Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Полианилин (ПАНИ)(Обзор литературы) 16
1.1. Историческая справка 16
1.2. Строение и общие характеристики полианилина 16
1.3. Формы полианилина и их свойства
1.3.1. Окислительно-восстановительные свойства 17
1.3.2. Электронная проводимость различных состояний окисления 19
1.3.3. Взаимодействие ПАНИ с кислотами 19
1.3.4. Температурная зависимость электропроводности 21
1.3.5. Протонная проводимость 23
1.3.6. Гидрофильность-гидрофобность 24
1.3.7. Оптические характеристики полианилина 25
1.3.8. Магнитные характеристики ПАНИ 27
1.3.9. Диэлектрические свойства ПАНИ
1.4. Представления о структуре и характере транспорта носителей заряда в ПАНИ. Модель негомогенного металла 35
1.5. Современные представления о синтезе полианилина
1.5.1. Цепной характер полимеризации 38
1.5.2. Активный центр полимеризации 39
1.5.3. Окислители анилина 39
1.5.4. Кинетические особенности полимеризации 40
1.6. Существующие представления о механизме окислительной полимеризации анилина 41
1.6.1. Рост цепи по реакции электрофильного замещения 42
1.6.2. Критика существующих представлений о механизме синтеза ПАНИ 43
1.7. Надмолекулярная структура продуктов окисления анилина 45
ГЛАВА 2. Влияние кислотности на кинетику окисления анилина, свойства продуктов и их надмолекулярную структуру. (Обсуждение результатов) 47
2.1. Кислотно-основные свойства анилина и поли(олиго)анилина 47
2.2. Влияние кислотности при окислении анилина сильным окислителем
2.2.1. Окисление анилина при разных начальных рН 49
2.2.2. Окисление анилина при различных соотношениях концентраций мономер/окислитель
2.3. Свойства и морфология продуктов окисления анилина 52
2.4. Кислотность реакционной среды как важнейший фактор окисления анилина 56
2.5. Окисление анилина при рН
2.5: Влияние параметров синтеза на кинетику окисления анилина свойства и морфологию полимера
2.5.1. Стандартные условия синтеза 58
2.5.2. Изменение соотношения концентраций окислитель/мономер 60
2.5.3. Влияние кислотности и природы аниона кислоты 61
2.5.4. Влияние температуры 63
2.5.5. Эффект разбавления 65
2.5.6. Эффект введения инертных добавок 67
2.6. Влияние окислительного потенциала на окисление анилина, свойства и морфологию продуктов 69
2.6.1. Окисление анилина под действием слабого оксиданта - азотнокислого серебра 69
2.6.2. Состав композитов ПАНИ-Ag 76
2.6.3. Окислительный потенциал как важный фактор окисления анилина 77
ГЛАВА 3. Механизм окисления анилина в зависимости от рН реакционной среды 80
3.1. Диапазон рН 3.6 з
3.2. Диапазон 3.6 рН 2.5 82
3.3. Диапазон рН 2.5 84
3.4. Лимитирующая стадия окислительной полимеризации 88
3.5. Рост полимерных цепей с участием электронной и ионной проводимости 89
3.6. Экспериментальное подтверждение механизма
3.6.1. Исследование продуктов окисления анилина в щелочных средах 91
3.6.2. Исследование начальных олигомеров 91
3.6.3. Участие электронного и ионного транспорта в процессе гетерофазного роста полимерных цепей 95
3.7. Завершение полимеризации 96
ГЛАВА 4. Формирование надмолекулярных структур полианилина 98
4.1. Типы надмолекулярных структур 98
4.2. Механизм самороганизации полимерных цепей в процессе синтеза 99
4.3. Взаимосвязь процессов формирования надмолекулярных структур с молекулярными реакциями синтеза ПАНИ
4.3.1. Роль кислотности и окислительного потенциала 101
4.3.2. Условия формирования различных типов надмолекулярных структур 104
4.4. Этапы самосборки на протяжении синтеза 107
4.4.1. Индукционный период - этап нуклеации 107
4.4.2. Влияние лимитирующей стадии полимеризации 109
4.4.3. Синхронный рост надмолекулярных структур ПАНИ
4.5. Особенности формирования трехмерных и одномерных структур 111
4.6. Принцип организации частиц ПАНИ 116
4.7. Причины структурной неоднородности ПАНИ. Модель негомогенного металла 120
ГЛАВА 5. Композиты полианилина для различных вариантов практического применения 124
5.1. Защита металлов от коррозии 124
5.1.1. Антикоррозионные свойства полианилина 124
5.1.2. Водная дисперсия полианилина в качестве ингибирующей присадки 126
5.1.3. Органические дисперсии полианилина 131
5.1.4. Органические дисперсии ПАНИ, полученные методом in-situ полимеризации 135
5.1.5. Использование органической дисперсии ПАНИ для повышения коррозионной стойкости карбонильного железа 139
5.1.6. Пленкоообразующий полиуретановый латекс, модифицированный полианилином 149
5.1.7. Композиционные наполнители антикоррозионных покрытий 156
5.2. Материалы для электроники: донорно-акцептроный комплекс ПАНИ-Сбо 159
5.2.1. Получение композитов ПАНИ-Сбо 160
5.2.2. Морфология и свойства композитов ПАНИ-Сбо 161
5.2.3. Взаимодействие ПАНИ и Сбо в основном состоянии 164
5.2.4. Взаимодействие ПАНИ и Сбо в возбужденном состоянии 167
5.2.5. Электрооптические характеристики композитов ЖК-ПАНИ-Сбо 169
5.3. Электропроводящие полимеры для низкотемпературных топливных элементов 174
5.3.1. Работа топливного элемента 175
5.3.2. Использование электропроводящих полимеров на электродах низкотемпературных топливных элементов
5.3.4. «Бесплатиновый» катализ 201
5.3.5. Модификация полианилином протон-продящих мембран типа Nafion 204
5.4. Электропроводящие полимеры для экранирования электромагнитного излучения 213
5.4.1. Материалы низкой плотности 214
5.4.2. Экранирующие материалы на основе ферритов 229 5.4.3. Исследование механизма влияния ПАНИ на магнитные характеристики MnZn-феррита 240
5.4.4. Влияние условий синтеза и состояния полимерного слоя на магнитные характеристики материала 249
