Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1.1. Полипропилен и его стереоизомеры. Синтез полипропилена, катализаторы полимеризации пропилена. Свойства и применение.
1.2. Применение углеродных нанотруб в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов
1.3. Деформационно-прочностные свойства полимерных композиционных материалов, наполненных УНТ
1.4. Реологические и динамические механические свойства полимерных композитов, содержащих УНТ. Релаксационное поведение материалов
1.5. Электропроводность полимеров, наполненных УНТ 35
1.6. Влияние УНТ на процессы плавления и кристаллизации полимеров 40
1.7. Влияние УНТ на процессы термической и термоокислительной деструкции полимеров
1.8. Теплопроводность полимеров, наполненных УНТ 42
1.9. Методы получения полимерных композиционных материалов, содержащих УНТ
Глава II. Экспериментальная часть 48
2.1. Характеристика исходных реагентов 48
2.2. Приготовление растворов катализаторов 49
2.3. Методика подготовки МС-УНТ 49
2.4. Методика функционализации МС-УНТ 50
2.5. Синтез композитов на основе стереоизомеров ПП и МС-УНТ методом полимеризации in situ
2.6. Исследование структуры и свойств материалов 53
Глава III. Синтез композитов на основе стереоизомеров полипропилена и многостенных углеродных нанотруб
3.1. Характеристики МС-УНТ 57
3.2. Функционализация МС-УНТ 59
3.3. Условия полимеризации 61
3.4. Синтез композитов ПП/МС-УНТ методом полимеризации in situ 64
3.5. Исследование микроструктуры композитов 84
Глава IV. Свойства композитов на основе стереоизомеров полипропилена и многостенных углеродных нанотруб
4.1. Физико-механические свойства композитов 94
4.2. Электрофизические свойства материалов 103
4.3. Теплопроводность композитов 112
4.4. Термические свойства композитов 113
4.5. Термическая и термоокислительная деструкция композитов 117
Глава V. Влияние химической функционализации мс-унт на свойства композитов на основе стереоизомеров
5.1. Механические свойства 120
5.2. Электрофизические свойства 126
Заключение 131
Выводы 133
литература 135
Введение
- Применение углеродных нанотруб в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов
- Теплопроводность полимеров, наполненных УНТ
- Приготовление растворов катализаторов
- Функционализация МС-УНТ
Введение к работе
Полипропилен (ПП), входящий в группу полиолефинов и обладающий ценным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств, является одним из наиболее важных промышленных крупнотоннажных полимеров [1]. Среди всех полимерных материалов данный термопласт характеризуется одним из самых высоких темпов роста производства в мире, что связано со сравнительно доступной сырьевой базой, высокой экономической эффективностью использования, а также возможностью регулирования в широких пределах свойств получаемых на его основе материалов. Решить задачу совершенствования производства материалов на основе ПП позволяет, в частности, использование современных высокоактивных и стереоспецифических металлоценовых катализаторов, которые обладают уникальными возможностями в отношении регулирования молекулярной структуры полиолефинов (стереорегулярность, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров, состав и строение сополимеров) и впервые позволяют осуществлять молекулярный дизайн полиолефинов.
Наряду с совершенствованием процессов промышленного синтеза 1111 за счет использования в процессах полимеризации новых типов катализаторов непрерывно ведутся поиски новых путей модификации свойств lili с целью расширения областей его применения. Универсальным способом модификации свойств полимеров является введение в полимерную матрицу различных дисперсных или волокнистых наполнителей. Это позволяет улучшить деформационно-прочностные и технологические характеристики полимерных материалов, повысить их теплостойкость и придать им различные специальные свойства [2]. В ИХФ РАН активно ведутся исследования в области направленного модифицирования структуры и свойств полимерных материалов на основе lili. В частности, был разработан высокоэффективный метод получения наполненных полиолефинов - метод полимеризационного наполнения [3-5], или метод полимеризации in situ. Отличительной особенностью метода является то, что он дает возможность получать композиционные материалы с равномерным распределением наполнителя в матрице и гибко варьировать структуру и свойства полимерной матрицы путем программирования условий полимеризации. В настоящее время метод полимеризации in situ рассматривается в качестве одного из наиболее эффективных путей синтеза полимерных композитов, в том числе и материалов на основе 1111.
