Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Новые достижения в синтезе тиофенс о держащих полимеров 8
1.1. Методы синтеза политиофена и его сополимеров 9
1.1.1 Окислительная дегидрополиконденсацил 9
1.1.2. Электрохимическая дегидрополиконденсация 17
1.1.3. Металлокатализируемаяполикоиденсация 22
1.2. Политиофены с мостиковыми группами 27
1.3. Политиофены с аннелированными ароматическими циклами 35
1.4. Макромолекулярные превращения в синтезе политиофенов 40
1.5. Сверхразветвлённые и макроцикл ические политиофены 47
1.6. Элементорганическиетиофенсодержащие полимеры 50
Глава 2. Обсуждение результатов 54
2.1. Реакция нуклеофильного полиприсоединения 1,1-дицианоэтендитиолата натрия 55
2.1.1. Синтез 2-[(2,5-диоксо-1~арил-Ш4рролидош-3-илсульфанил)-фенил-амино-метилеи]-малонодинитрилов 55
2.1.2. Синтез полисукцинимидсульфидов 58
2.2. Реакция нуклеофильного замещения 1,1-дицианоэтендитиолата натрия. Получение тиофенсодержащих полимеров 61
2.2.1. Синтез 2,5-5г/с-(3,4-диа.мино-2?5-диарил)-тиено-[253-Ь]тиофенов 61
2.2.2. Синтез 1,4-бгіс-[(5-фениламино-3-циано-4-аминотиофен)-2-ил] ариленов 64
2.2.3. Синтез поли-2,5-(3,4-диаминотиеио-[2,3-Ь]тиофен)-4,4'-арилен-кетонов 65
2.2.4. Синтез 2,5-бмс-(3,4-диамино-2,5-диариламидо)ти.ено-[2:,3-Ь] тиофенов 69
2.2.5. Синтез 1,4-5мс-[(5-фениламинО"3-циано-4-аминотиофен)-2-ил]амидо-ариленов 72
2.2.6. Синтез поли-2,5-(354-диаминотиеио-[2,3-Ь]тиофен)-4,4'-амидо-ариле-нов 73
2.3. Тиофенсодержащие 2, 2'-диамияокарбодинитрилы в синтезе полимеров ... .76
2.3.1. Синтез арилен-5г/с-(2-аминотиофен-3-карбонитрил)ов 77
2.3.2. Синтез тиофесодержащих полиамидов 79
2.3.3. Изомеризациониая полициклизация тиофенсодержащих полиамидов. Получение политиенопиримидонов 81
Глава 3. Экспериментальная часть 84
Выводы... 109
Литература 111
- Политиофены с мостиковыми группами
- Сверхразветвлённые и макроцикл ические политиофены
- Реакция нуклеофильного замещения 1,1-дицианоэтендитиолата натрия. Получение тиофенсодержащих полимеров
- Изомеризациониая полициклизация тиофенсодержащих полиамидов. Получение политиенопиримидонов
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы интенсивно развивается химия и физика полисопряжённых арилеиов, содержащих фото- и электроактивные фрагменты, такие как фениленовые, тиофеновые, пиррольные, а так же серу, виниленовые, ацетиленовые или азометиновые компоненты, что обусловливает их применение в качестве органических проводников, светоизлучающих диодов, сенсоров, фото детекторов и многих других областях.
С другой стороны, в литературе малоизвестны примеры использования малонодинитрила и его производных для синтеза тио фен содержащих и других гетероциклических полимеров, хотя наличие цианогруппы, находящейся рядом с активированной метиленовой группой, позволяет осуществлять разнообразные химические превращения и, тем самым, значительно расширяет синтетические возможности производных малонодинитрила, как исходных соединений в синтезе полимеров и мономеров.
Целью настоящей работы являлось изучение возможностей использования 1,1-дицианоэтендитиолата натрия, полученного на основе малонодинитрила, как мономера в макромолекулярной химии: в реашгиях нуклеофильного полиприсоединения; в реакциях нуклеофильного замещения, с последующими из ом ериз анионными полимер аналогичными превращениями и получение тиофенсодержащих полимеров с мостиковыми группами.
А также, разработка метода синтеза тиофенсодержащих мономеров - произ- водных малонодинитрила, а именно арилен-бис-^-аминотиофен-З-карбонитрил)ов, в которых наличие в положении 3 тиофенового ядра циано-грушш, расположенной вицииально к аминогруппе, позволяет осуществлять дальнейшие химические превращения.