5.5. Полианилин и его композиты в качестве сорбентов 255
5.5.1. Получение сорбентов: нанотрубок ПАНИ и ПАНИ модифицированного наночастицами серебра 257
5.5.2. Исследование взаимодействия сорбентов с вирусами гриппа 260
5.5.3. Возможный механизм антивирусной активности композита ПАНИ-Ag 262
Выводы 265
Список цитированной литературы
- Окислительно-восстановительные свойства
- Окисление анилина при различных соотношениях концентраций мономер/окислитель
- Экспериментальное подтверждение механизма
- Синхронный рост надмолекулярных структур ПАНИ
Введение к работе
Актуальность работы. Полианилин (ПАНИ) - представитель класса электропроводящих полимеров (ЭПП) - органических высокомолекулярных соединений с сопряженной структурой цепей. ПАНИ обладает характеристиками, присущими полупроводникам: электронной проводимостью в сочетании с ионным транспортом, окислительно-восстановительной активностью, парамагнетизмом, электрохромизмом и нелинейными оптическими свойствами. Полимер может находиться в разных состояниях окисления и допирования. Под воздействием химических агентов, либо приложенного напряжения ПАНИ обратимо меняет электропроводность (в диапазоне 10 10 — 101 См/см), цвет, плотность, магнитные и поверхностные свойства. В дополнении к этому полимер устойчив в агрессивных химических средах, имеет высокую термостабильность, и выгодно отличается от неорганических материалов гибкостью, отсутствием токсичности, и простой технологией получения.
Благодаря уникальному комплексу свойств и высокой стабильности ПАНИ первым среди ЭПП стал применяться на практике. Полимер используется для экранирования электромагнитного излучения; защиты от коррозии черных и цветных металлов, входит в состав электродных материалов аккумуляторных батарей и конденсаторов, применяется в качестве антистатика и электрохромного агента. С полианилином связана разработка нового поколения сенсорных устройств, миниатюрных, гибких и совместимых не только с одеждой, но и с живыми тканями. Биосовместимость ПАНИ позволяет использовать его в качестве биоинтегрируемого электрода и темплата роста живых тканей. Интерес к ПАНИ неуклонно растет, а диапазон его применения расширяется. Это видно по объему регистрируемых патентов и растущему количеству научных публикаций, число которых только за 2014 г. превысило 3.5 тысячи.
Несмотря на прогресс коммерциализации, существуют проблемы, которые сдерживают практическое использование ПАНИ. Первая проблема это синтез полимера с воспроизводимыми свойствами. ПАНИ получают методом окислительной полимеризации анилина (Ан). Однако качество продуктов критическим образом зависит от условий синтеза. Продукты различаются спектральными, магнитными, окислительно-восстановительными характеристиками, имеют разную морфологию. Удельная электропроводность одних образцов составляет десятки и даже сотни См/см, тогда как других не превышает 10 10 См/см. Различие свойств определяется характером внутрицепного и межцепного транспорта электронов, что зависит от структуры полимерных цепей и их надмолекулярной организации. Цепи электропроводящего ПАНИ имеют строго регулярную структуру, они практически целиком состоят из пара-замещенных мономерных звеньев, связанных по типу «голова-хвост». Только в этом случае в цепи возникает полисопряжение, необходимое для транспорта носителей заряда. Регулярные цепи могут быть по-разному упакованы и организованы в виде частиц одно- (ID), дву- (2D) и трехмерной (3D) морфологии. Нарушение структуры
мономерных единиц и слабый межцепной контакт вызывают изменение свойств и резкое снижение проводимости.
Вторая проблема связана с трудностями переработки ПАНИ. В ходе синтеза одновременно с ростом полимерных цепей идет их самоорганизация в надмолекулярные агрегаты. Конечный продукт представляет собой неплавящийся и нерастворимый порошок, который относят к категории неперерабатываемых материалов. Изготовление коммерческих продуктов основано на использовании «квази-растворов» - дисперсий ПАНИ, получаемых, как правило, в ходе синтеза, а также на применении метода in-situ полимеризации, позволяющего формировать композиты ПАНИ на протяжении синтеза и исключить процесс его вторичной переработки.
Обе задачи: улучшение характеристик ПАНИ и решение проблем его переработки связаны с синтезом, что демонстрирует ключевую роль условий синтеза в получении готовых к использованию полимерных материалов. Однако, несмотря на определяющую роль синтеза, представления о нем не развиты:
нет объяснения сложного характера окисления анилина и критической зависимости свойств продуктов от условий синтеза;
не ясен механизм роста регулярных полисопряженных цепей, практически полностью собранных из пара-звеньев, связанных по типу «голова-хвост» при наличии альтернативного варианта сборки цепей с разнородной структурой звеньев, на основе семи разных типов мономерных единиц, которые может формировать анилин («голова-голова», «хвост-хвост», «голова-хвост», включая орто-, мета-, пара-изомеры);
не понятны причины самоорганизации растущих цепей в виде высокостабильных и сложноорганизованных частиц в объеме реакционной фазы, либо слоев на поверхности носителя и закономерные изменения структуры агрегатов в зависимости от условий синтеза.
Решение данных вопросов актуально, поскольку необходимо для разработки управляемых методов синтеза полимерных материалов, в том числе дисперсий и композитов ПАНИ, с заданной морфологией и свойствами, предназначенных для различных вариантов применения.
