее определяется разделительными характеристиками входящих в мембрану материалов, морфологическими особенностями подложки, в частности, - количеством и размером пор на рабочей поверхности подложки (поверхность, контактирующая с диффузионным слоем) и наиболее точно описывается с позиций модели сопротивлений Хениса-Триподи. Однако отмечены существенные отклонения ряда экспериментальных данных от результатов прогнозирования по Хенис-Триподи. Предложенные для объяснения этих несоответствий модификации модели, тем не менее, не дают полного описания экспериментальных зависимостей транспортные свойства — толщина диффузионного слоя. В первую очередь это относится к ситуации, когда селективность мультислойной мембраны превышает таковую для наиболее селективного полимера в ее составе.
В ряде случаев такой эффект сопровождается экстремальным ходом кривой зависимости селективности от толщины диффузионного слоя, причем проницаемость мембраны для каждого из компонентов разделяемой смеси с толщиной монотонно уменьшается. Данные закономерности относятся также к композиционным мембранам для разделения смесей газов с близкими диаметрами молекул, в том числе O2/N2. Напрашивается вывод, что в области максимума рассматриваемой кривой происходит существенное изменение в структуре диффузионного слоя (качественный скачок в изменении структуры). Остается неясным: - в какой именно части диффузионного слоя происходит наиболее существенное изменение (на границах раздела диффузионный слой / подложка или диффузионный слой / воздух, или по всей толщине диффузионного слоя), - на каком структурном уровне происходит изменение, - как связано это изменение с заполнением пор скин-слоя подложки покровным материалом, точнее — со степенью заполненности пор; может ли скин-слой подложки с порами, заполненными покровным полимером, рассматриваться как фрагмент диффузионного слоя, - как связано возникновение обсуждаемых закономерностей с физико-химическими свойствами используемых полимеров (в их сочетании). Ответы на перечисленные вопросы тем более актуальны, что позволяют приблизиться к решению проблемы более высокого уровня: каким образом возможно оптимизировать селективно - транспортные свойства мембраны, влияя на структурно-морфологические характеристики диффузионного слоя. Наиболее важным представляется изучение особенностей структуры диффузионного слоя в композиционных мембранах, слой покровного полимера в которых формируют поливом на поверхность скин-слоя разбавленного раствора последнего. Опираясь на общие представления коллоидной химии полимеров, можно предположить, что образующийся в условиях адсорбции из разбавленного раствора на твердую полимерную поверхность скин-слоя подложки тонкий полимерный слой (покровный) может характеризоваться специфической укладкой полимерных цепей, в особенности - вблизи твердой поверхности («стенки») [161,162], а также внутри пор. При исследовании композиционных материалов (не мембранного назначения) типа «слой полимера на твердой поверхности» (в большинстве случаев неорганической) было показано наличие вблизи поверхности особой надмолекулярной структуры полимера, отличающейся от характерной для него в массе [160-165]. По мере удаления от стенки этот эффект затухает и на значительном расстоянии от поверхности полимер проявляет характерные для него структурно-физические свойства. К последним относятся плотность упаковки молекулярных цепей, взаимное расположение последних, конформационные особенности структуры. Возможность реализации таких изменений тесно связана с уровнем гибкости полимерной цепи, способностью к межмолекулярным взаимодействиям (как внутрицепным, так и внешним) и к созданию упорядоченных надмолекулярных образований. Перечисленные характеристики могут рассматриваться в ряду предпосылок к формированию структурно организованных, в том числе ориентированных «пристенных» слоев. В предыдущих разделах данного обзора рассматривается определяющая зависимость транспортных свойств полимеров от их надмолекулярной структуры. Использование данной информации в сочетании со знаниями об особенностях структуры диффузионного слоя и о возможностях изменения последней, может быть полезным при прогнозировании с позиции модели Хениса-Триподи селективно -транспортных свойств МКМ.