Научная новизна и практическая значимость. На примере модельных реакций проведено исследование реакций нуклеофильного замещения и присоединения 1Д-дицианоэтендитиолата натрия.
Разработан новый метод синтеза серосодержащих полиариленов с сук-цинимидными группировками в цепи, путём гтолиприсоединения 1,1-дицианоэтендитиолата натрия к бисм алейним идам различного строения.
В работе впервые осуществлён синтез политиенотиофенов с кетонными или амидными мостиками с формированием тиофеновых фрагментов за счёт изомеризационных полимераналогичных превращений непосредственно в ходе синтеза полимеров.
Взаимодействием малонодинитрила с бисацетилариленами и с серой по реакции Гевальда впервые были получены и запатентованы новые мономеры -арилен-бг/о(2-аминотиофен-3-карбонитрил)ы. Поликонденсацией последних с хлорангидридами фталевых їсислот были синтезированы новые ароматические полиамиды. Показано, что полученные полимеры подвергаются термической изомеризационной полициклизации образуя политиенопиримидоны.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на следующих Всероссийских и международных конференциях, симпозиумах: Школа молодых учёных "Органическая химия в XX веке", (Мо-
7 сква-Звенигород, 2000), 1-ая Всероссийская конференция по химии гетеро- циклов, (Суздаль, 2000), 3-ий Всероссийский симпозиум по органической химии "Стратегия и тактика органического синтеза", (Ярославль, 2001), 7-ая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2002" (Москва-Черноголовка, 2002), 3-я Всероссийская Каргин-ская конференция "Полныеры-2004" (Москва, 2004), б-ая Международная конференция "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2004), на конференциях-аттестациях «Веснянка», проводимых в ИНЭОС РАН в 2000-2003 гг., на Молодёжном.конкурсе ИНЭОС РАН в 2003 г.
По теме диссертационного исследования получен патент РФ, опубликованы 3 статьи и 6 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экслеримеитальной части, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 5 рисунков, 15 таблиц, список литературы содержит 210 ссылок.
Нумерация соединений в литературном обзоре и обсуждении результатов самостоятельная.
Политиофены с мостиковыми группами
Введение в основную политофеновую цепь алифатических или ароматических групп позволяет варьировать физические свойства полимеров, такие как растворимость, устойчивость, перерабатываемость, электролюминисцен-ция и т.д. Так, например, Pd-катализируемой поликонденсацией ароматических дибромидов или дийодидов и диборных кислот или их эфиров (реакция Сузуки), был синтезирован ряд тиофенсодержащих полимеров 58-63 [86], и рассмотрено их сопряжение в зависимости от заместителей в тиофеновом и фениленовых кольцах. На основании данных абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии авторы сделали вывод, что алкильные группы в тиофеновом кольце оказывают меньший стерический эффект, чем алкильные группы в бензольном ядре. Замечено, что в 60 практически отсуствует сопряжение из-за стерических помех трёх заместителей в повторяющемся звене. В работах [85-88] была сделана попытка заменить алкильный радикал в полимере на тиоалкильный, полученные полимеры представляли собой коричневые или буро-зелёные порошки с сопоставимой флуорисценцией, но с низкой проводимостью и низкой термической устойчивостью по сравнению с алкильными аналогами.