Целью диссертационной работы являлось развитие представлений о механизмах роста полимерных цепей и их самоорганизации в процессе синтеза ПАНИ, изучение путей формирования надмолекулярных структур ПАНИ и разработка высокотехнологичных in-situ методов получения наноструктурного ПАНИ и композиционных материалов на его основе, предназначенных для решения широкого круга практических задач.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
исследовано влияние различных параметров синтеза: силы окислителя, природы
допирующего агента, концентраций реагентов и их соотношения, кислотности
реакционной среды, температуры, а также введения каталитических и инертных добавок
на кинетику окислительной полимеризации анилина, на свойства промежуточных и конечных продуктов реакции и их морфологию;
изучены процессы формирования коллоидных дисперсий ПАНИ в водных и органических средах, а также роста его пленок на поверхности различных носителей;
предложены и обоснованы механизмы реакций окисления анилина в различных экспериментальных условиях, включая и механизм роста полисопряженных цепей с регулярной структурой звеньев;
установлены причины формирования наночастиц одномерной (ID), двумерной (2D) и трехмерной (3D) морфологии, а также иерархических структур ПАНИ, как в объеме реакционной фазы, так и на поверхности носителей;
разработаны методы получения наноструктурных композитов ПАНИ с углеродными материалами, металлами платиновой группы, ферритами, полимерами-диэлектриками и природными материалами, адаптированных для различных вариантов практического применения.
Объекты и методы исследования. Продукты промежуточных этапов и конечные продукты окислительной полимеризации анилина исследованы методами рентгеновской фотоэлектронной, энергодисперсионной, абсорбционной, электронной, КР-, ИК- и масс-спектроскопии; сканирующей (СЭМ), просвечивающей (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии; рентгеноструктурного анализа, кондуктометрии и импеданса, вольт-амперометрии, термогравиметрии, порометрии, жидкостной и эксклюзионной хроматографии, люминесцентного и элементного анализа. Синтез всех композитов проводился методом in-situ полимеризации в условиях, когда рост полимерных цепей осуществляется на поверхности или в порах другого компонента композиционного материала. Состав, тип организации и свойства продуктов синтеза — наноструктурных композитов ПАНИ — контролировались строго заданными условиями синтеза, соответствующими развитым представлениям о механизме полимеризации анилина.
Научная новизна исследования обусловлена тем, что на основе полученных экспериментальных результатов с учетом имеющихся литературных данных сформулированы представления о механизме окислительной полимеризации анилина и определены пути формирования различных типов надмолекулярных структур полимера в процессе синтеза. Впервые в рамках предложенного механизма с единых позиций получило объяснение формирования различных продуктов синтеза в зависимости от рН, пути роста регулярных полисопряженных цепей, процессы самоорганизации полимерных цепей в виде пленок на поверхности носителей, либо индивидуальных частиц различной морфологии. Установлен круг параметров синтеза, оказывающих наибольшее влияние на свойства конечного продукта. Выявлены условия полимеризации, приводящие к образованию ПАНИ с определенным набором свойств (от низкомолекулярных непроводящих олигомеров до электропроводящего полимера) с конкретной надмолекулярной структурой частиц (ID, 2D, 3D). Сформулированы представления о способах упаковки полимерных цепей и строении надмолекулярных
полимерных частиц и пленок ПАНИ. Полученные представления согласуются с существующей в настоящее время моделью строения электропроводящих полимеров и механизмом транспорта заряда в них.
Практическая значимость работы связана с тем, что на основе развитых представлений о механизме разработаны способы in-situ синтеза новых наноструктурных композиционных материалов ПАНИ с металлами, углеродными материалами, ферритами, полимерами-диэлектриками, природными материалами, неорганическими оксидами. Исследованы свойства полученных композитов, а также возможности практического применения композиционных материалов в области катализа, ингибирования коррозии металлов, экранирования электромагнитного излучения, создания энергосберегающих устройств и электроники. Ряд композитов прошли испытания в условиях близких к эксплуатационным на стендах или в макетах соответствующих устройств, их свойства сопоставимы с характеристиками известных коммерческих брендов.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
-
Наиболее важными условиями окислительной полимеризации анилина, контроль которых необходим для воспроизводимого синтеза ПАНИ, являются рН реакционной среды и потенциал окисляющего агента. Основные реагенты: мономер и растущая полимерная цепь, между которыми происходит окислительно-восстановительное взаимодействие, существуют как в непротонированном, так и протонированном состояниях, имеющих разные окислительные потенциалы и реакционноспособность, поэтому в диапазонах рН > 3.6; рН 2.5-^3.6; рН < 2.5, ограниченных константами протонирования мономера (рКдн=3.6) и цепи (рКпАни=2.5), реализуются разные механизмы синтеза и образуются продукты разного молекулярного строения, морфологии и свойств.
-
Взаимодействие непротонированных реагентов идет по пути электрофильного замещения с образованием непроводящих олигомеров с разнородной структурой звеньев. С участием протонированных реагентов реализуется рекомбинация катион-радикальных центров концевого звена цепи и мономера с образованием я-комплекса и последующей семидиновой перегруппировкой я-комплекса в wapa-замещенное звено, связанное по типу «голова-хвост». Высокая региоселективность внутримолекулярной перегруппировки я-комплекса, ведущая к формированию регулярной wapa-замещенной структуры электропроводящего ПАНИ, обусловлена выигрышем энергии полисопряжения.
-
Начальный этап окисления анилина при рН < 2.5 связан с образованием циклических димеров анилина (феназинов), которые являются интермедиатами полимеризации и при рН < 2.5 и потенциале выше 1.05 В (v.s. RHE) инициируют рост линейных полисопряженных цепей.