В последние годы повышенный интерес вызывает получение полимерных композитов, содержащих наноразмерные наполнители (частицы которых имеют размеры в диапазоне 1 до 100 нм, по крайней мере, в одном измерении) [6]. Благодаря значительно более высокой удельной поверхности таких наполнителей по сравнению с традиционными микроразмерными наполнителями, введение их в полимерные матрицы в относительно небольших концентрациях (до 5 об.%) позволяет создавать материалы, обладающие улучшенными физическими свойствами по сравнению с исходными матричными полимерами и традиционными дисперсно-наполненными композитами. В качестве одного из наиболее перспективных наполнителей полимеров рассматриваются углеродные нанотрубы (УНТ) [7]. УНТ характеризуются исключительно высокими степенью анизотропии и прочностными характеристиками, превосходя по. данным показателям другие известные виды дисперсных и волокнистых наполнителей. В настоящее время исследования в области создания полимерных композитов, содержащих УНТ, находятся только на начальном этапе [8], поэтому актуальными проблемами являются разработка новых способов получения таких материалов и изучение взаимосвязи между условиями их синтеза, микроструктурой и свойствами. Получение и исследование этих материалов является важной задачей ввиду их высокой практической значимости для различных областей промышленности.
Целью настоящей работы являлось получение новых композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств на основе ПП с различной микроструктурой полимерной цепи (изотактического, синдиотактического и стереоблочного) и многостенных УНТ (МС-УНТ) путем полимеризации in situ с
использованием высокоэффективных металлоценовых катализаторов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
Разработать эффективный способ получения композиционных материалов ПП/МС-УНТ на основе метода полимеризации in situ в массе пропилена в присутствии современных металлоценовых каталитических систем.
Синтезировать композиционные материалы на базе изотактического, синдиотактического и стереоблочного 1111 с малым содержанием МС-УНТ и исследовать влияние наполнителя на активность и стереоспецифичность каталитических систем на основе анса-цирконоценов Сг, С2- и С3-симметрии.
Провести комплексное исследование свойств полученных композитов при различных степенях наполнения в сравнении с исходными матричными полимерами.
Применение углеродных нанотруб в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов
В последние годы повышенный интерес исследователей вызывает создание многофункциональных композиционных материалов (нанокомпозитов ) на основе термопластов и углеродных нанотруб. Углеродные нанотрубы (УНТ) — протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких десятков микрометров, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей [49-50]. В зависимости от условий синтеза УНТ бывают как одностенными (ОС-УНТ), состоящими из одного графитового слоя и имеющими диаметр 0.5-2 нм, так и многостенными (МС-УНТ), содержащими несколько графитовых слоев и имеющими диаметр 2-50 нм. На рис. 4 приведены электронные микрофотографии многостенных УНТ.