В результате таких исследований возможно решение задачи практического значения: структурный дизайн мультислойной мембраны с оптимальными свойствами для конкретного целевого назначения. В связи с этим целью данной работы является формирование новых композиционных мембран, которые могут являться наиболее интересными объектами при изучении зависимости структура - транспортные свойства, исследование избирательного транспорта через эти мембраны смесей простых газов, и конструирование с использованием найденных закономерностей высокоэффективных МКМ целевого назначения. Конкретной практической задачей данной работы является разработка новых высокоэффективных мембран для первапорационного разделения смесей полярных и низкополярных жидкостей, в первую очередь - таких как спирт (метанол) — циклогексан или спирт (метанол) — метил-трет,-бутиловый эфир (МТБЭ). При синтезе МТБЭ, который в настоящее время широко используется в качестве экологически чистой присадки, повышающей октановое число бензина, образуются азеотропные смеси МТБЭ с исходными продуктами (метанол, изобутилен), при разделении которых традиционными технологическими приемами используют две дистилляционные колонны. Предложено другое перспективное техническое решение - гибридная технологическая схема с использованием одной колонны в комбинации с первапорационным мембранным модулем. Такая схема, включающая замкнутый цикл разделения, позволяет уменьшить энергозатраты более чем на 20 % при условии применения мембран, сочетающих высокий уровень проницаемости и селективности по метанолу [166]. Таким образом, в настоящей работе рассматривается специфика транспортных свойств МКМ и их составных частей при разделении смесей постоянных газов (в первую очередь, с близкими кинетическими диаметрами молекул - O2/N2), а также при разделении смесей полярных и низко полярных жидкостей, в частности — смесей метанола с МТБЭ. С позиции модели сопротивления Хениса-Триподи рассматриваются возможности и подходы к формированию высокоэффективной мультислойной мембраны для конкретного разделения. Исследуется возможность влияния дополнительных факторов на характер зависимости структура - транспортные свойства.
Методы формирования мембран
Гомогенные пленки получали поливом растворов полимеров в подходящих растворителях на гладкую поверхность стеклянной пластины или на пористую поверхность инертной подложки (для случаев ПДМА, полифтор-н-алкил(мет)акрилатов). Образцы сушили до постоянного веса при комнатной температуре и далее при 323 К в условиях пониженного давления. В случае пленок из полиамидоимидов после нанесения на стеклянную подложку тонких слоев (толщиной в расчете на определенную толщину пленок) вязких растворов полимеров последние высушивали от Ы-метил-2-пирролидона на воздухе при атмосферном давлении при ступенчатом нагревании от 323 К до 393 К. Полученные таким образом пленки механически отделяли от стекла. 2. Получение асимметричных пористых мембран - подложек Для приготовления подложек использовались 10 Масс% растворы полиамидоимидов указанной выше структуры. Величина приведенной вязкости 0.5 масс% растворов ПАИ в ]Ч-метил-2-пирролидоне при 293 К составляла 1.3 - 3.3 дл/г. Раствор ПАИ наносился слоем толщиной 200 -500 мкм на поверхность стеклянной пластины, далее после выдержки в течение 5-20 минут при комнатной температуре на воздухе - погружался в осадительную ванну при той же температуре. Экспозиция в ванне в каждом случае длилась до того момента, когда сформовавшаяся мембрана отделялась от поверхности стекла. В качестве осадительной ванны использовались дистиллированная вода или водные растворы алифатических спиртов Сі - Сз . Отделившаяся от стеклянной пластины мембрана промывалась водой и высушивалась на воздухе при комнатной температуре и далее - при температуре (323 - 473) К. В результате применения данной методики получались асимметричные пористые мембраны (подложки) толщиной 50 - 250 мкм, средний диаметр пор в скин-слоях которых находился в интервале (50 - 200) А при пористости (10 -25)%. 3. Формирование мультислойных диффузионных мембран На поверхности скин-слоя микропористой подложки был сформирован диффузионный слой нанесением (1 - 10) масс% раствора покровного полимера в подходящем органическом растворителе (например, в ацетоне, метилэтилкетоне, этилацетате, метилацетате, ацетонитриле или других для полифторалкил(мет)акрштата; в воде для ПДМА) таким образом, что раствор полимера смачивал всю поверхность подложки, после чего его избыток удалялся. Полученное изделие сушилось на воздухе при температуре от 293 К до 373 К. Толщина диффузионного слоя задавалась методом послойного нанесения покровного полимера на поверхность подложки из разбавленного раствора в выбранном органическом растворителе с последующей сушкой при формировании каждого из слоев.