-
Гетерофазный синтез ПАНИ связан с образованием нерастворимого феназина, склонного к сорбции и агрегации. Самоорганизация ПАНИ обусловлена формированием разных типов агрегатов феназина - нуклеатов роста частиц ПАНИ. Хаотическая
агрегация феназинов ведет к образованию 3D нуклеатов и росту сферических частиц ПАНИ, а регулярная сборка циклов за счет к,к-электронного взаимодействия плоских ароматических молекул феназина приводит к образованию ID и 2D надмолекулярных частиц. Иерархические структуры сложной конфигурации образуются как результат смешанного типа агрегации димеров.
-
Рост полисопряженных цепей идет гетерофазно на поверхности нуклеатов. Полимерные цепи, растущие в непосредственной близости друг от друга, в процессе роста объединяются водородными связями и кристаллизуются, формируя нерастворимую и неплавкую частицу, обладающую электронной и ионной проводимостью. Центры окисления, являющиеся одновременно носителями заряда, перераспределяются по объему электропроводящих частиц, минимизируя их энергию, что регулирует последующее присоединение мономерных звеньев и позволяет контролировать форму частиц.
-
Наноструктурные композиты ПАНИ, образующиеся в ходе одностадийной in-situ полимеризации, являются результатом сорбции феназина на носитель и роста полимерного слоя на его поверхности. Управление морфологией композиционных материалов возможно путем выбора условий роста полимерных цепей при учете особенностей сорбции феназина на носитель, последнее зависит от химической структуры носителя, наличия на нем ионных групп и магнитных центров.
-
Свойства наноструктурных in-situ композитов ПАНИ значительно превосходят свойства смесевых аналогов того же качественного и количественного состава, что позволяет:
усиливать антикоррозионные свойства лакокрасочного состава при совмещении ингибитора коррозии ПАНИ с наполнителем пленкообразующей композиции;
повышать эффективность радиопоглощающего материала за счет влияния полимерного слоя на магнитомягкий феррит;
улучшать характеристики протонпроводящей мембраны и электродных материалов низкотемпературных топливных элементов;
получать дисперсии ПАНИ, имеющие потенциальные возможности использования в электронике.
Достоверность полученных результатов подтверждается тем, что предложенный механизм синтеза соответствует основам органической химии и позволяет с единой позиции объяснить особенности полимеризации анилина в различных условиях. Предсказательные возможности теории проверены путем разработки новых методов in-situ синтеза и получения широкого круга новых материалов на основе ПАНИ.
Диссертация выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИВС РАН (1999-2015гг) при кооперации с Институтом макромолекулярной химии Академии наук Чешской республики (Прага) в соответствии с договорами о международном сотрудничестве 2000 - 2015гг. Результаты работы использованы при выполнении: 1- Федеральных Программ: Госконтракты: №16.516.11.6034 (2011-2012);
№16.740.11.0211 (2010-2011); № 02.740.11.5077 (2009-2010); № 02.434.11.7054 (2005-2006); 2- Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН (2003-2007) и Президиума РАН (2009-2015); 3- Международных проектов: ШРАС: 1999-024-1-400 (1999-2002); 2002-019-1-400 (2002-2005); 2006-018-2-400 (2007-2009); Франко-Российско-Чешского проекта EGIDE ECO-NET, № 16256 SA (2007-2008); Чешско-Российских Программ Министерства Образования KONTAKT: № ME 539 (2002-2004); № ME 847 (2005-2010), № LH 14199 (2014-2016).
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на 92 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: International Symposium on Macromolecules & World Polymer Congress "MACRO" 2004, 2006, 2008, 2010, 2014; Europolymer Conference, Italy 2008; International Hydrogen Energy Congress & Exhibition, NANOMEC-06, 2006, 2007; International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals "ICSM" 2000, 2002, 2004, 2006; International Polymer Materials Engineering Conference 2005; PPM Conducting Polymers, Formations, Structure, Properties and Applications (Prague) 2006, 2011; Materials Science and Materials Mechanics at the Nanoscale, (Italy) 2006, 2010; International Symposium Technologies for Polymer Electronics ТРЕ (Germany) 2004, 2010; Journees Polymeres Conducteurs JPC 01 (France) 2001, 2003; International Conference "Nanotechnology and Applications" "NANA" 2008; International Society of Optical Engineering "SPIE" 2007; Molecular Mobility and Order in Polymer Systems 1999, 2002, 2005, 2008, 2011, 2014; Fullerenes and Atomic Clusters "IWFAC 2001, 2005, 2009, 2011; International Meeting "Fundamental Problems of Solid State Ionics" 2006, 2014.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 93 печатные работы, из них 85 статей в международных и российских рецензируемых журналах, 3 главы в монографиях, 5 патентов.
Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании и проведении большей части работ по синтезу, анализе, интерпретации и обобщении результатов, разработке моделей механизмов, написании публикаций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 292 страницы, включает 212 рисунков, 24 таблицы, 15 схем. Список литературы содержит 398 наименований
Окислительно-восстановительные свойства
Все приведенные выше параметры электронной проводимости и подвижности заряда соответствуют «протонированным» формам полимера. Что такое «протонирование»? У всех электропроводящих полимеров поляроны создаются под действием окислителя либо восстановителя. Поляроны находятся на основной цепи и компенсируются противоинами. Удаление противоиона сопровождается изменением состояния окисления полимера и приводит к исчезновению полярона. Особенностью ПАНИ, является то, что удаление противоиона не обязательно меняет состояние окисления полимерной цепи. При изъятии противоиона соседняя с азотом фенильная группа «принимает» на себя часть положительного заряда. При этом бензольное кольцо трансформируется, выходит из плоскости полисопряжения, и этим нарушает проводимость цепи [36]. Несмотря на то, что состояние окисления полимера не изменилось, ПАНИ теряет проводимость вследствие снижения уровня полисопряжения. Лучшими стабилизаторами заряда ПАНИ являются сильные кислоты. Кислоты иногда называют «допирующими» агентами, поскольку они как бы «вводят» носители заряда в полимерную цепь, делая ПАНИ проводящим. Однако это название не совсем некорректно, поскольку молекула кислоты не создает, а только стабилизирует положительный полярон, уже сформированный при окислении. Тем не менее, термин, «протонирование» используется наряду с термином «допирование» для описания взаимодействия ПАНИ с кислотой (Схема 1.2). Интенсивность взаимодействия кислот с неокисленными и окисленными атомами азота, т.е. амино и иминогруппами, разная и характеризуется константой протонирования (рК) азотсодержащей группы. Дизамещенные аминогруппы с рК 1, протонируются только в очень кислых средах, поэтому лейкоз мералдин, может быть частично протонирован [37]. Иминогруппы эмералдина могут протонироваться уже кислотами средней силы (рК 4). Однако константа протонирования иминогрупп зависит от их содержания в полимере. По мере окисления полимера и увеличения содержания иминогрупп взаимодействие положительных зарядов в цепи растет, и способность протонирования снижается. В отличие от эмералдина, пернигранилин протонируется при рК 2.5 [38].