Нанотрубы можно рассматривать как частный случай наноматериалов, к которым относят объекты с размерами порядка 10"9 м, по крайней мере, вдоль одной координаты. С точки зрения типа наполнителя композиционных материалов их обычно относят к классу коротких волокон. С момента открытия этой новой формы углерода Iijima в 1991 г. [51], изучение углеродных нанотруб приковывает к себе огромное внимание ученых благодаря присущему им уникальному комплексу структурных и физических свойств. В зависимости от структуры, УНТ могут обладать как металлической проводимостью, так и являться полупроводниками [52], что позволяет путем введения УНТ в полимерные матрицы получать электропроводящие композиционные материалы. Теплопроводность углеродных нанотруб чрезвычайно высока: экспериментально установленная величина теплопроводности для индивидуальной многостенной нанотрубы составляет 3000 Вт/(м-К) [53], и по этому показателю УНТ превосходят все известные на настоящий момент материалы. УНТ обладают исключительно высокими прочностными показателями, существенно превосходя сталь: модуль упругости достигает 1000 ГПа, разрывная прочность - 180 ГПа [54]. В отличие от таких традиционно применяемых в производстве армированных пластиков наполнителей как стеклянные и углеродные волокна, УНТ обладают повышенной гибкостью - они могут подвергаться изгибу или закручиванию без разрушения [55]. Это обстоятельство является очень благоприятным для получения и переработки наполненных УНТ полимерных композиционных материалов [56]. Чрезвычайно малый диаметр УНТ, их низкая плотность, высокая удельная поверхность, и высокое аспектное отношение (отношение длины частиц наполнителя к их диаметру, составляющее для нанотруб в среднем 300-1000), делают их идеальным упрочняющим наполнителем для композиционных материалов [8]. Отметим, что ключевым фактором является наноразмерный диаметр нанотруб, обеспечивающий тесное взаимодействие между частицами наполнителя и макромолекулами матричного полимера на поверхности раздела фаз. С уменьшением диаметра волокнистого наполнителя упрочняющий эффект, оказываемый наполнителем на полимерную матрицу, существенно усиливается. Так, например, для нанотруб диаметром 10 нм площадь межфазного контакта с матрицей будет в 1 ООО раз выше, чем для традиционного волокна диаметром 10 мкм, взятого в той же объемной доле [55]. Вследствие чрезвычайно высокой удельной поверхности УНТ, для достижения необходимых свойств получаемых композитов требуется введение незначительных количеств этого наполнителя (до 5 об.%), что не приводит к заметному ухудшению перерабатываемости материалов.
Благодаря уникальному сочетанию физических свойств и высокого показателя анизотропии, УНТ рассматриваются в качестве наиболее перспективного варианта для замены традиционно используемых в технологии промышленных композиционных материалов дисперсных и волокнистых наполнителей. Введение УНТ в полимерные матрицы позволит придать получаемым материалам одновременно целый комплекс важных свойств: улучшенные деформационно-прочностные характеристики, повышенные электро- и теплопроводность, термостабильность и негорючесть [54].
Длительное время сдерживающим фактором, ограничивающим промышленное применение УНТ, была высокая стоимость данных материалов. Однако за последние 5-7 лет масштабы синтеза УНТ в мире значительно возросли, и имеется тенденция к дальнейшему их увеличению в будущем. Таким образом, с каждым годом стоимость нанотруб будет неуклонно снижаться, что открывает возможность их широкого использования в ближайшей перспективе [57].
Тем не менее, несмотря на очевидную привлекательность УНТ как наполнителя полимерных композиционных материалов, имеются определенные сложности, затрудняющие практическое использование УНТ, которые обусловлены самой природой нанотруб:
1) Агломерация нанотруб (за счет сил притяжения Ван-дер-Ваальса) вследствие чрезвычайно высокой удельной поверхности [58]. По этой причине затруднено достижение однородного распределения УНТ в полимерных матрицах, одно из необходимых условий при получении композиционных материалов. При агломерации нанотруб площадь межфазного контакта между частицами наполнителя и матрицей оказывается существенно меньше по сравнению с теоретическим уровнем для фазы, состоящей исключительно из индивидуальных УНТ, и соответственно, в таком случае упрочняющий эффект от введения УНТ оказывается заниженным. Агломераты нанотруб также играют роль концентраторов напряжений в материале, приводя к снижению его механической прочности [59].
2) Обеспечение высокого адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз наполнитель-матрица [56, 60], необходимого для эффективной передачи механической нагрузки от матрицы к частицам наполнителя. Взаимодействие на границе раздела фаз определяется природой матричного полимера и функциональностью поверхности УНТ.
Несмотря на чрезвычайно высокую активность ученых в области изучения структуры, свойств и методов получения углеродных нанотруб, исследования по направленному синтезу и изучению свойств наполненных УНТ композиционных материалов находятся на настоящий момент только на стадии развития, и количество выпущенных на данное время по этому направлению публикаций относительно невелико. Далее приводится обзор основных результатов, полученных в области создания и исследования полимерных композиционных материалов, содержащих УНТ в качестве наполнителя.