По мнению авторов, это связано с меньшей устойчивостью связи C-S, по сравнению со связью С-С. Весьма эффективным для регулирования свойств полимеров является жёсткое закрепление их планарности, например, за счёт образования лестничной структуры. При переходе от мостикового, аморфного полимера 64 [89, 90] к его жёстко-цепному, лестничному и кристаллическому аналогу - 65 [91, 92] происходит батохромный сдвиг полосы максимума в абсорбционном спектре. То есть повышается планарность системы, при этом увеличивается я-сопряжение и упорядочение полимера. Ещё более упорядоченными должны быть полимеры на основе мономеров, содержащих пара-циклофановые фрагменты [93, 94]. ПТ, полученный электрохимической поликонденсацией 66 образует полимерную плёнку на поверхности рабочего электрода [94]. Авторы не приводят конечное строение полимера, но вероятнее всего образуется трёхмерная, сетчатая структура. Поскольку, скорее всего, в поликонденсации могут учавство-вать водороды в 5,5 -положениях тиофеновых колец, а так же свободные водороды в пара-циклофане. С практической точки зрения полимеры желательно получать с настраиваемыми цветами эмиссии. Стратегия достижения этой задачи - синтез полимеров, чередующих блоки с высокой люминисценцией, такие как флуорен, с электроактивными фрагментами. Реакцией Сузуки [95] были получены следующие ПТ
Сверхразветвлённые и макроцикл ические политиофены
Дендримеры или сверхразветвлённые полимеры привлекают большое внимание из-за их хорошей перерабатываемости, аморфности и высокой растворимости. Сильноразветвлённое строение так же обеспечивает интересные свойства, такие как энергетический перенос [153] или работа в качестве фотохимической антенны [154]. Ниже приведена простейшая стратегия перехода от 2-бром-5-гексилтиофена к дендримеру первой генерации 121, дальнейшая его обработка бутиллитием с последующуей конденсацией с производными бромтиофена приводит к дендримерам следующего поколения [155-157]. Такие сильно разветвлённые структуры имеют широкий абсорбционный спектр в сильно разбавленном растворе, от 300 нм до 510 нм, что свидетельствует о длинной цепи сопряжения. Путём каталитической полициклотримеризации [2+2+2] алкиновых мономеров [158] с выходом 77% был получен поли-(фенилен-аль/и 2.5-тиофен) 122. Вероятно, в таком полимере боковые тиофеновые группы расположены зигзагообразно, относительно жёсткой полимерной цепи и это приводит к значительному понижению кристалличности. Продукт 122 представляет собой смо-лообразную массу, хорошо растворимую в метаиоле, температура его термодеструкции — 400С. Подобные дендримеры можно получать используя готовые разветвлённые мономеры. Ямамото с сотр. [159] осуществлён синтез дендримеров 123 путём конденсации 2-магнийбромтиофена с ;ит/с-(4-бромфенил)амина.
алее эти мономеры подвергали электрохимической поликонденсации на платиновом электроде, в ацетонитриле, получая соответствующие полимеры. К сожалению, данная реакция является малоконтролируем ой и строение конечных продуктов не было установлено. Циклические соединения могут представлять модель системы, в которой идеально сочетаются бесконечная л-сопряжённая цепь с идеализированным полимером без эффектов концевых групп. В 1979 году Кауфман [160] синтезировал реакцией кросс-сочетания цикло-[4]- я цикло-[6]-тиофен из би-тиофенового прекуссора. Однако, эти системы были слабо сопряжены, т.к. содержали а,р- или р,р соединённые тиофеновые единицы. Крем ер с сотр. [161, 162] осуществили синтез первых полностью а,а - сопряжённых макроцикли-ческих тиофенов 124 из соответствующих диэтини л замещённых тиофенов и Na2S: Строение их подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Элементорганические полимеры с тиофеновыми фрагментами нашли применение во многих областях техники, например, катализаторов химических реакций, пламягасителей, фунгицидов, фото стабилизатор о в и др. [163]. В связи с этим введение элементорганических фрагментов в ПТ является весьма перспективным с практической точки зрения. Так, серия Pd- и Pt-содержащих ПТ 125 [164] была синтезирована взаимодействием [МЩІз СУ с соответствующими тиофенсодержащими диинами. Реакция гладко протекает в толуоле с катализатором Cul и в присутствии аминов, в качестве основания. PR, Полимеры растворимы в большинстве органических растворителей, молекулярная масса равна от 5.0x104 до 2.0х103. В работе [165] описана электрохимическая поликонденсация мономеров 126, 127, в которых атомы палладия включены непосредственно в состав, в виде комплексного соединения. Полученные полимеры имеют электропроводность- 1.0" См/см. К сожалению, авторы не указывают какие именно атомы, в тиофене участвуют в поликонденсации и не разрушается ли структура самого комплекса в процессе реакции. Аналогичные ПТ, с электропроводностью 10- 20 См/см, были синтезированы Свегером с соавт. [166, 167], только вместо палладия использовался вольфрам. Электропроводящие полимеры 128, 129 с а = І.ЗхІСҐ .ЗхІО"1 См/см были получены никель(П)-катализируемой поликонденсацией соответствующих диброморганосиланов [168]. Замечено, что их электропроводность увеличивается с увеличением m и уменьшается с увеличением х. По-видимому, атомы кремния непосредственно связанные друг с другом прерывают цепь сопряжения. Тиофенсодержащие полимерві с атомами кремния в цепи также можно получать и методом электрополиконденсации тиофенсодержащих органоси- лановых мономеров 130 [169]. Поликонденсация 130 идёт по 5,5 -положениям тиофенового звена, т.к. другие положения «закрыты» заместителями, которые одновременно способствуют увеличению растворимости полимера. Множество работ посвящено электронообогащению ПТ, однако, для будущей разработки органических электроприборов нужны и электронодефицитные полимерные системы. Серия тиофенсодержащих циклодиборазановых полимеров 131 была успешно синтезирована [170] полиприсоединением дицианоолиготиофеиов с мезитилбораном или триилбораном, при комнатной температуре с выходом 33 74%.
