Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
Актуальность работы 5
Цель работы 5
Научная новизна 6
Практическая значимость 7
Апробация работы 7
Публикации 7
Объем и структура диссертационной работы 7
2. Обзор литературы 8
2.1 Открытие электропроводящих полимеров 9
2.2 Основные характеристики полианилинов 10
2.1.1 Полианилин в кислотно-основном равновесии 11
2.2.2 Основные свойства полифенилендиаминов 12
2.2.3 Окислительно-восстановительные превращения полианилина
2.2.4 Увеличение скорости окисления анилина в присутствии п-фенилендиамина. 16
2.2.5 Физические свойства полифенилендиаминов 17
2.2.5.1 Проводимость и флюоресценция полифенилендиаминов 17
2.2.5.2 Растворимость полифенилендиаминов 18
2.3 Методы синтеза полианилина и его производных 19
2.3.1 Методы синтеза полианилина 19
2.3.2 Окислительная полимеризация фенилендиаминов 20
2.3.3 Синтез стабилизированных дисперсий полианилина и его производных. Закономерности структурирования полианилина 24
2.3.4 Получение полианилина, в присутствии додецилбензолсульфоновой кислоты 25
2.4 Механизм окислительной полимеризации анилина 27
2.5 Молекулярный вес полианилинов 33
2.6 Морфология материалов на основе полифенилендиаминов 34
2.7 Области применения полианилина и полифенилендиаминов 36
2.7.1 Использование полианилина и полифенилендиаминов в электронике 36
2.7.2 Применение полианилина и полифенилендиаминов для создания сенсоров и различных мембран 37
2.7.3 Применение полианилина и полифенилендиаминов в композиционных материалах и защиты металлов от коррозии 38
3. Экспериментальная часть 40
3.1 Характеристики исходных веществ 40
3.2 Методика проведения экспериментов 43
3.3 Оборудование и методы исследования 47
4. Обсуждение результатов 49
4.1 Кинетические закономерности окислительной полимеризации ароматических аминов 49
4.1.1 Исследование кинетики полимеризации солянокислого п-фенилендиамина 49
4.1.2 Исследование кинетики полимеризации солянокислых о и м-фенилендиамина 55
4.1.3 Окислительная полимеризация п-аминодифениламина 70
4.1.4 Сравнение кинетики окислительной полимеризации солянокислого анилина и анилина в присутствии додецилбензолсульфоновой кислоты 78
4.1.5 Исследование кинетики окислительной полимеризации фенилендиаминов в присутствии ДБСК
4.2.1 Получение стабильных дисперсий на основе наночастиц магнетита, стабилизированных полифенилендиаминами 97
4.2.2 Создание стабильных нитроксильных полирадикалов путем окисления цепи полианилина 103
4.3 Применение ароматических аминов 111
4.3.1 Обработка углеродных волокон полифенилендиаминами с целью увеличения прочности итогового микропластика 111
4.3.2 Антикоррозионные покрытия 117
4.3.2.1 Коррозионные потенциалы стали в присутствии поли(о-;м-)фенилендиаминов 117
4.3.2.2 Коррозионные потенциалы стали в присутствии поли(о-;м-)фенилендиаминов, дорпированных ДБСК 122
4.3.2.3 Коррозионная стойкость покрытия на основе полиэфирной краски с добавлением поли(о-;м-)фенилендиаминов 123
4.3.2.4 Испытания на адгезию полимерного покрытия 129
4.3.2.5 Износостойкость покрытий на основе полиэфирной краски с добавлением поли(о-;м-)фенилендиаминов
5. Выводы 133
6. Список литературы
- Практическая значимость
- Окислительно-восстановительные превращения полианилина
- Методика проведения экспериментов
- Исследование кинетики полимеризации солянокислых о и м-фенилендиамина
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы наблюдается возрастающий интерес к новому классу полимеров с системой сопряженных двойных связей, получаемых по реакции окислительной полимеризации различных ароматических и гетероциклических соединений и созданию электропроводящих материалов на их основе, а также исследованию процессов, приводящих к их получению.
Так на основе полианилина и его производных были созданы сенсоры для распознавания различных агрессивных газовых сред, высокочувствительные биосенсоры, а также эффективные антистатические покрытия. Показано, что полианилин может оказывать ингибирующее действие в процессах окислительной коррозии черных металлов и сплавов.