Теплопроводность полимеров, наполненных УНТ
Введение в полимерные матрицы УНТ как наполнителя, обладающего очень высокой теплопроводностью [121] (более 200 Вт/м-К для массы УНТ согласно экспериментальным данным и более 6000 Вт/м-К для индивидуальных нанотруб в соответствии с теоретическими расчетами) повышает теплопроводность материалов. Однако фононная подвижность в композитах в существенной мере лимитируется большим термическим сопротивлением на поверхности раздела фаз матрица-наполнитель [122] и термическим сопротивлением самих нанотруб, что приводит к ограниченному увеличению теплопроводности полимеров при наполнении их УНТ. Так, при наполнении эпоксидной матрицы 1 мае. % неочищенных ОС-УНТ теплопроводность материала при комнатной температуре возросла всего на 125%. [123]. Рост теплопроводности на 220 % для материала на основе эпоксидной матрицы был достигнут при введении 2.3 мас.% ОС- УНТ [124]. В последнем случае композит характеризовался крайне неоднородным распределением частиц наполнителя, и полученные результаты показывают, что степень дисперсности нанотруб не является определяющим фактором для теплопроводящих свойств материалов. В одной из последних публикаций [125] отмечается, что аморфные полимеры в большей степени лимитируют фононную подвижность по сравнению с частично кристаллическими полимерами, и в случае высококристаллических матриц могут быть получены более заметные эффекты увеличения теплопроводности за счет введения УНТ. Так, при наполнении полиэтилена всего лишь 0.2 об.% ОС-УНТ теплопроводность полимера при комнатной температуре возросла примерно в 8 раз с 0.5 Вт/м-К до 4 Вт/м-К. Существенное увеличение теплопроводности наблюдалось и для полипропилена [126]: при наполнении полимера 2 мас.% оксидированных МС-УНТ теплопроводность материала выросла приблизительно в 11 раз по сравнению с показателем для исходной матрицы.
Одним из важных факторов, определяющих теплопроводность композитов, является аспектное соотношение для нанотруб. Так, было показано, что при уменьшении аспектного соотношения для нанотруб достигается более эффективная передача фононов в композитах и, соответственно, более высокий уровень теплопроводности [127], Также отмечается более заметное увеличение теплопроводности полимера при наполнении его оксидированными УНТ по сравнению с наполнением немодифицированными нанотрубами, что может быть связано с эффектом уменьшения длины УНТ в результате кислотной обработки [128].
Существуют следующие основные методы получения полимерных композиционных материалов, содержащих УНТ: 1) Прямое смешение компонентов [129]. Относится только к случаю введения УНТ в термореактивные (эпоксидные) матрицы. УНТ смешиваются непосредственно с термореактивной смолой с последующим отверждением. 2) Смешение в растворе [54]. Один из наиболее простых для реализации в лабораторных условиях методов. Включает в себя 3 основные стадии: диспергирование УНТ в подходящем растворителе, смешение с полимером и выделение нанокомпозита (путем осаждения из раствора как при помощи осадителя, так и при охлаждении). Для диспергирования УНТ используется мощное ультразвуковое облучение среды, что позволяет эффективно расщеплять агломераты нанотруб. Длительное воздействие мощного ультразвукового излучения может привести к разрушению (укорачиванию) УНТ, что необходимо учитывать. Часто для повышения эффективности диспергирования и получения стабильных суспензий УНТ используют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Однако известно, что введение в систему ПАВ может ослабить межфазное взаимодействие между полимерной матрицей и нанотрубами в композите [130]. Также ПАВ могут оказывать негативное влияние на электро- и теплопроводность материалов. Несмотря на свою привлекательность в силу простоты осуществления, метод растворного смешения мало пригоден для промышленной реализации в силу использования больших объемов растворителей и существенных энергозатрат на ультразвуковую обработку УНТ. Также многие полимеры (например, изотактический полипропилен) растворяются лишь при повышенных температурах в ограниченном количестве растворителей, и для них данный метод практически не приемлем.