Реакция нуклеофильного замещения 1,1-дицианоэтендитиолата натрия. Получение тиофенсодержащих полимеров
Из литературного обзора следует, большинство описанных способов синтеза полимеров с тиофеновыми структурами основаны на использовании мономеров, содержащих уже готовые тиофеновые кольца. Одним из наиболее распространенных методов образования тиофеново-го цикла является конденсация вицинальных тиолонитрилов с метиленактив-ными алкилгалогенидами, с последующей циклизацией в тиофеновые структуры по Торпу-Циглеру [177]. В качестве такого тиолонитрила может также выступать 1,1-дицианоэтендитиолат натрия 1, реакцию нуклеофильного замещения которого изучали на примере взаимодействия с бромацетиларилєнами 17-21. В литературе аналогичное взаимодействие было описано для различных производных хлоруксусной кислоты [1.78, 179] и для незамещённого фенацилбромида [179]. В настоящем разделе такая конденсация изучена более детально [180]. На первой стадии, осуществляемой в ДМФА при комнатной температуре, образуются замещенные ариленсульфидкетоны, их без выделения вовлекали в следующую реакцию - циклизацию по Торпу-Циглеру, которая идёт при нагревании реакционой массы до 60 С в присутствии 2 молей NaOH.
Продукты 22-26, полученные с выходом 80 -95 %, представляют собой кристаллические вещества с четкими температурами плавления, хорошо растворимые в ацетоне и амидных растворителях и не растворимые в эфире, хлороформе и бензоле. Строение их подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР Н и масе-спектрометрии (табл. 4 и 5). В ИК-спектрах (табл. 5) этих соединений присутствуют полосы в области 1700 см"1 и полностью отсуствуют полосы поглощения промежуточных и побочных структур в области 2200 -2400 см" , относящиеся к группам CN. На то, что циклизация прошла полностью, указывают также и спектры ЯМР Н (рис. 2, для 22) данных соединений, а именно отсуствие синглета метиле- новых протонов в области 4 -5 м.д. Для исследования подвижности атома галогена в соединениях 27 и 28 была проведена конденсация дицианомоноэтентиолата 2 с бис-бромацетилариленами с фенильным и дифенильным мостиками в тех же ус- ловиях. Оказалось, что промежуточные шс-ариленсульфидкетоны с вицииаль- ными группами СІЧтак же легко циклизуются в-бистиофеновые структуры 29, 30. Строение их было подтверждено данными элементного анализа, спектро- скопии ЯМР Н и масс-спектрометрии (табл. 6).
Исследование модельных реакций показало, что как взаимодействие этендитиолата с монобромацетильными соединениями, так и монотиолата с диацетилбромидами приводят к тиофеновым структурам. На основании этих данных бьша проведена поликонденсация 1, ] -дицианоэтендитиолата 1 с быс-бромацетилариленами 27, 28 по схеме: Эта реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения с выделением бромистого натрия и промежуточным образованием алифатически-ароматических полисульфидкетонов содержащих дицианоэтен сульфидные группировки рядом с активированными метиленовими мостиками. Такое соседство позволяет данным структурам легко перегруппировываться под действием NaOH в термодинамически более устойчивые тиеиотиофеновые структуры 31, 32. Полученные полимеры с приведенной вязкостью 0.22 и 0.28 дл/г соответственно и Mw=3.5xl04 (ГПХ для соединения 31) представляют собой аморфные порошки желто-коричневого цвета, растворимые в амидных растворителях. При нанесении из раствора на подложку полимеры способны образовывать плёнки, которые в дальнейшем были использованы для изучения фотохимических свойств. Характеристики полученных политиенотиофенке-тонов представлены в табл. 7. В спектрах ЯМР !Н полимеров (рис. 3 для 31), также как и в модельных соединениях, наблюдается полное исчерпание метиленовых групп в области 4+5 м. д., что свидетельствует о полноте циклизации алифатически-ароматических полисульфидкетонов в полити єноти офенкетоны. Кроме того, сигналы в области 7+8 м.д. относится к трудноразрешимой группе ароматических протонов и накладывающихся на них сигналов протонов аминогрупп. Подтверждением этому служит хорошее разрешение группы этих сигналов в ДМСО-сІб в спектре модельного соединения (рис. 2).