Однако, несмотря на значительные перспективы применения ароматических
полисопряженных аминов, реальная возможность полномасштабного
использования полианилинов ограничивается их низкой растворимостью и реактопластичностью. Кроме того, механизм и кинетика процессов окислительной полимеризации ароматических аминов изучены во многом еще не достаточно, что ограничивает возможности регулирования процессов синтеза и как следствие свойств образующихся полимеров.
Поэтому изучение кинетики и механизма окислительной полимеризации различных ароматических аминов, наряду с поиском новых областей применения их полимеров, является актуальной проблемой.
Настоящая работа посвящена исследованию окислительной полимеризации ароматических аминов и диаминов в водных средах и поиску новых перспективных направлений применения соответствующих полимеров.
Цель работы Изучение кинетики и механизма процессов окислительной полимеризации фенилендиаминов для управления процессами синтеза и свойствами полимеров.
Модификация углеродного волокна путем окислительной полимеризации фенилендиаминов на его поверхности для увеличения прочности углепластиков.
Создание антикоррозионных полимерных покрытий на основе
полифенилендиаминов и термоотверждаемых полиэфирных красок
Научная новизна:
- Показано, что в случае применения поверхностно активных веществ в
окислительной полимеризации анилина существенно меняются константы
скоростей и энергии активации, как одноэлектронного переноса, так и образования
комплекса с переносом заряда, что связано с прохождением реакции на границах
мицелл.
Установлены кинетические закономерности окислительной полимеризации фенилендиаминов в отсутствии, а также в присутствии додецилбензолсульфоновой кислоты и ее влияние на морфологию конечного полимерного продукта.
Предложен механизм окислительной полимеризации фенилендиаминов.
Показано, что нанесение на поверхность углеродного волокна полимера о-фенилендиамина путем окислительной электрохимической полимеризации приводит к увеличению временного сопротивления на разрыв композиционного материала более чем на 15%.
Разработана методика синтеза стабильных водных дисперсий на основе наночастиц магнетита, стабилизированных полифенилендиамином.
Показано отсутствие эффекта автокатализа при окислении N-фенил-1,4-фенилендиамна, что строго кинетически доказывает автокаталитический характер окислительной полимеризации анилина путем рекомбинации катионрадикала мономера с катионрадикалом полимера.
Практическая значимость:
- В результате проведенных исследований был разработан метод
приготовления композиционных материалов с повышенными физико-
механическими и эксплуатационными характеристиками на основе углеродного
волокна, содержащего на поверхности поли-о-фенилендиамин. Метод
электрохимического нанесения поли-о-фенилендиамина был отработан на
полупромышленном стенде и выданы рекомендации для его внедрения в
промышленное производство.
- Показана возможность изготовления антикоррозионных полимерных составов на основе полифенилендиаминов, что открывает перспективы их применения в различных отраслях промышленности.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были
представлены на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014», а также на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2014"
Публикации. По результатам диссертационной работы было опубликовано 16 статей в российских и международных журналах (6 из них являются журналами, рекомендованными ВАК).
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 9 таблиц и 88 рисунков. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, включающего 167 наименований.
Практическая значимость
В дополнение к проводимости, полианилин входит в число электроактивных полимеров, т.е. полимеров, которые способны изменять размер или форму при изменении напряженности электрического поля [7]. С другой стороны, они могут быть использованы для электрической стимуляции биологических объектов или их мониторинга [8]. Высокая электрическая поляризуемость открывает возможность применения полианилинового основания в электрореологических жидкостях [9,10]. Полианилин является окрашенным полимером [11]. Морфология наноуровня полианилина [12,13]: нанотрубки, тонкие пленки, или коллоидные частицы - имеет важное значение в области нанотехнологий. Полианилин достаточно реакционноспособный полимер и его участие в химических реакциях используется для его модификации [14]. Таким образом, способность изменять электрические, оптические, электрохимические, химические свойства делает этот полимер привлекательным для многих областей применения [5, 15].