Смешение компонентов в расплаве полимера. Реализуется путем смешения УНТ с полимером, который находится в состоянии расплава, под действием сдвиговых напряжений [131]. Данный метод традиционно применяется в промышленности для смешения полимеров с различными наполнителями и отличается высокой производительностью и простотой реализации. Однако в случае наполнения полимеров УНТ этот подход, как правило, не позволяет достичь эффективного диспергирования нанотруб и решить проблему их агломерации вследствие высокой вязкости среды. Кроме того, прикладываемые к частицами наполнителя сдвиговые напряжения могут вызывать разрушение нанотруб [132]. Эффективность диспергирования УНТ может быть значительно повышена при использовании смесителей с высокой скоростью вращения шнеков вместо традиционного оборудования с низкими скоростями вращения [133], однако это может привести к существенной механической деструкции нанотруб. 4) Наполнение полимера непосредственно в процессе синтеза (полимеризация in situ). Высокоэффективный метод, позволяющий получать однородное распределение нанотруб в полимерных матрицах [134-135]. Как правило, данный метод реализуется в две стадии: 1) диспергирование УНТ,- осуществляется обычно в растворе мономера путем ультразвукового воздействия; 2) полимеризация мономера в присутствии нанотруб при введении в реакционную среду инициатора или катализатора полимеризации. Особенностью метода является то, что синтез полимерной матрицы и самого композита осуществляются непосредственно в одну стадию. Путем метода полимеризации in situ достигается улучшенное взаимодействие между полимером и частицами наполнителя за счет их тесного контакта. В работе по смешению полистирола с УНТ [136] показано, что данный метод более эффективен для диспергирования УНТ по сравнению с растворным смешением.
Метод полимеризации in situ или полимеризационного наполнения как способ получения дисперсно-наполненных композитов на основе матриц полиолефинов был разработан в ИХФ РАН под руководством академика Н.С. Ениколопова в середине 1970-х гг [3-5]. Сущность метода заключается в полимеризации мономера на поверхности наполнителя, в результате которой частицы наполнителя покрываются слоем полимера регулируемой толщины [137, 138]. Варьирование условий синтеза наполненных полимеров (температуры, давления мономера, характера распределения и типа активных центров на поверхности наполнителя) позволяет управлять кинетикой процесса полимеризации на поверхности и формировать на частицах наполнителя полимерные покрытия различной толщины, т.е. получать композиции практически любой степени наполнения. Регулирование условий синтеза композитов, прежде всего стадии закрепления катализатора, позволяет снижать степень агломерации частиц наполнителя при синтезе материалов. Полимеризационное наполнение полимеров в отличие от традиционного метода получения композиций механическим смешением позволяет в широких пределах варьировать молекулярную массу и структуру и состав полимерной матрицы. При введении наполнителей в полиолефины образующиеся в процессе синтеза макромолекулы через полимеризационно активные центры химически связаны с поверхностью. Каталитически активная связь переходный металл-углерод, через которую осуществляется связь макромолекул с поверхностью, достаточно легко разрушается (гидролизуется) на последующих после синтеза стадиях обработки композиций. Однако при полимеризационном наполнении в результате образования макромолекул полимерной матрицы непосредственно на поверхности частиц наполнителя достигается улучшенное (по сравнению с механическими смесями) взаимодействие на границе раздела фаз полимер- наполнитель.
Приготовление растворов катализаторов
Растворы металлоценовых катализаторов (МЦ) были приготовлены следующим образом: при комнатной температуре 0.0027 - 0.0035 г катализатора МЦ-1 или 0.0106 г катализатора МЦ-2 или 0.0081 г катализатора МЦ-3 растворяли в 2.7 - 4.9 г толуольного раствора МАО. Далее к полученным концентрированным растворам катализаторов для разбавления добавляли 22 - 27 г толуола категории о.с.ч., дополнительно очищенного перегонкой над металлическим натрием и хранившегося в атмосфере аргона в запаянном стеклянном сосуде. Полученные растворы катализаторов с концентрацией металлоценов 0.0098 - 0.0117 мас.% (для МЦ-1), 0.034 мас.% (для МЦ-2) и 0.0295 мас.% (для МЦ-3) расфасовывали по стеклянным ампулам. Затем данные растворы использовали для проведения полимеризации пропилена в процессах синтеза композитов. Навески растворов МЦ в ампулах варьировались от 1.8 до 2.7 г. Все операции, связанные с растворением и расфасовкой катализаторов проводили в атмосфере чистого сухого аргона. Попадание в ампулы воздуха или каких-либо посторонних примесей недопустимо и приводит к дезактивации катализатора. Расфасованные по ампулам растворы МЦ хранили в холодильнике. Именно такая подготовка катализатора обеспечивает максимальную активность каталитической системы при проведении полимеризации пропилена (это связано с особенностями формирования металлоценовых комплексов [12]).