Молекулы кислоты связаны с высокомолекулярным остовом ПАНИ за счет ионных взаимодействий, это взаимодействие обратимо. В ходе процессов окисления-восстановления и протонирования-депротонирования кислоты то поглощаются, то выталкиваются полимерной матрицей, пока не установится новое состояние равновесия между измененной средой и преобразованным полимером. Депротонирование путем связывания кислоты щелочью, может снижать электропроводность ПАНИ на 10 порядков, и полимер становится диэлектриком. Поскольку эти изменения обратимы, то репротонирование, т.е. следующее за депротонированием взаимодействие ПАНИ с кислотой, приводит к регенерации электропроводности и сопутствующих свойств полимера.
Таким образом, ПАНИ является уникальным полимером, у которого электропроводящие эмералдиновая и пернигранилиновая формы полимера могут трансформироваться в непроводящее состояние двумя различными способами [39]. Первый способ - введение в полианилин электронов и восстановление атомов азота, второй - удаление кислоты, стабилизирующей полярон, что приводит к трансформации структуры полимерной цепи и потере полисопряжения. Образно говоря, в первом случае уничтожаются носители заряда, во втором, портятся «транспортные пути». В обоих случаях электропроводность полимера снижается на восемь-десять порядков. Среди электропроводящих полимеров ПАНИ рекордсмен по количеству выявленных и охарактеризованных форм, имеющих различные свойства. Благодаря взаимодействию с кислотами каждое из трех окисленных состояний ПАНИ может находиться как в протонированном, так и в депротонированном состоянии, т.е. полимер может существовать, как минимум, в шести разных формах, различающихся как степенью окисления, так и состоянием протонирования. (Схема 1.1). Как редокс процессы, так и кислотно-основные реакции, т.е. переходы от формы к форме, могут происходить постепенно. Поэтому реально для ПАНИ существует множество промежуточных состояний окисления и протонирования, а подразделение на формы достаточно условно.
Исследование процессов транспорта электронов в твердом теле имеет целью отнесение материала к одному из двух классов: металлическим проводникам или диэлектрикам, имеющим принципиально разный характер проводимости. В металлах, благодаря квантовой волновой природе, электроны проводимости способны проходить через совершенную кристаллическую решетку металлического остова без затухания. Удельное сопротивление металла является мерой несовершенства кристаллической решетки и ее тепловой подвижности. В диэлектриках и полупроводниках свободных электронов проводимости нет. Носители заряда возникают в результате активационного процесса - возбуждения слабо связанных электронов. Внешнее воздействие через возбуждение решетки провоцирует скачки электрона из одной локальной позиции в другую. Передвигаясь между локализованными позициями, электроны поглощают и испускают фононы.
Удельная электропроводность металлов находится в диапазоне 103-Н06 Сименс см-1, а полупроводников - 10"2 - -103 Сименс см"1 [40]. Уровень проводимости ПАНИ, как правило, ниже 103 Сименс см-1 и характерен скорее для полупроводника, чем для металла. Однако величина удельной электропроводности еще не является надежным критерием отнесения к тому или иному типу проводимости. Для дезорганизованных металлов и ряда высоколегированных полупроводников значения электропроводности перекрываются. Существуют другие критерии для отнесения материалов к той или иной категории. На принадлежность материала к металлам или полупроводникам указывают температурные и частотные зависимости электропроводности, а также особенности взаимодействия с электромагнитным полем.
Изучение температурных зависимостей электропроводности ЭНН дает информацию о том, является ли транспорт заряда активационным процессом, либо в полимере присутствуют свободные носители, и органическая система полисоапряжения способна реализовать металлическое состояние. Температурные зависимости электропроводности ПАНИ исследованы в диапазоне от 350 К, и вплоть до абсолютного нуля. Характер изменения электропроводности с температурой очень сильно зависит от метода синтеза, допирования и постполимеризационной подготовки образца. Для дедопированных образцов наблюдается снижение электропроводности о с понижением температуры, что свидетельствует об активационном скачковом механизме транспорта электронов [41, 42]. Чем выше степень допирования, тем слабее выражена температурная зависимость (Рисунок 2). Однако, как правило, даже в случае высокодопированных образцов в эмералдиновой форме реализуется активационный полупроводниковый характер проводимости. Для ПАНИ выявлены зависимости о(Т) следующие закону от Т1/2 до Т1/4. Степень 1/2, соответствует, транспорту носителей в одномерной системе, более низкие значения степени указывают на переход от одномерного к трехмерному транспорту.
Окисление анилина при различных соотношениях концентраций мономер/окислитель
В данном разделе рассматривается окисление анилина при изменении одного из следующих параметров синтеза: начальной концентрации мономера [Ан], окислителя [Ох], а также их соотношения [Ох]/[Ан]; температуры; фактора разбавления; присутствия различных добавок. Исследовалось также влияние кислотности реакционной среды, однако изменение кислотности происходило только в диапазоне рН 2, для подкисления раствора, кроме специально оговоренных случаев, использовалась соляная кислота. Окисление шло под действием сильного окислителя - пероксидисульфата аммония. Таким образом, полимеризация проводилась, в диапазоне рН, где и мономер и полимерная цепь протонированы, при этом используемый сильный окислитель мог окислить все типы реакционных центров [131].