Фенилендиамины (аминоанилины), тесно связаны с анилином, и также могут быть окислены до соответствующих олигомеров и полимеров [16]. Они легко могут быть получены путем химического или электрохимического окисления. Их проводимость ниже на несколько порядков по сравнению с полианилином, и они являются непроводящими материалами. Однако, близкое сходство химической структуры полианилинов и полифенилендиаминов наделяет обе группы полимеров другими аналогичными свойствами, например, редокс-активностью. Так как проводимость является важным, но не единственным параметром для применения проводящих полимеров, полимеры, полученные из фенилендиамина в последнее время стали привлекать все большее внимание. Полимеры этого типа могут найти применение особенно в биомедицине [8], так как по сравнению с полианилином и его олигомерами обладают существенно меньшей токсичностью.
История окисления фенилендиаминов связана с развитием фотографии. О-фенилендиамин, и особенно замещенные п-фенилендиамины были использованы в качестве проявителей в фотографии для окисления галогенидов серебра до металлического серебра, чтобы преобразовать скрытое изображение в негатив, а затем и в позитив. Восстановление ионов серебра, и как следствие окисление фенилендиаминов, проводилось в щелочных условиях. Формирование коричневых продуктов окисления было предотвращено, насколько это возможно в черно-белой фотографии и используется в сцепных реакциях для производства красителей.
Окрашивание волос еще одна область, где используются фенилендиамины [18]. Уже в 1863 году, наблюдалось формирование коричневых оттенков на различных субстратах при окислении п-фенилендиамина. Также в этом случае, окисление происходит в щелочных условиях.
Открытие и развитие проводящих полимеров возникло как новое направление исследований, и Нобелевская премия по химии была присуждена в 2000 году за эти достижения [19] Алан Г. Мак-Диармиду, Алан Дж Хигеру и Хидеки Сиракаве. Полианилин является типичным представителем проводящих полимеров, и, как правило, он получается окислением анилина в кислых условиях [4, 20].
Полианилин, получаемый окислением анилина в кислых условиях, представляет собой так называемую эмеральдиновую соль в соответствии с рисунком 1. Эмеральдин предполагает равное число вторичных аминогрупп и иминных атомов азота, причем последний протонирован. Такая структура, вероятно, идеализирована, но она полезна при обсуждении свойств полианилина. пероксидисульфатом аммония Продукты окисления анилина в существенной мере зависят от рН [21-23] среды, так как величина кислотности оказывает решающее влияние на направление процессов рекомбинации первично образующихся катион-радикалов анилина. Так как фенилендиамины также существуют в дипротонированной, монопротонированной, или в основной форме, в зависимости от рН, пути их окисления могут быть еще более сложными, чем у анилина. Ситуация осложняется еще и уменьшением рН [21-23]. Так как при окислении анилина выделяются протоны, то начало окисления может протекать даже в слабощелочных условиях до азосоединений и других побочных продуктов. Однако по мере протекания реакции закисление среды все равно приведет к формированию полианилина, если только реакция проводится не в буферных системах. Условия окисления, таким образом, изменяются по мере протекания реакции и природа продуктов, следовательно, изменяется тоже. Аналогичная ситуация наблюдается при полимеризации ароматических диаминов в окислительных условиях [20].
Известно, что анилин, как и многие амины, является основанием способным к образованию солей с кислотами, в свою очередь, полианилин в форме основания также способен к образованию полимерных солей по аналогии с мономерным анилином. Такие переходы из проводящей солевой формы в непроводящую основную форму (эмеральдиновое основание) характерны для полианилина при воздействии на него щелочными либо кислотными агентами, как показано на рисунке 2 [24]. Рис. 2. Полианилиновая (эмеральдиновая) соль, преобразующаяся в соответствующее основание в щелочных условиях. HA произвольная кислота
Подобные переходы являются обратимыми. Частичное протонирование используется для контроля проводимости полианилина [25]. Кроме того, протонирование эмеральдинового основания различными кислотами дает возможность регулировать гидрофобность и плотность, а также другие физические параметры этого полимера [26].
Превращение соли в основание в щелочных условиях – депротонирование, для полианилина [4, 24], которое сопровождается уменьшением проводимости от единиц до 10-9 Cмсм-1, наблюдаются и для полифенилендиаминов. Равновесие между солевой и основанной формами, вероятно, происходит с участием полифенилендиаминов как показано на рисунке 3, но этот процесс не был систематически исследован. Как показано на рисунке 3а, аминогруппы могут образовывать соответствующие соли с кислотами с образованием проводящей структуры [27].