Перед использованием в процессах синтеза композиционных материалов, исходную массу МС-УНТ подвергали кипячению в течение 1 часа в разбавленной азотной кислоте (30 мас.%) и последующей выдержке в течение 20 часов при комнатной температуре с целью очистки поверхности наполнителя от возможных примесей металлов и их оксидов и др., наличие которых может привести к дезактивации металлоценовых катализаторов. В дальнейшем очищенные азотной кислотой углеродные нанотрубы промывали многократным избытком дистиллированной воды (до установления рН=7), сушили на фильтре и затем вакуумировали в течение 5-х часов при температуре 400 С. Высушенные в вакууме нанотрубы помещали в атмосферу аргона для последующего хранения.
Использованный в работе метод химической функционализации МС-УНТ основан на механизме радикального присоединения [62, 14В, 149]. Путем присоединения линейных алифатических алкильных радикалов СпН2з к МС- УНТ были синтезированы алкилированные МС-УНТ, обозначаемые в дальнейшем как Сц-МС-УНТ.
Синтез Сц-МС-УНТ проводили в трехгорлой стеклянной колбе объемом 1л, снабженной магнитной мешалкой, нагревателем, контрольной термопарой и обратным холодильником. При комнатной температуре в колбу помещали 2.0 г МС-УНТ, очищенных путем обработки в разбавленной азотной кислоте как описано выше и высушенных в вакууме; затем добавлялось 900 мл толуола категории о.с.ч. После этого в колбу вводили 2.0 г радикального инициатора - пероксида лауроила, и температура среды повышалась при помощи нагревателя до 80С. Синтез Сц-МС-УНТ осуществлялся в течение 15 часов при непрерывном перемешивании реакционной среды в атмосфере аргона при 80С. Каждый час синтеза в толуольную суспензию МС-УНТ дополнительно добавляли по 2 г пероксида лауроила. В результате общая масса использованного радикального инициатора составила 30 г.
Полученную массу Сц-МС-УНТ многократно промывали толуолом и гептаном на стеклянном фильтре и затем подвергали вакуумной сушке при 130С в течение 3-х часов. Синтезированный материал хранили в атмосфере аргона. Полимеризацию пропилена в присутствии МС-УНТ проводили в среде жидкого пропилена при температуре 60 С и давлении насыщенных паров пропилена ( 2.5 МПа) в стальном реакторе объемом 200 см3, снабженным высокоскоростной мешалкой (3000 об./мин.) и оснащенным источником ультразвука (300 Вт, 40 кГц). Схема установки приведена на рис. 18. Перед началом работы в реактор помещалось рассчитанное количество МС-УНТ и установку вакуумировали в течение 1,5 часов при температуре 60С. После этого полимеризационную установку промывали газообразным пропиленом для того, чтобы обеспечить остаточное содержание кислорода в реакторе, не превышающее его содержание в мономере; с этой целью трижды проводили следующую процедуру: в реактор подавали пропилен до давления 7 атм и скачивали до 1 атм. Затем в реактор полимеризации подавали 150 мл жидкого пропилена при помощи градуированного шприца 6. Следующей стадией являлась подача сокатализатора (МАО) через шприц 9. Далее наполнитель, находящейся в реакторе в среде жидкого мономера с добавкой сокатализатора, подвергается ультразвуковому диспергированию в течение 30 мин. (ультразвуковые колебания передавались находившейся в реакторе жидкой среде излучателем 3).