Изучены временные зависимости рН и температуры окисления, а также свойства получаемых материалов, их спектральные характеристики и электропроводность, что позволяло судить о природе образца и наличии в нем полисопряжения. В процессе синтеза ПАНИ формирует три различных вида образований: пленку на поверхности носителя и осадок; однако если в полимеризационную среду введен наноразмерный носитель, так называемый «стабилизатор», то осадок ПАНИ преобразуется в коллоидную дисперсию. Изучены и сопоставляются свойства трех перечисленных видов образований, а также их размерные характеристики: толщины полимерных пленок, размер частиц осадка и коллоидов, а также их изменение в зависимости от параметров синтнеза [51, 137 - 139].
Толщины пленок ПАНИ в протонированной эмералдиновой форме на оптически прозрачном носителе (стекле) определялись методом спектроскопии с использованием специально полученной калибровочной зависимости поглощения пленок на длине волны 400 нм от их толщины (Рисунок 2.7). Для калибровки толщины пленок в широком диапазоне от 30 нм до 500 нм измерены независимыми методами сульфометрии, атомно-силовой микроскопии, элипсометрии, а также с использованием интерферометрии. Толщина слоя (L) в нанометрах рассчитывалась по формуле:
Для удобства сопоставления экспериментальных результатов выбрана реперная точка -синтез при так называемых «стандартных» условиях: взаимодействие анилингидрохлорида (0.2 М) с персульфатом аммония (0.25 М) в воде без перемешивания при температуре 20С. В ходе «стандартной» реакции без введения стабилизирующих добавок ПАНИ образуется в виде порошкообразного осадка (основная масса полимера) и пленки на поверхности носителя. При наличии в полимеризационной среде стабилизирующей добавки, в данном случае водорастворимого полимера поливинилпирролидона (ПВП) в количестве 4% масс, вместо осадка ПАНИ формирует коллоидно-стабильную дисперсию [140, 141].
Свойства осадка, пленки и коллоида ПАНИ, полученных при стандартных условиях синтеза, суммированы в Таблице 2.3, а их морфология представлена на Рисунке 2. 8. Видно, что характеристики материала пленки, осадка и дисперсии подобны. Судя по спектральным характеристикам (к max полосы переноса заряда полярона 800 нм) и высокому уровню электропроводности, они образованы эмералдиновой формой ПАНИ [137, 142]. Морфология продуктов и размеры частиц, а также толщины пленок сопоставимы. Температурный профиль «стандартной» полимеризации приведен на Рисунке 2.9. Это типичный для кислых сред двухстадииныи процесс с медленной начальной стадией «индукционным периодом» и бурной экзотермической стадией роста полимерных цепей [140].
На Рисунке 2.10 представлены температурно-временные профили окисления Ан (0.2 М) при разном соотношении [Ох]/[Ан] в диапазоне от 0.2 до 2. Увеличение [Ох] приводит к сокращению индукционного периода и повышению скорости роста полимерных цепей. Температурный максимума кривой также повышается, что соответствует увеличению выхода ПАНИ от 16% до 100% при [Ох]/[Ан] = 1.25. Судя по спектральным характеристикам и высокому уровню электропроводности, ПАНИ, полученный при соотношении [Ох]/[Ан] 1.25, находится в эмералдиновой форме [137, 142].
Время, мин Повышение концентрации персульфата выше стехиометрического приводит к переокислению эмералдина до пернигранилиновой формы. При [Ох]/[Ан] 2, вслед за окончанием стадии роста, температурная зависимость демонстрирует дальнейший небольшой подъем, соответствующий накоплению пернигранилина. Переход в перниргранилин ведет к снижению выхода полимера и его электропроводности (Таблице. 2.4).
Увеличение кислотности в сравнении со стандартными условиями, (начальное рН 2), вызывает ускорение окислительной полимеризации. (Рисунок 2.11). Ускорение происходит как за счет соркащения индукционного периода, так и за счет повышения скорости роста цепей, что видно по закономерному изменению угла наклона температурных зависимомтей. Повышение кислотности до рН 0 вызывает повышение электропроводность образцов. Это характерно как для осадка ПАНИ, так для пленок и коллоидов (Таблицы 2.4, 2.5). Однако использование сильных кислот с концентрацией ЗМ—5М и выше приводит к обратным эффектам: снижению электропроводности, уменьшению выхода ПАНИ, а также небольшому снижению размеров надмолекулярных структур при сохранении их гранулярной морфологии [142] (Таблица. 2.5).
На характеристики ПАНИ влияет скорее сила кислоты, нежели природа аниона. Достаточно низкое рН, необходимое для формирования эмералдина, могут создать только кислоты с рКа 2.5, к которым относятся сильные неорганические кислоты, а также органические сульфокислоты. На Рисунке 2.12 приведена относительная электропроводность пленок ПАНИ, обработанных растворами соляной, серной и фосфорной кислот как функция рН раствора. Видно, что независимо от природы аниона кислоты и ее основности, электропроводность пленок пропорциональна рН [143]. 104
Экспериментальное подтверждение механизма
В кислых средах при рН 2.5 электропроводящая эмералдиновая форма ПАНИ может быть получена в виде нерастворимого осадка, нанослоя на поверхности темплата или коллоидной дисперсии полимера в водной или органической фазе. При этом частицы полимера, из которых состоят перечисленные образования, могут иметь разную морфологию: от гранулярной, до одномерной и дендроидной. Как формируются все эти структуры? Стадия индукционного периода, связанная с образованием нерастворимых циклических димеров, одновременно представляет собой и этап нуклеации, где происходит сорбция и ассоциация феназиновых нуклеатов и создаются заготовки всех типов надмолекулярных структур. Сорбция нуклеатов на носитель или частицы стабилизатора служит основой образования пленок ПАНИ или частиц коллоидов. [141, 142, 147, 149, 240 - 242], В результате ассоциации феназиновых олигомеров между собой формируются заготовки частиц осадка.