Окислительно-восстановительные превращения полианилина
На протяжении последних пятидесяти лет исследование полисопряженных систем, было очень актуальным, что связано с их электрической проводимостью и другими уникальными свойствами. В течение этого времени было также предложено не мало механизмов описывающих процесс окислительной полимеризации анилина, часть из которых со временем были опровергнуты, либо уточнены. В настоящее время механизм окислительной полимеризации анилина достоверно установлен и основывается на образовании комплекса с переносом заряда между мономерами и растущей цепью. Так в работах [109 - 116] представлен процесс окислительной полимеризации анилинов в водных растворах следующей схемой:
На первом этапе происходит процесс диссоциации протонированного мономера анилина на протон и депротонированный анилин. После чего мономер анилина отдает один электрон на ион персульфата с образованием катион-радикальной активной частицы. Так как подобная частица имеет четыре резонансные структуры, то радикальный фрагмент может передислоцироваться в пара положение бензольного кольца. После чего происходит рекомбинация двух катион-радикалов с выбросом в среду двух протонов. До определенного значения конверсии, а как следствие, и до определенного момента времени этот процесс является основным и определяет скорость всей реакции. Так как в одноэлектронном переносе может участвовать только непротонированная форма мономера, то скорость одноэлектронного переноса будет подчиняться уравнению (1).
W s= ks[M][Ox] = Kaks[MH+][Ox]/[H+] (1)
где: [M] – текущая концентрация анилина; ks – константа скорости одноэлектронного переноса; [Ox] – концентрация окислителя в данный момент времени; [H+] – концентрация протонов в данный момент времени; [MH+] – концентрация формы анилина в виде соли; Ka – константа кислотности протонированного анилина.
Реализация второго процесса связана с образованием комплекса с переносом заряда между хинондииминными фрагментами растущей полимерной цепи и мономерами анилина. Образующаяся цепь легко может доокисляться до хинондииминных фрагментов в цепи. Так как, начиная с тетрамера, полианилин теряет способность к растворению в водной среде, то основная доля хинондииминных фрагментов, которые могут участвовать в образовании комплекса с мономером, находится на поверхности твердой полимерной фазы, что позволяет авторам рассматривать комплексообразование как хемосорбционный процесс. Таким образом, скорость второго процесса (Wc), представляется пропорциональной поверхности твердой фазы занятой мономером. Wс=kmN/V (2) где: k – константа скорости образования комплекса с переносом заряда; N – суммарное число частиц n-меров анилина; V - объем реакционной системы, m - доля зо поверхности частиц твердой фазы занятая мономером.
В качестве модели для нахождения заполнения поверхности твердой фазы мономером была взята модель Лэнгмюра, а частицы были приняты сферическими и, соответственно, их количество определяется количеством прореагировавшего мономера (образовавшегося полимера).
