Введение к работе
Актуальность работы. Эмульсионная полимеризация - это уникальный химический процесс, широко применяемый для производства различных полимеров и латексов, имеющих широкое применение. Эти продукты включают синтетический каучук, клеи, краски, связывающие и уплотняющие материалы, а также герметики. Это полибутадиен и бутадиен-стирольные сополимеры для резино-технической и бумажной промышленности, поливинилацетат и его сополимеры для производства адгезивов и красок, сополимеры акриловых эфиров для нетканых материалов и красок, поливинилхлорид и его сополимеры для производства пластизолей и покрытий и т.д., а также широкий спектр полимерных дисперсий специального назначения.
Эмульсионная полимеризация протекает в сложной многокомпонентной системе, в которой одновременно имеют место несколько физических и химических процессов. Это - диспергирование и микроэмульгирование мономера, перераспределение эмульгатора между мономерной и водной фазами согласно растворимости, распад инициатора на радикалы и инициирование полимеризации. Именно это является причиной того, что до сих пор ученые не могут прийти даже к близким трактовкам относительно процессов зарождения полимерно-мономерных частиц, наблюдаемым кинетическим закономерностям эмульсионной полимеризации. Вопрос о кинетике формирования факторов устойчивости в адсорбционных слоях частиц до сих пор остается открытым.
Начальная стадия определяет механизм формирования полимерно-мономерных частиц, а следовательно, основные параметры процесса: число частиц и их устойчивость, диаметры частиц и их распределение по размерам, скорость полимеризации, молекулярную массу полимеров и их ММР. Регулирование этих свойств полимеров и полимерных дисперсий необходимо для получения их с заданным комплексом свойств. Поэтому
фундаментальное и количественное изучение этих процессов является актуальным.
Цель работы - Изучение начальной стадии полимеризации стирола для выяснения влияния состава исходной эмульсии на механизм формирования полимерно-мономерных частиц и свойства полимерных суспензий, построение математической модели для описания кинетических закономерностей полимеризации.
Научная новизна
Систематическое исследование начальной стадии полимеризации стирола в эмульсиях различной степени дисперсности позволило расширить и уточнить классические представления о составе исходной эмульсии и формировании полимерно-мономерных частиц и предложить новое математическое описание процесса.
Впервые подробно исследована кинетика формирования полимерно-мономерных частиц и коллоидно-химических свойств систем в зависимости от способа получения эмульсии.
Установлено, что при единовременном образовании эмульсии и инициировании полимеризации в образовании полимерно-мономерных частиц всегда участвуют микрокапли мономера, в этом случае распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров широкое.
Показано, что на состав исходной эмульсии существенно влияет способ ее получения. Экспериментально показано, что микрокапли мономера являются основным местом формирования полимерно-мономерных частиц при проведении полимеризации стирола с одновременным синтезом эмульгатора на границе раздела фаз и при добавлении эмульгатора в мономер, что позволяет получать полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам.
Проведен расчет процесса эмульсионной полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе, когда образовании полимерно-мономерных частиц происходит из мицелл эмульгатора. Показано, что образование полимерно-мономерных частиц протекает до высоких конверсии с постоянной скоростью, распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров широкое.
Исследовано экспериментально и теоретически влияние дисперсности системы на скорость полимеризации, средний диаметр, распределение частиц по размерам. Установлен интервал размеров микрокапель мономера в эмульсии, при котором скорость полимеризации и распределение частиц по размерам в полимерной суспензии сохраняется постоянным, определен критический размер микрокапель, выше которого скорость полимеризации и число полимерно-мономерных частиц уменьшаются, а распределение частиц по размерам становится узким.
Показано, что молекулярно-массовое распределение полимера существенно зависит от механизма образования полимерно-мономерных частиц, определяемого степенью дисперсности исходной эмульсии.
Построена математическая модель процесса гетерофазной полимеризации плохо растворимых в воде мономеров, позволяющая рассчитывать одновременно такие важные характеристики процесса как скорость полимеризации, число и распределение полимерных частиц по размерам, молекулярно-массовое распределение полимеров. Математическая модель служит основой получения полимерных суспензий с заданными свойствами.
Сформулированы пути регулирования диаметров частиц, их распределения по размерам и по молекулярной массе полимера в присутствии эмульгаторов и инициаторов различной природы.
Практическая значимость результатов
Предложены рецептуры синтеза полимерных суспензий, частицы которых имеют разный диаметр, узкое распределение по размерам и
используются в качестве носителей биолигандов при создании диагностических тест-систем, а также при получении фотонных матриц из плотно упакованных полистирольных частиц. Полистирольные микросферы были также использованы для создания микрогранул, на поверхности которых иммобилизованы наночастицы благородных металлов, оксидов переходных металлов и полупроводников для их использования в катализе, наноэлектронике и нанолитографии, а также в качестве оптических материалов, фотоновых кристаллов, сенсоров и как альтернативные источники энергии и т.д.
Математическая модель использована для описания эмульсионной
сополимеризации диенов со стиролом, и полимеризации стирола при синтезе
полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам.
Автор защищает:
Данные по систематическому исследованию кинетики формирования полимерно-мономерных частиц в широком диапазоне концентраций мономера, результаты исследования распределения частиц по размерам и молекулярно-массового распределения полимеров.
Влияние способа формирования эмульсий на их состав, на распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров.
Условия синтеза полимерных суспензий в эмульсиях, полученных в условиях интенсивного диспергирования мономера, когда микрокапли мономера являются основным источником полимерно-мономерных частиц.
Математическую модель полимеризации в эмульсиях различной степени дисперсности. Расчет основных характеристик процесса: скорости процесса, концентрации частиц и их распределения по размерам и молекулярно-массового распределения полимеров.
Особенности полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе.
Личный вклад автора. Все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию результатов, выполнялись лично автором или при его непосредственном участии.
Обоснованность и достоверность. Приведенные в работе результаты
достоверны и надежно подтверждены воспроизводимыми
экспериментальными данными, полученными с использованием современных физико-химических методов исследования.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы имеется 19 работ, из них 10 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, 9 в виде тезисов в сборниках трудов Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объем диссертационной работы