Если агрегация в феназинов в объеме реакционной фазы зависит только от условий синтеза, то на формирование пленок и коллоидов оказывает влияние природа носителя. Анализ литературных данных показывает, что морфология тонких пленок и коллоидных частиц ПАНИ, находится в соответствии с концепцией избирательного взаимодействия феназина с носителем: Пленки ПАНИ более интенсивно растут на отрицательно заряженных «анионных» типах поверхностей, нежели на положительно заряженных «катионных» [243, 244]. Скорости роста слоя ПАНИ на гидрофобных типах темплата превалируют над скоростями роста на гидрофильных материалах [243, 245]. Морфология ПАНИ зависит от гидрофильности-гидрофобности темплата. На гидрофобных поверхностях образуются однородные по толщине пленки, тогда как на гидрофильных подложках растут пленки островкового типа, либо полимерные слои с «холмистым» профилем (Рисунок 4.6) [246 -247].
Особенности роста пленок и их морфология объясняется тем, что феназиновый нуклеат представляет собой гидрофобное органическое основание. Как основание он интенсивно взаимодействует с анионными типами центров и, как гидрофобный агент, более равномерно распределяется по гиброфобным поверхностям [32]. Обнаружено также специфическое влияние на рост пленки ПАНИ магнитных материалов и магнитного поля: предпочтительный рост полимерного слоя на границах доменных стенок феррита, изменение морфологии пленки под действием магнитной поверхности, влияние магнитного поля на скорость образования и структуру пленки [247]. Перечисленные явления можно связать с магнитной катион-радикальной природой феназиновых нуклеатов в условиях синтеза (обсуждается в Разделе 5.8).
Влияние диспергированных форм носителя, в присутствии которых могут образовываться коллоидные дисперсии ПАНИ, также весьма специфично [149]. Носитель способен ускорять полимеризацию анилина и тем более, чем выше его площадь поверхности [142]. Степень ускорения зависит от химической природы носителя. Как объяснить эффект ускорения? В соответствии с молекулярным механизмом этап нуклеации проходит при низком окислительном потенциале, но завершается энергоемкой стадией присоединения к феназину первого мономерного звена. Эта стадия лимитирует общую скорость полимеризации. Ею и определяется продолжительность процесса. Можно ожидать, что феназины, агрегированные между собой за счет 7і,7і-взаимодействия наиболее инертны и их инициирование заторможено. Феназины сорбированные на поверхность более реакционноспособны, поэтому скорости их прорастания выше и эффект ускорения полимеризации носителем представляет собой общую картину. Определенные типы носителя способны наиболее сильно активировать феназиновые циклы и ускорять процессы их прорастания. К высоко активирующим типам носителя относятся ферриты, углеродные материалы (сажи, графиты, углеродные нанотрубы). В случае их применения наблюдается значительное сокращение индукционного периода и многократное ускорение полимеризации (Рисунок 4.7.). В подтверждение активирующего эффекта носителя установлено, что на электродах из углеродных материалов анилин полимеризуется при более низких потенциалах, чем на платине [248, 249]. Вероятно, в случае углерода активация происходит в результате влияния л-электронной структуры углерода на л-электроны феназиновых циклов, а в случае ферритов, как результат магнитных взаимодействий.
Вслед за присоединением к феназину первого мономерного звена рост полимерной цепи идет с относительно низким окислительным потенциалом. Таким образом, акт инициирования представляет собой «энергетический барьер» между этапом нуклеации и этапом формирования полимера. После начала роста цепей нуклеация практически прекращается. Формирование полимера происходит на основе проросших нуклеационных центров. Экспериментальным подтверждением подавления процессов нуклеации по окончании индукционного периода служит отсутствие образования пленок и коллоидов при «запаздывании» введения носителя в полимер изационную среду [241]. Если носитель вводится в реактор в начальный момент полимеризации, а затем по ходу синтеза изымается из раствора, то толщина пленки закономерно растет в полном соответствии с продолжительностью нахождения образца в реакторе и кинетикой полимеризации (Рисунок 4.8 а и 2.9).
Синхронный рост надмолекулярных структур ПАНИ
Свойства поверхностно модифицированных мембран исследованы в сопоставлении с характеристиками исходной Nafion и объемно модифицированной Nafion [321], . Электронная проводимость поверхностного слоя ИАНИ/Nafion/HAHil, измеренная четырехточечным методом, составляет единицы Сименс см-1, в то время как сквозная проводимость модифицированной мембраны (двухточечный метод) на 6 порядков ниже, таким образом, мембрана сохраняет высокие барьерные свойства по электронам, необходимые для использования в ТЭ. Для сравнения поверхностная и сквозная проводимость объемно модифицированных мембран Nafion ПАНИ составляет 10 Сименс см-1 и 10 3 - 10 2 Сименс см1 соответственно. В этом случае высокая сквозная проводимость мембраны вызвана электронным транспортом. Использование такой мембраны в ТЭ недопустимо, поскольку ведет к шунтированию электродов по электронам.
Исследование протонной проводимости композиционного сэндвича ИАНИ/Nafion/HAHil показывает, что параметры проводимости у поверхностно модифицированной мембраны те же, что и у исходного Nafion. На Рисунке 5.91 представлены данные импедансометрии исходных и модифицированных образцов мембран при комнатной температуре и 100% влажности. Величина парциального сопротивления мембраны ионному току определялась по длине отрезка на оси Z, отсекаемого годографом импеданса от начала координат. Видно, что существует разброс сопротивления мембран, однако сопротивление как модифицированных, так и не модифицированных мембран попадает в интервал 0.7 - 2.0 Ома. Эта величина соответствует удельной проводимости материала мембраны 0.01 ± 0.005 Сименс см-1 и в пределах погрешности измерения одинакова для модифицированных и исходных мембран Nafion [321].