m=К[MH+]/(1+К[MH+]) (3) N=m/mp=3([MH+]0–[MH+])VB/(4r3) (4) где: К – константа адсорбционного равновесия; m – общая масса всех частиц n-меров анилина; mp – средняя масса одной сферической частицы; r – средний радиус одной частицы; – плотность полианилина; B – молекулярная масса мономера. Итоговая скорость процесса образования комплекса между мономером и растущей полимерной цепью представляется в следующем виде: Wc=kc([MH+]0–[MH+])[MH+]/(1+К[MH+]) (5) где kc - эффективная константа процесса комплексообразования. Скорость окислительной полимеризации анилина выражается суммой скоростей двух составляющих процессов, т е медленного одноэлектронного переноса и комплексообразования и может быть представлена в следующем виде:. W=Kaks[MH+][Ox]/[H+]+kc([MH+]0–[MH+])[MH+]/(1+К[MH+]) (6)
Скорость одноэлектронного переноса с течением времени уменьшается из-за смещения процесса диссоциации протонированного мономера в форму соли, и поэтому принимается константной при малой конверсии мономера, а при больших конверсиях мономера ее вклад незначителен и ее пренебрегают. Адекватность данной кинетической модели и механизма окислительной полимеризации анилина неоднократно проводилась. В частности для окислительной полимеризации солянокислого анилина из водных растворов при различной температуре. В данном случае наблюдалось высокое значение константы адсорбционного равновесия мономера на образующейся новой полимерной фазе, что, в свою очередь, приводило к упрощению итогового уравнения, так как 1 К[MH+]. В этом случае процесс с высокой точностью описывается уравнением: ln([MH+]о–[MH+])=ln(Ws/kC1)+kC1t (7)
Для подтверждения описанного выше механизма окислительной полимеризации анилина, были проведены эксперименты по получению зависимости рН от времени в процессе окислительной полимеризации анилина (рис. 14.) при различных температурах. Окислительная полимеризация проводилась в 0,1 М растворе солянокислого анилина в воде под действием 1,25 кратного избытка пероксидисульфата аммония по молям. Концентрации мономера могут быть рассчитаны исходя из текущих значений рН реакционной системы согласно уравнению (8):
Методика проведения экспериментов
Путем анализа данных, представленных на рисунках 25 и 26, были найдены константы скоростей комплексообразования для процессов окислительной полимеризации, которые составили 0,00195, 0,003 и 0,0045 л/моль.с и 0,0072, 0,0125, и 0,0325 л/моль.с для о- и м-фенилендиаминов соответственно. Энергии активации стадии комплексообразования составили 32,9 и 59,2 кДж/моль для о- и м-фенилендиаминов соответственно, что связано с большей стабильностью катион-радикала о-фенилендиамина по сравнению с катион-радикалом м-фенилендиамина. Полученные результаты по константам скоростей и энергиям активации окислительной полимеризации о-фенилендиамина, м-фенилендиамина и п-фенилендиамина сведены в таблицу 2.
Как видно из представленной таблицы, энергии активации одноэлектронного переноса с молекулы о-фенилендиамина превышает энергию активации с п фенилендиамина, причем обе величины существенно меньше, чем определенные при окислительной полимеризации анилина. Наблюдаемый эффект можно объяснить дополнительной резонансной стабилизацией аминогруппой катион-радикалов о- и п фенилендиаминов. Так как для о-замещенных диаминов возможен выход одной из аминогрупп из плоскости кольца на небольшой угол за счет стерических препятствий, то в этом случае стоит ожидать меньшей резонансной стабилизации переходного состояния, что очевидно, и проявляется в большей энергии активации одноэлектронного переноса с о-фенилендиамина по сравнению с п фенилендиамином. В свою очередь энергия активации одноэлектронного переноса с молекулы метазамещенного мономера существенно выше соответствующих энергий активации для орто и пара замещенных мономеров. Это может быть связано с отсутствием резонансного эффекта в м-фенилендиамине, что приводит к образованию двух положительно заряженных центров в случае окисления монопротонированного мономера до соответствующего ему катион-радикала, помимо этого положительно заряженная аминогруппа будет обладать существенным (-Id) индуктивным эффектом. Все это и обуславливает завышенную энергию активации одноэлектронного переноса в процессе окисления метафенилендиамина в отличии от орто и пара аналогов.
Анализ вышепредставленного массива данных показал, что суммарная скорость процесса окислительной полимеризации увеличивается в ряду пара- , мета, ортофенилнедиамин, что не коррелирует с изменением констант скоростей одноэлектронного переноса в этом же ряду, что явно свидетельствует о наличии как минимум еще одной стадии лимитирующей скорость полимеризации. Поэтому можно допустить, что как и в случае с окислительной полимеризацией солянокислого анилина суммарная скорость процесса описывается суммой двух составляющих процессов, одноэлектронного переноса и комплексообразования. Изменение констант скоростей комплексообразования в ряду п-, м-, о- хорошо соответствует кинетическим кривым полимеризации диаминов при их рассмотрении вплоть до глубоких конверсий мономеров.
Для подтверждения строения полученных полимеров были получены их ИК-спектры, представленные на рисунках 27 и 28.
