Введение к работе
. ктузлшость темы.
Полигетероарилвны циклоцепного строения(ПГА) - представляют обой полимеры, основная цепь которых состоит из комбинации вязаннкх между- собой кєрСо- и гетеоошжлов. Изделия из ИГА тличаются высокой термостойкость», механической прочностью и иособностью длительно эксплуатироваться в экстремальных условиях. тим объясняется повышенный интерес к данному классу полну.оров, .к. некоторые области проійішленности, особенно интенсивно 'взвивающиеся Б последнее время, (электротехника, электроника, икроэлектроника) предъявляют все возрастающие . требования к одинарным материалам.
Одним из теоретически вогг.!ог.;шх путей повышения устойчивости
одимеров к термической и терг.'оокнслигельксй деструкции является
оздакпв полимеров полностью и частично лестничного строения. Для
іазрушения молекули такого полимера л снижения ого молекулярной
іассі» необходим разрыв двух определенных связей в одном и том ко
іикде. Согласно рассчетам, проведенным еще в 60-е годы, такие
шимеры должны быть значительно более устойчивы к любому виду
даструкции. Однако, до настоящего времени эта концепция на
илучила однозначного подтверждения бодеэ всего потому, что на
ірактике не удается получить химически бездефектное лестничные
ітруктурп. >.';
Тем не менее, попытки за счет лестничного строения повысить 'стойчивость полимера к деструкции продолжаются до настоящего іремани, и привели к созданию макромолекул, состоящих из 1ысококонденсированных ароматических гетероциклических систем.
Оценивая многообразно акторов, оказывающее влияние на ермостойкость полимэра, наряду с природой гетороцикла и его ермической устойчивость», необходимо обратить вшивание на число [лэнов в цикле. Известно, что 6-членные циклы более ермодинамкчески устойчивы, чем 5-члекшэ. С этой точки зрения, :озданио лестничных или частично лестничных ПГА, содержащих шденсированше 6-членные ароматические карбо- и гетерсциклы, югло бы ;«прив9сти к еще болькему повышений ' термостойкости юлимеров. Поэтому вызывают интерес попытки, использования з
:ачоство мономеров производных антранилових и пери-нафталевых
кислот. Результатом их взаимодействия с различными соединениями
содержащей! функциональные группы, является образование полимеров
содержащих в-членнне^^даводшши—
Кз практике же нередко оказывается невозможным реализоват: теоретически обоснованную и заложенную строением високу; термостойкость полимеров. Выяснение причин, препятствующих этому является актуальной задачей исследователей.
Внедрение в практику ПГА сдерживается серьезными проблемам] их переработки. Так, их температуры плавления лежат, как правило выше их температуры разложения, а придание полимерам лестничной строения приводит к патере ими растворимости в больщинствї применяемых растворителей.
Создание новых перерабатываемых ПГА и поиск новых методої синтеза уже известных полимеров являются актуальными задачами і области химии ПГА. В этом смысле перспективным направление!, является создание сополимеров, содержаїдих в цепях чередующиеся циклы различных типов, которые придают конечному полимеру комплекс келаешх свойств, в том числе перерабатываемость е сочетании с высокой термостойкостью и прочностью. Цель и задача исследования.
Перечисленные выше современные тенденции развития химии ПГА к определили цель настоящей работы, которая заключается в получении новых термостойких ПГА, в том числе лестничного и частично лестничного строения, содержащих конденсированные 6-членные ароматические карбоцигаш, а также 6- и 8-члешше гегероциклы, разработке методов синтеза и изучении свойств этих полимеров; выяснении возможности получения на их основе изделий; оценке устойчивости входящих в их состав гетероциклов; а также, изучении причин, не позволяющих в ряде случаев добиться увеличения термостойкости полимеров.
Указанная цель достигалась использованием в качестве исходных веществ для синтеза полимеров и модельных соединений производных антраниловше и п&рм-нефталешх кислот, что приводило к получению конденсированных систем лестничного и частично лестничного строения, состоящих из 6- и 8-членных циклов. Полученные модельные соединения исследовались методами ИК-спектроскошш, рентгеноструктурното анализа, термической и термоокислительноа деструкции. Анализ получаемых при этом результатов открывал
возможность оценки перспектив включения соответствующих циклических фрагментов в основные цепи макромолекул.
Проведено сравнительное исследование термической устойчивости полученных модельных соединения и соответствующих им полимеров.Синтезированы ' новые статистические и блок-сополимеры циклоцепного строения, обладающие высокими термическими и физико-механическими показателями.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что: проведено' систематическое исследование возможности получения новых лестничных и частично лестничных ПГА, содержащих конденсированные нафтоиленишдшю, хиназолоиовые и перкшдшювце циклы. Разработаны оригинальные методы синтеза этих структур, а также мономеров для их получения. Впервые подробно изучена сравнительная термическая и термооклслительная деструкция соединений, моделирующих элементарные звенья таких полимеров. В ряде случаев вскрыты фундаментальные причшш, не позволяющие использованными средствами добиться увеличения термической устойчивости полимеров. Разработаны новые подходы к сюїтезу растворимых высокомолекулярных блок-сополишров, содержании чередующиеся жесткие (полйнафтоилониммдобензшидазольныо) и гибкие (полихиназолонобензкмздазольше) блоки различной длины, па основе которых получены пленочные материалы, отличающиеся ценным комплексом физико-механических свойств. Методами динамического механического анализа и электронной микроскопии впервые подробно исследована молекулярная подвижность и надмолекулярная структура в пленочных образцах таких полимеров.
Практическая значимость работы заключается в том, что:
- разработаны оригинальные методы синтеза новых ПГА п мономеров
для их синтеза;
показана возмоішость использования ряда полученных полигетероариленов и модельных соединений: в качестве светостабшызаторов и красителей синтетических волокон; в качестве термостойких связующих в пресс-материалах; для получения термостойких пленок с высокими физико-механическими и диэлоктрачоскими показателями;
- установлены перспективы разработки термостойких "молекулярных
композитов" на основе блок-сополпмэров сополшафтоиленимвдобевз-
кмидазолохиназодонов с повышенными деформационно прочностными и
упругими свойствами. Апробация работы.
Материалы диссертации были доложены на Международном симпозиуме IUPAC по макромолекудярной химии (Марг-влург, гдр 1986г.), на VIII Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе , 1989 г.), на конкурсе-конференции молодых ученнх КНЭОС РАН 1992 г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано четыре статьи и два тезиса докладов. Личное участие автора.
Вся синтетическая часть работы,а также изучение закономерностей синтеза и основных зависимостей между строением и свойствами полимеров и сополимеров осуществлены автором лично. Работы по исследованию строения и- термической устойчивости модельных соединений проведены совместно с лабораториями рентгеноструктурного анализа и физики полимеров РАН. Испытания модельных соединений в качестве красителей и светостабилизаторов полимерных волокон проводились сорместно с лабораторией волокнообрааукщкх полимеров Института химіш Таджикской АН. Динамико-маханические исследования пленок проводились совместно с лабораторией физико-химических исследований полимеров ИСПМ РАН. Структура и объем диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, содержащего 115 наименований и приложения. Диссертация изложена на 162 страницах, машинописного текста, иллюстрирована34 рисунками и 14 таблицами.