Таким образом, на поверхности скин-слоя подложки формировался диффузионный слой мультислойной полимерной мембраны, состоящий из одного или более покровных слоев, сформированных в аналогичных условиях а) из одного и того же полимера, б) из полимеров различной химической природы. Полученные мультислойные мембраны имели диффузионные слои толщиной от 1 до 25 мкм. 2.3. Методы исследования структуры мембраны 1) Морфологические исследования Морфологические особенности мембран исследовались: - методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборах MSM-5 (Akashi) и Jeol FE-SEM JSM 6400-F. Перед исследованием на поверхности низкотемпературных хрупких сколов наносили слои золота толщиной 20 нм термическим вакуумным напылением. Толщины поверхностных слоев оценивали усреднением величин, измеренных на различных участках мембраны; - методом атомно-силовой микроскопии с использованием растрового силового микроскопа NanoScope III Fa , версия 3.01 (Digital Instruments, Inc.) по методике, детально описанной в [168]. 2) Оценка смачиваемости поверхности Оценка смачиваемости поверхностей пленок и свободных поверхностей мембран проводилась с использованием следующих методов: 1. Метод сидячей капли. Образцы помещали в измерительную ячейку, где на их поверхность наносили капли исследуемых веществ. Изображение формы и расположения относительно поверхности капли каждого исследуемого вещества фиксировалось на фотопленку, после проявления которой измерялись краевые углы смачивания, как представлено на схеме (Рис. 2). 2. Метод висящего пузырька. С использованием данного метода оценивали краевой угол смачивания водой поверхности твердого тела (в данном случае - мембраны) согласно схеме, представленной на Рис. 3.
Подробное описание данной методики приводится в [168]. 3) Структурный анализ поверхностей и тонких слоев Анализ структуры поверхностей и тонких слоев проводили следующими спектральными методами: а) методом ИК - спектроскопии в режиме пропускания и МНПВО Использовались ИК Фурье — спектрометр IFS-88 (Bruker) и отражательная приставка МНПВО (Перкин-Эльмер). В качестве элементов МНПВО использовались кристаллы KRS-5 (бромид-иодид таллия) и Ge в виде призм с различными углами падения излучения на объект (0 = 45 и 0 = 60). С целью выявления возможной ассоциации молекул ПФАА методом PDC-спектроскопии в режиме пропускания были исследованы растворы этого полимера в этилацетате различной концентрации. Кроме того, этим методом были изучены тонкие непористые пленки ПАИ-1 различной толщины и истории приготовления. Использование метода РТК-спектроскопии в режиме пропускания для изучения повекрхностей пористых и толстых непористых слоев ПАИ, а также характеристик слоя ПФАА и пограничных слоев композиционной мембраны типа ПФАА/ПАИ невозможно из-за сильного поглощения излучения асимметричной ПАИ - мембраной (непористой или пористой) Перечисленные задачи решались при использовпнии ИК-спектроскопии в режиме МНПВО. Метод МНПВО основан на явлении полного внутреннего отражения на границе раздела двух сред с различными показателями преломления. Одним из основных преимуществ метода является возможность исследования поверхностных состояний вещества [168,169]. Методики исследования прямыми методами межфазных явлений в тонких слоях полимеров вблизи твердой неорганической поверхности разработаны при изучении модельных систем на основе ПММА [170,171], а результаты таких исследований представлены в литературе при объяснении специфики физико-технических свойств наполненных полимеров. Согласно уравнению [171]:
Конструирование новых газоразделительных композиционных мембран и их исследование во взаимосвязи структура — селективно транспортные свойства