Как известно [150], в результате воздействия ультразвука в жидкой среде на поверхности агрегатов УНТ образуются кавитационные пузырьки, которые разрываются, выделяя при этом механическую энергию, достаточную для расщепления агрегатов нанотруб. В настоящей работе время ультразвукового воздействия на частицы наполнителя было определено эмпирическим путем в результате наблюдения диспергирования МС-УНТ в среде гексана в стеклянном реакторе. Визуально достижение однородной черной суспензии УНТ наблюдалось по достижении 12-14 мин. Реально используемое в синтезе время ультразвукового диспергирования МС-УНТ (30 мин.) выбрано с целью достижения наиболее эффективного расщепления исходных агрегатов частиц наполнителя.
По окончании периода ультразвуковой обработки в реактор вводится раствор катализатора посредством шприца 5 при пониженной температуре (10С для МЦ-1 и 20С для МЦ-2 и МЦ-3). Через 2 мин. после ввода катализатора температура в реакторе поднималась до 60С при помощи термостата. Момент подачи катализатора принимали за начало полимеризации. Соотношение Al/Zr поддерживалось в диапазоне 13000 - 17000 для каталитической системы МЦ-1/МАО и 5000 - 7000 для МЦ-2/МАО и МЦ- 3/МАО. Состав композита (массовую долю наполнителя в полимерной матрице) регулировали путем варьирования как количества наполнителя, так и времени полимеризации и концентрации катализатора. Концентрация МС-УНТ в системе изменялась от 0.093 г/л до 1.453 г/л.
После окончания полимеризации порошок композита выгружали из реактора и отмывали от остатков компонентов каталитической системы смесью этилового спирта и HCl (10 мас.% раствор), затем многократно промывали дистиллированной водой, спиртом и сушили до постоянной массы в вакууме при 40С.
Функционализация МС-УНТ
Для улучшения механических свойств композитов на основе стереоизомеров ПП в работе использовалась химическая функционализация МС-УНТ. Как отмечено в ч. 2.4., в работе используются МС-УНТ, функционализированные путем присоединения линейных алифатических алкильных радикалов СпН2з (н-ундецил-радикалов) к МС-УНТ, образующихся в результате термического разложения радикального инициатора пероксида лауроила в среде толуола. Эти химически модифицированные УНТ в дальнейшем обозначаются как Сц-МС-УНТ. Синтез СП-МС-УНТ протекал в соответствии со схемой химических превращений, изображенной на рис. 21 [62, 148].
Полученные Сц-МС-УНТ исследованы методами ИК-спектроскопии и ТГА. Сопоставление ИК-спектров МС-УНТ и Сц-МС-УНТ (рис. 22) однозначно свидетельствует о присоединении к поверхности МС-УНТ алифатических углеводородных групп. На это указывает появление в спектре модифицированных МС-УНТ совокупности следующих колебательных полос: 2953 см 1 (асимметричные растягивающие колебания фрагментов -СН3), 2920 см"1 (асимметричные растягивающие колебания фрагментов -СН2-), 2874 см" (симметричные растягивающие колебания -СН3), 2851 см 1 (симметричные растягивающие колебания -СН2-), 1455 см"1 (асимметричные растягивающие колебания -СН3 в совокупности с «ножничными» колебаниями -СН2-), 1375 см 1 (симметричные растягивающие колебания - СН3) и 721 см"1 (маятниковые колебания последовательностей (СН2)П, содержащих 10-12 атомов углерода, т.е. групп -СцНгз). ТГА-термограммы МС-УНТ и Сц-МС-УНТ (рис. 23) показывают, что термическое разложение Сц-МС-УНТ, как и следовало ожидать, начинается при более низких температурах (около 200аС), отвечающих потере массы вещества за счет разрушения химической связи между атомами углерода, составляющими каркас МС-УНТ, и присоединенными группами -СцН2з. В соответствии с данными ТГА, доля присоединенных к поверхности МС-УНТ групп -СпН23 составляет около 10 мас.%, что показывает высокую эффективность проведенного синтеза.