Показано, что при нормальных условиях поверхностно модифицированные мембраны ПАНИ/Мг/гои/ПАНИ, увеличивают барьерные свойства к метанолу и этанолу в 2 и в 4 раза, соответственно, по сравнению с исходным Nafion.
Мембраны, модифицированные по данной методике, но только с анодной стороны, были исследованы в ТЭ с прямым окислением метанола в работе [353]. (Рисунок 5.92). Максимальные характеристики плотности тока и мощности достигаются в ячейке с исходной мембраной при концентрации метанола 1М, а при повышении содержания метанола снижаются в результате возросшего кроссовера топлива. Ячейка с мембраной, модифицированной слоем ПАНИ на аноде, демонстрирует повышение рабочих характеристик при увеличении содержания метанола с 1 до 6М и только после этого начинается падение характеристик, обусловленное кроссовером.
В процессе формирования ТЭ катализатор обычно наносят на электродный материал, но сборка может происходить и путем нанесения катализатора на поверхность мембраны [354]. Это способствует расширению каталитической зоны ТЭ и увеличению стабильности элемента к процессам деламинации (расслаивания электродов и мембраны). Однако прямое высаживание каталитически активных металлов на поверхность мембраны пока не давало хороших результатов. При химическом нанесении частицы металла плохо распределяются и удерживаются поверхностью Nafion. В рамках настоящего исследования, разработанный ранее метод нанесения катализатора за счет окислительно-восстановительной способности ПАНИ, использован для высаживания Pt на поверхностные слои ПАНИ, модифицирующие мембрану Nafion.
На Рисунках 5.93 а, б, в приведены фотографии электронной сканирующей микроскопии, а также данные АСМ (Рисунок 5.94 а, б, в) интерфейса исходной мембраны Nafion, мембраны поверхностно модифицированной слоем ПАНИ и той же мембраны после нанесения на слой ПАНИ частиц металлической платины [351].
Видно, что вся поверхность мембраны равномерно покрыта частицами металла размером 20-40 нм. Распределение частиц по размерам достаточно узкое. Химический метод анализа подтвердил, что квадратный сантиметр поверхности Nafion содержит не менее 20 мкг платины. Наличие металла на мембране в виде несгораемого остатка зарегистрировано и методом термогравиметрического анализа (Рисунок 5.95). Дополнительные исследования показали, что частицы платины, высаженные на ПАНИ, прочно удерживаются материалом. Мембрана с нанесенной на нее платиной в течение 2.5 ч была подвергнута действию ультразвука. В процессе ультразвукового воздействия акустической мощностью 100 Вт/см2 при частоте 50 Гц вода, в которой находилась мембрана, нагревалась до 80-100С. Несмотря на сочетание сильного кавитационного воздействия и высокой температуры (80-100С), частицы катализатора остались на мембране. По данным химического анализа после ультразвуковой обработки содержание платины на поверхности мембраны осталась неизменным [351].
Важным результатом является повышение термической стабильности Nafion, поверхностно модифицированного слоями ПАНИ [351]. Термогравиметрический анализ в атмосфере воздуха показывает (Рисунок 5.94), что у сэндвича ПАНИ/Л г/юи/ПАНИ, в том числе и после нанесения платины, подавлены процессы дегидратации (диапазон 80-140С), Помимо этого температура деструкции наиболее уязвимого элемента мембраны - протоногенных сульфогрупп, сдвигается в область более высоких температур на 30 градусов (с 315С на 351С). Эти результаты говорят о повышении влагонезависимости и термостабильности Nafion, покрытого слоями ПАНИ. 508 1000 1508 2888 2588 3888 3588 чМ чМ а 1 zaea- 1500- 1000- 580- » Рисунок 5.94 - а, б, в. Поверхность мембраны Nafion а) слоя ПАНИ покрывающего мембрану б) слоя ПАНИ на мембране после высаживания на него металлической платины в). Данные ACM.
Последний результат, указывающий на влияние поверхностных слоев на термодеструкцию сульфогрупп, находящихся в объеме мембраны, объясняется специфическим взаимодействием пленки ПАНИ с кислородом воздуха и подавлением процессов окислительной термодеструкции. Такие явления описаны в Главах 5.1 и 5.4.
Таким образом, модификации Nafion поверхностными слоями ПАНИ с электронной и протонной проводимостью позволяет повысить барьерные свойства мембраны к жидким топливам, увеличивает термостабильность и влагонезависимость Nafion, и в то же время не снижает протонной проводимости мембраны. Это достигается благодаря тому, что гидрофильные каналы Nafion остались не заполненными модифицирующей добавкой, а плотный слой ПАНИ на интерфейсе не увеличивает сопротивление мембраны благодаря собственной протонной проводимости. Разработан метод нанесения Pt на слой ПАНИ на интерфейсе мембраны, что может способствовать расширению каталитической зоны ТЭ.
В главе продемонстрирована возможность использования ПАНИ для модификации электродов низкотемпературных ТЭ и протонпроводящей мембраны Nafion, а также получения широкого круга катализаторов. Начиная с 2006 г. интерес к применению электропроводящих полимеров для нужд низкотемпературных ТЭ неуклонно растет. Помимо перечисленного электропроводящие полимеры используются для получения химически стойких биполярных пластин, а также к качестве медиаторов редокс процессов в биологических топливных элементах. Однако наибольшее внимание привлекает проблема «бесплатинового» катализа, поскольку прорыв в этом направлении позволил бы значительно удешевить себестоимость электроэнергии вырабатываемой устройством, и сделать ТЭ конкурентно способным на рынке малогабаритных элементов питания.