Покровные слои всех рассматриваемых в данной работе композиционных мембран были сформированы методом полива покровного полимера на рабочую поверхность подложки в одинаковых условиях проведения процесса, за исключением концентрации покровного раствора и кратности покрытия. Тем не менее, по степени однородности полимерного покровного слоя их можно разделить на две группы. К первой из них относятся практически все типы рассматриваемых мембран, содержащие тонкие однородные слои покровного полимера, как это показано на Рис. 5, 6 и 8. Все мембраны этой группы характеризуются гладким рельефом поверхности покровного слоя и четкой границей раздела с подложкой без заметного заполнения пор скин-слоя покровным полимером. Это позволяет использовать данные РЭМ для оценки эффективной толщины покровного слоя в составе мембраны. Во вторую группу следует выделить композиционные мембраны типов ПВТМС/ПАИ-3 и ППМА/ПАИ-3. Это связано со специфической макроструктурой поверхностных слоев мембран. Микрофотографии на Рис. 8 показывают, что ПВТМС и ППМА образуют на поверхностях подложек тонкие слои (2.6 и 4.8 мкм, соответственно) ячеистой структуры, различающиеся формой и размером ячеек. «Поры», видимые на микрофотографиях (Рис.8), образуются с наружной стороны покровного слоя и не являются сквозными, что подтверждается данными по селективности и проницаемости этих мембран (см. ниже). 3.3.2. Транспортные свойства композиционных мембран 3.3.2.1. Композиционные мембраны типа бис(диизобутилфенокси)фосфазен / ПАИ-1 На основе ПАИ-1 - подложки были разработаны композиционные газоразделительные мембраны с покровными слоями различных толщин из стеклообразного бис(диизобутилфенокси)фосфазена (ПФ-1). На Рис.9,а,б представлены значения проницаемости и коэффициента селективности ПФ/ПАИ-1 по отношению к смесям постоянных газов: а) Ог и N2 - с близкими кинетическими диаметрами молекул; б) Не и N2 — с существенно различающимися кинетическими диаметрами молекул.
В соответствии с моделью Хенис-Триподи [96,98], селективность КМ в ряду ПФ-1/ПАИ-1 изменяется в зависимости от толщины слоя покровного полимера (/г). С ростом числа покрытий, а следовательно с ростом значения /2, ДОг/Иг) монотонно возрастает до значения, характерного покровному полимеру в гомогенной независимой пленке (цТТФ-1) = 6.2) и превышающего цТ1АИ-1) = 5.1. С дальнейшим ростом п коэффициент селективности мембраны остается постоянным и равным 6.2. Согласно Хенис-Триподи, толщина покровного слоя при достижении коэффициентом селективности мембраны значения f полимера подложки (f(KM) = цТІАИ-1) = 5.1) соответствует моменту полного закрытия пор на поверхности подложки. В отличие от пары газов «медленный - медленный» (( и N2), селективность при разделении пары «быстрый - медленный» (Не и N2) изменяется с числом покрытий экстремально, причем точка максимума приближается к моменту полного закрытия пор подложки. Значение f(He/N2) = 326 для КМ в точке максимума в несколько раз превышает значения f, характерные для каждого из используемых полимеров (f (ПФ-1) = 62 и ґ(ПАИ-1) = 76). При дальнейшем увеличении п іЩФ-І/ПАИ-І) резко падает до значения, среднего между f (ПФ-1) и цТІАИ-l) и становится равным f = 70. Следует отметить, что максимальное значение іЩФ/ПАИ-І) = 326 соответствует максимальному значению проницаемости по Не ((16.3 - 16.7) 10"6 см3 см"2 c CM Hg), причем далее с ростом покрытия проницаемость КМ по Не резко падает. Представленные результаты показывают, что структуру КМ на ПАИ-1 - подложке можно оптимизировать с позиций модели сопротивлений путем поиска оптимальной толщины покрытия стеклообразного полимера. 3.3.2.2. Транспортные свойства композиционных мембран с диффузионными слоями на основе полимеров с различными значениями температуры стеклования Вследствие необходимости очертить круг объектов, структуру которых можно оптимизировать с позиций модели Хенис-Триподи, исследовались транспортные свойства композиционных мембран с диффузионными слоями на основе полимеров с различными значениями Тс. В Таблице 2 приведены данные по проницаемости композиционных мембран на основе ПАИ-1-3 - подложек с одинаковой кратностью покрытия ПВТМС, ППМА, ПФАА, ПФПС из растворов одинаковой концентрации. Данные таблицы показывают, что