Как видно из ИК-спектра в образце отчетливо наблюдаются пики характерные для полианилинов, в частности полоса около 2956 см-1 соответствует валентным колебаниям связи =С-Н связи. Максимум поглощения в области 2850 см-1 и максимум поглощения в области 2614 см-1 соответствует колебаниям связи –N–Н, а поглощение в области 1138 см-1 соотносится с деформационными колебаниями С-Н. Максимум поглощения в области 1620 см-1 отвечает валентным колебаниям связи С=N, находящейся в составе сопряженной системы. Данные полосы поглощения согласуются с наличием хинондииминных фрагментов в составе цепи полианилина. Пик 1409 см-1 соотносится с N=N связями. Пики при 606, и 528 см-1 соотносятся с различными колебаниями замещенных колец. Однако наличие пика при 1923 см-1 говорит о присутствии в итоговом продукте солей первичного амина.
Для спектра поли-м-фенилендиамина в образце , также отчетливо наблюдаются пики характерные для полианилинов, в частности широкая полоса около 3173 см-1 соответствует валентным колебаниям связи =С-Н связи. Максимум поглощения в области 2614 см-1 соответствует колебаниям связи –N–Н, а поглощение в области 1105 см-1 соотносится с деформационными колебаниями С-Н. Максимум поглощения в области 1621 см-1 отвечает валентным колебаниям связи С=N, находящейся в составе сопряженной системы. Данные полосы поглощения согласуются с наличием хинондииминных фрагментов в составе цепи полианилина. Пик 1402 см-1 соотносится с N=N связями. Пики при 617, и 474 см-1 соотносятся с различными колебаниями замещенных колец.
Исследование кинетики полимеризации солянокислых о и м-фенилендиамина
Данные ИК-спектры также подтверждают наличие характерных для полифенилендиаминов пиков, в частности широкая полоса около 2956 см-1 соответствует валентным колебаниям связи =С-Н связи. Максимум поглощения в области 2853 см-1 и максимум поглощения в области 2614 см-1 соответствует колебаниям связи –N–Н. Пик при 2924 см-1, показал, в полимере присутствуют алифатические группы –С-Н, доказывающие присутствие поверхностно-активного вещества ДБСК в полимере. Пик при 1309, 1211, 1037 см-1 соотносится с колебаниями –S=O связи, находящейся в концевой группе ДБСК. Максимум поглощения в области 1601 см-1 отвечает валентным колебаниям связи С=N, находящейся в составе сопряженной системы. Данные полосы поглощения согласуются с наличием хинондииминных фрагментов в составе цепи полианилина. Пик 1408 см-1 соотносится с N=N связями. Пик в районе 832 см-1 и 1545 см-1 соответствует деформационным колебаниям NH2, что свидетельствует о протекании процесса полимеризации с участием не всех NH2 групп. Пики при 609 и 464 см-1 соотносятся с различными колебаниями замещенных колец. Наличие пика при 1923 см-1, как и в случае с поли-о-фенилендиамином, говорит о присутствии в итоговом продукте солей первичного амина.
Из приведенных данных видно, что для процессов одноэлектронного переноса и комплексообразования устойчивость образующихся катион-радикалов определяет соответствующие энергии активации. Так как стабильность катион радикала о-фенилендиамина будет больше, чем для м-фенилендиамина (действует отрицательный индуктивный эффект протонированной аминогруппы в мета-положении), что приводит к меньшим энергиям активации для процесса одноэлектронного переноса и процесса комплексообразования в случае о-фенилендиамина.
Структурные особенности получаемых продуктов в ходе окислительной полимеризации соответствующих мономеров исследовались методом сканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии полученных порошков полифенилендиаминов представлены на рисунках 60 и 61. Как видно из представленных микрофотографий, морфология получаемых полимерных продуктов для поли-о-фенилендиамина представляет, в большей степени, пластинчатые структуры, а добавление поверхностноактивных веществ существенно не меняет структуру (рис 60).
В то же время в случае поли-м-фенилендиаминов присутствие в итоговом полимере ПАВа приводит к структурированию морфологии (рис 61). Из рисунка 61а видно, что для поли-м-фенилендиамина характерны полимерные агломераты размером до 1мкм, однако в присутствии ДБСК размер отдельных частей доходит до 5мкм. Так же присутствие ДБСК приводит к более выраженной пластинчатой структуре для итогового полимера. (а) (б)
СЭМ микрофотография поли (м-фенилендиамина) (а) чистого; (б) в присутствии ДБСК. Также строение продуктов полимеризации осуществлялось путем анализа ПМР-спектров (рис 62, рис 63) . ПМР-спектр поли(м-фенилендиамина), допированного ДБСК. Снято из дейтерированного ДМСО. Рис. 63. ПМР-спектр поли(о-фенилендиамина), допированного ДБСК. Снято из дейтерированного ДМСО.