Изомеризациониая полициклизация тиофенсодержащих полиамидов. Получение политиенопиримидонов
С целью изучения возможности получения новых тиофенсодержащих полигетероариленов, содержащих систему конденсированных циклов, представлялось целесообразным провести дальнейшие реакции с полученными полиамидами. Известно, что ыитрильная группа, находящаяся в орто-положении к амидной группе, способна взаимодействовать с последней с образованием ге-тероцикла в результате изомеризациониой циклизации - цикломеризации [195]. Ранее Праведников А.Н. с сотр. [196, 197] описали изомеризационнуто полициклизацию полицианамидов по схеме:
Синтезированные нами полиамиды с CN группами отличаются от описанных Праведниковым с сотр. тем, что в них нитрил ьная группа связана не с феї-ш-леновыми, а с тиофеновыми фрагментами. В связи с этим нами было высказано предположение, что полиамиды 50а, 506, 51а и 516 могут изомеризоваться под действием температуры в политиенопиримидоны. Это предположение было проверено на модельной реакции термической цикломеризации, получения 4,5-тетраметилентиено-[5,6-Ь]-(2-фенил)-4(ЗН)пиримидона 52. Предварительно 2-амино-3-циано-4,5-тетраметилентиофен [198] был проацшшрован бензоилхлоридом [174], полученный промежуточный продукт (2- аминобензоил-3-циано-5,6-тетраметилентиофеы) был охарактеризован данными элементного анализа, ИК-, ЯМР !Н спектроскопии и масс-спектрометрии Циклизацию осуществляли в растворе ДМФА при температуре кипения в инертной атмосфере в течение 48 часов. По мере протекания реакции на ИК-спектре модельного соединения исчезали полосы поглощения CN-группы и амидной связи при 2220 см"1 и 1380 см"1 соответственно. В результате изомеризации получали белое кристаллическое вещество 52 с Т1Ш= 185-187 С оно было охарактеризовано данными элементного анализа, ИК-, ЯМР !Н спектроскопии и масс-спектрометрии (глава 3, п.п. 3.2.12). В условиях аналогичных модельной реакции, была осуществлена поли-цикломеризация полиамидов 50а, 506, 51а и 51 б по схеме:
Политиенопиримидоны 53а, 536, 54а и 546 образуются при кипячении растворов полиамидов в растворе ДМФА в инертной среде в течение 48 ч. По мере протекания изомеризации в ИК-спектрах продуктов полностью исчезали полосы поглощения нитрильной группы при 2230 см"1. Полимеры представляют собой неплавкие и нерастворимые порошки коричневого цвета, они обладают высокой устойчивостью к действию концентрированной серной кислоты, а также разбавленных кислот и щелочей, их характеристики представлены в табл. 15. По данным термогравиметрического анализа 53а, 536, 54а и 546 устойчивы на воздухе до 400 С (табл. 15) и термически разлагаются полностью без образования коксового остатка до температуры 650С. Таким образом, взаимодействием малонодинитрила с бисацетилари-ленами и с серой по реакции Гевальда были получены и запатентованы новые мономеры - арилен-бш (2-амйнотиофен-3-карбонитрил)ы, на основе которых были получены тиофенсо держащие полиамиды. Полимеры растворимы в амидных растворителях и растворы показывают синюю эмиссию, что обуславливает их применение в качестве светодиодов. Дальнейшей полицикло-меризацией полиамидов получены термостойкие и кислотоустойчивые поли-тиенопиримидоны. ДМАА и ДМФА очищали предварительной азеотропной отгонкой с бензолом, а далее перегонкой, Ткт ДМАА =162-164С (по лит. данным [199] Гкип ДМАА 164-166С), ТКШ1 ДМФА=147-1500С (по лит. данным [199] Тшп ДМФА = 152С). / 1Л-Дицианоэтендитиолат натрия 1 получен по методике [174] следующим образом: 0.105 моль натрия в 20 мл 99.5%-ного этанола прибавляли к суспендированому 0.05 моль малонодинитрилу в 15 мл этанола, далее при охлаждении до 0 С приливали 0.110 моль сероуглерода, при этом происходит разогрев реакционной массы. После охлаждения до комнатной температуры происходит быстрая кристаллизация соли, её отфильтровывали и промывали «сухим» эфиром. Выход 70%. 1,1 -Дицианофениламиноэтентиолат натрия 2 получен по той же методике [174], только вместо сероуглерода использовали фенилизотиоцианат. Выход 63%.