для всех типов покрытий наблюдается рост проницаемости в ряду ПАИ-1, ПАИ-3, ПАИ-2, причем все мембраны с одним типом покровного полимера на разных подложках проявляют неодинаковые разделительные свойства (Табл.2). Интересно, что для всех покровных полимеров, кроме ПВТМС, композиционные мембраны на ПАИ - подложках обладают разделительными свойствами, отличными от свойств пленок покровных полимеров. При этом для некоторых видов мембран величина f достигает значений 5.5 - 6.3. Композиционная мембрана из ПВТМС на ПАИ-1-подложке имеет значение f(02/N2) = 3.9, близкое к характерному для свободной непористой пленки покровного полимера (f(ITBTMC) = 4.0) [9]. ППМА/ПАИ-1 и ПФАА/ПАИ-1 значительно более селективны, чем соответствующие покровные полимеры в пленках. В случае ПФПС/ПАИ-1 наблюдается небольшое увеличение селективности по сравнению с пленкой покровного полимера. В случаях ПФАА,ПФПС/ПАИ-1,ПАИ-3 получены образцы мембран с хорошими разделительными свойствами (Табл.3). При переходе от ПАИ-1 к ПАИ-3 селективность композиционных мембран из ПВТМС и ППМА немного уменьшается. Этот эффект, вероятнее всего, связан со специфической макроструктурой поверхностных слоев мембран (см. выше Рис.9).
Возникновение покровных слоев сложной морфологии может быть вызвано спецификой растекания раствора покровного полимера по поверхности подложки (поверхность скин-слоя), которая, в свою очередь, зависит от характеристик данной поверхности, как энергетических, так и морфологических (обсуждаются выше). ПАИ-2 обладает особыми свойствами в исследуемом ряду подложек. Имея, по данным электронной микроскопии, более плотную упаковку скин-слоя, ПАИ-2, благодаря особенностям макропористой структуры основного сечения подложки (Рис.5,г) и лучшей смачиваемости свободной поверхности растворами наносимых полимеров, позволяет получать наиболее проницаемые композиционные мембраны. Однако все мембраны, приготовленные однократным нанесением на ПАИ-2 фтор содержащих полимеров (например, Табл.3, образцы 3 и 4), имеют низкие коэффициенты селективности при O2/N2 - разделении. При двукратном покрытии разделительная способность таких мембран увеличивается. Так, при двукратном нанесении ПФАА на ПАИ-2 свойства мембраны приближаются к свойствам ПФАА/ПАИ-3 (f(02/N2) = 3.6). Вероятно, каждый тип рассматриваемых композиционных мембран имеет критическую толщину поверхностного слоя, начиная с которой мембрана обладает удовлетворительными (не хуже свойств покровного полимера) газоразделительными характеристиками. Для ПФАА эта величина на ПАИ-2 существенно больше таковой на ПАИ-3. В литературе известны композиционные мембраны, более селективные, чем покровные полимеры в их составе. Такие мембраны, как правило, сформированы из покровных полимеров с низкими Тс, что подробно рассматривалось в литературном обзоре данной работы. Этот эффект получил объяснение с позиции модели сопротивления как проявление разделительных способностей полимерного материала подложки в результате залечивания свободной поверхности последней. В каждом случае представлялось возможным выявить оптимальную толщину покровного слоя, соответствующую максимальному значению f. В ряде публикаций (см. лит. обзор) показано, что величина fmax может быть настолько велика, что соответствует рассчитанному значению лишь с учетом некоторой поправки. Представленные в данной работе результаты также трудно объяснить в рамках модели сопротивлений Хенис-Триподи. Из Табл. 3 видно, что значения f(02/N2) композиционных мембран с покровными слоями из ПФАА и ПФПС на ПАИ - подложках существенно различаются. Различия в этих величинах, а также изменение последних с толщиной лежат в рамках представлений модели Хениса-Триподи лишь в случае ПАИ-3. При близких значениях 1 селективности этих типов композиционных мембран изменяются с толщиной покровного слоя симбатно, причем разность значений соответствующих величин f(02/N2) невелика. Так, при переходе от однократного покрытия к двухкратному