В ПМР-спектрах фенилендиаминов наблюдаются характерные полосы для ДМСО и воды в районе ppm 2,5 и 3,5. Основание содержит три вида неравнозначных протонов а именно, бензойные протоны, хинондииминные и протоны связанные с азотом полимерной цепи. Пики близкие к 8,00 характеризуют именно протоны связанные с азотами, в то время как пики в районе 7,00 характеризуют поглощение протонов хинодииминных и аминобензойных фрагментов полимеров. Так же во всех спектрах наблюдаются характерные пики для протонов связанных с углеродами в цепи хвостовой части додецилбенхолсульфокислоты 0,8 ppm для –СH2- и 1,5 для -СH3.
Получение стабильных дисперсий на основе наночастиц магнетита, стабилизированных полифенилендиаминами.
Так как полианилины являются электропроводящими полимерами и могут служить хорошими антикоррозионными и антистатическими агентами различных красок и лаков, то принципиальная возможность создание стабильных дисперсий на их основе является достаточно актуальной проблемой. Одним из способов создания стабильных дисперсий служит обработка полимерными покрытиями наночастиц магнетита, что приводит к стабилизации последних и образованию «долгоживущих» дисперсий.
Наиболее распространенным способом получения наночастиц магнетита является методика Массарта. Это связано с простотой исполнения данного синтеза и доступностью исходных реагентов для него. Методика Массарта основана на гидролизе смеси хлоридов железа II и III с помощью гидроксида аммония [139]. Известно, что, варьируя соотношение солей железа, температуру и время проведения синтеза, можно добиться получения дисперсий с различной формой (от сфероидальной до вытянутых эллипсоидов)и размером частиц (от 4 до 40 нм). Однако, получение водных дисперсий таким путем чревато достаточно большим распределением частиц по размеру, вплоть до 30 и более процентов, что создает существенное препятствие для реального использования таких дисперсий, так как в случае наноразмерных объектов изменение объема сильно меняет отношение объема к поверхности частиц и, в свою очередь, влияет на химические, физико-химические и физические свойства конечного продукта [140].
В ходе работы был проведен ряд экспериментов по модификации методики Массарта, с целью обеспечения минимального разброса наночастиц магнетита по размерам. Первая серия экспериментов была проведена путем разделения процессов синтеза наночастиц магнетита и их стабилизации полимером, образующимся в ходе окислительной полимеризации о-фенилендиамина. Вторая серия экспериментов осуществлялась путем параллельного синтеза наночастиц магнетита и окислительной полимеризации о-фенилендиамина. В ходе первой серии экспериментов, связанных с последовательными процессами синтеза наночастиц магнетита с последующей стабилизацией, образующимся в ходе окислительной полимеризации поли-о-фенилендиамином, были получены не достаточно
ПЭМ наночастиц магнетита полученного методом последовательного стабильные дисперсии. Анализ микрофотографий просвечивающей электронной микроскопии показал, что средний размер наночастиц составил 19 нм. Однако, из данных ПЭМ можно сделать выводы, что по крайней мере часть поли-о-фенилендиамина полимеризовалась отдельно от наночастиц магнетита, что привело к недостаточной стабилизации наночастиц и, как следствие, их агломерации с последующей седиментацией. Также, методом ЭПР было установлено, что, по крайней мере, часть полимера не входит в покрытие наночастиц. В исследовании [141] было показано, что если парамагнетик адсорбируется на магнитной частице, или находится на расстоянии ближе 20-30 нм, то линии парамагнетика очень сильно уширяются из-за дипольного взаимодействия, и спектр вообще пропадает (т.к. интенсивность линии обратно пропорциональна квадрату ширины). Из рисунка 66 видно вклад от спектра парамагнетика (полимера), что говорит о том, что, по крайней мере, какая-то часть полимера находится в дисперсии вдали от поверхности