Многократная промывка Сц-МС-УНТ толуолом и гептаном с последующей продолжительной вакуумной сушкой при 130С полностью исключают присутствие в продукте остатков непрореагировавшего радикального инициатора пероксида лауроила. Данное вещество разлагается при 80С с образованием летучих производных, поэтому приведенная на рис. 23 ТГА-термограмма Сц-МС-УНТ не может быть искажена присутствием посторонних примесей в Сц-МС-УНТ.
Важно отметить, что ранее в литературе не было описано получение функционализированных таким способом МС-УНТ: настоящий метод ранее был описан только применительно к одностенным углеродным нанотрубам [62, 148], которые отличаются гораздо большей реакционной способностью по сравнению с многостенными нанотрубами [154]. Данный способ химической модификации УНТ интересен и привлекателен тем, что при высокой результативности он не требует использования сложных и дорогостоящих, а также высокотоксичных химических реагентов. Кроме этого, сам синтез относительно прост, поскольку осуществляется в стандартных условиях и протекает в одну стадию. Таким образом, в работе экспериментально была показана возможность эффективной функционализации МС-УНТ по радикальному механизму с присоединением к ним значительной доли групп Сц.
Для синтеза композитов на основе стереоизомеров ПП были выбраны высокоэффективные гомогенные металлоценовые каталитические системы на основе анса-цирконоценов С2-, С3- и С -симметрии рац-Ме281(2-Ме- 4РЫпё)22гС12 (МЦ-1), РЬ2С(Ср)(Р1и)ггС12 (МЦ-2) и рац-[1-(9-г!5-Р1и)-2-(5,6- циклопента-2-Ме-1-г5-1пс1)С2Н4]2гС12 (МЦ-3), активированные метилалюмокеаном (МАО). Эти системы были ранее детально изучены в процессах гомо- и сополимеризации пропилена [12, 42, 145, 147] и являются в своем классе одними из наиболее эффективных для получения с высокими выходами ИПП и СПП, отличающихся высокими стереорегулярностью и молекулярной массой и стереоблочного ПП, обладающего эластомерными свойствами (элПП). На рис. 24 приведены соответствующие структуры металлоценов.
Синтез исходных матричных полимеров и композитов на их основе, наполненных МС-УНТ, осуществлялся в среде жидкого пропилена при температуре 60"С и давлении насыщенных паров пропилена (-2.5 МПа). Выбор дайной температуры полимеризации был обусловлен следующими факторами: 1. При 60С данные каталитические системы обладают высокой активностью, обеспечивая получение полимеров и композитов с высокими выходами. При более низких температурах выход полимеров (композитов) меньше. В то же время при более высоких температурах (70С и выше) стабильность металлоценовых катализаторов существенно снижается, что приводит к нестационарности процесса полимеризации во времени. Как следствие, при этом существенно затрудняется контроль состава композиционного материала (в соотнесении со временем полимеризации). Также при более высоких температурах снижается стереоспецифичность катализаторов МЦ-1 иМЦ-2 [12]. 2. Известно, что молекулярные массы синтезируемых полимеров существенно зависят от температуры синтеза. При температурах полимеризации 50С и ниже получаемый ИПП обладает очень высокой молекулярной массой около 1000000), что значительно затрудняет переработку получаемых материалов. Сверхвысокомолекулярный ИПП, полученный при 30С (Мчу 1500000), помимо низкой перерабатываемости, имеет также другой существенный недостаток - хрупкость, в то время как синтезируемый при 60С ИПП (М бООООО) обладает достаточно высокой пластичностью. Сравнительные диаграммы растяжения полимеров приведены на рис. 25. 3. Как было ранее показано в литературе [14, 147], стереорегулярность и молекулярно-массовые характеристики получаемого в присутствии каталитической системы МЦ-З/МАО элПП, и, как следствие, механические свойства полимера, существенно зависят от температуры полимеризации пропилена. Температура 60С является наиболее предпочтительной для получения с высоким выходом элПП, обладающего хорошими эластомерными свойствами, умеренным модулем упругости при растяжении (около 30 МПа) и достаточно высокой прочностью при разрыве для материалов такого типа (около 7 МПа).
