Введение к работе
Актуальность темы
Металлоорганосилоксаны - обширный класс элементоорганических соединений, способных к формированию полимерных, индивидуальных, а в ряде случаев и олигомерных каркасных продуктов. При этом именно представители последнего из упомянутых подвидов -олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны - занимают особое место в химии металлоорганосилоксанов.
Интерес к олигомерным каркасным металлоорганосилсесквиоксанам обусловлен наличием атомов переходных металлов, что позволяет рассматривать эти соединения как перспективные объекты в создании каталитических систем и магнитных материалов на их основе. Среди областей практического применения олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов стоит отметить их большой потенциал в получении металлосодержащих наночастиц, востребованных в различных отраслях современных технологий, а также возможность получения силоксановых циклов - исходных реагентов в синтезе стереорегулярных полимеров и блоксополимеров.
К настоящему моменту синтез олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов при использовании полимерных металлоорганосилсесквиоксанов малоизучен, в то время как подобные исследования способствовали бы установлению взаимосвязи соответствующих подклассов металлоорганосилсесквиоксанов и возможности превращений между ними. Кроме того, открытым остается вопрос о возможности получения координационных полимеров, в которых повторяющимися структурными фрагментами выступали бы олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны.
Таким образом, разработка методов синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, сочетающих характерные особенности металлокластеров и кремнийорганических полимеров, а также поиск возможностей их прикладного использования, являются актуальной задачей.
Цель и задачи исследования
Разработка методов синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов с последующим изучением возможности создания координационных полимеров, катализаторов и магнитных материалов на их основе. Достижение поставленных целей потребовало решения следующих задач:
разработка метода синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов из
полимерных металлоорганосилсесквиоксанов;
изучение взаимопревращений олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в
реакциях переметаллирования;
исследование каталитической активности олигомерных каркасных
металлоорганосилсесквиоксанов в процессах окисления ароматических углеводородов и спиртов;
изучение магнитных свойств олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов.
Научная новизна
Впервые показана возможность регулирования частичного нуклеофильного расщепления полимедь- и полимарганецфенилсилсесквиоксанов тетрамерным органосиланолятом натрия путем варьирования растворителей и мольных соотношений реагентов.
Установлена возможность образования координационных полимеров на основе олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов.
Впервые получены каркасные олигомерные металлоорганосилсесквиоксаны
(PhSiOi.5)io(CuO)2(NaOo.5)2'4EtOH и (PhSiOi;5)2o(MnO)8(NaOo,5)i2'2NaOH'15EtOH'8H20,
имеющие принципиально новую геометрию каркаса.
Установлено, что для реакций переметаллирования олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, содержащих ионы щелочных металлов, характерна структурная перегруппировка каркаса с образованием сэндвичевых шестиядерных металлоорганосилсесквиоксанов.
Впервые установлена каталитическая активность Си,№-содержащих
фенилсилсесквиоксанов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов. Показано, что каталитическая активность Си,№-содержащих фенилсилсесквиоксанов зависит от их состава, строения, а также способности к формированию координационных полимеров.
Показано, что магнитные свойства олигомерных каркасных
металлоорганосилсесквиоксанов обусловлены структурой каркаса, числом входящих в него ионов металла, природой сольватов, наличием инкапсулированного в каркас аниона, а также особенностями координационно-полимерных структур.
Практическая значимость работы заключается в апробации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в качестве катализаторов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов. Показано, что полученные олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны перспективны для разработки новых каталитических систем и магнитных материалов на их основе.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях, а также симпозиумах: IX International Congress of Young Chemists «YoungChem 2011», Краков, Польша, 2011 г.; IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, Россия, 2011 г.;
XXIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2011 г.; 6 European Silicon Days, Лион, Франция, 2012 г.; 14і JCF Friinjahrssymposium «14і young scientist conference on chemistry», Росток, Германия, 2012 г.; 15і JCF Fruhjahrssymposium, Берлин, Германия, 2013 г.; «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», Москва, Россия, 2013 г.; «International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry», Нижний Новгород, Россия, 2013 г.; XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез. Свойства. Применение», Москва, Россия, 2013 г.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 6 статей в реферируемых научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и 9 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах, содержит 52 рисунка, 10 таблиц и 21 схему. Библиография включает 183 ссылки.
Диссертационное исследование выполнено на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений МИТХТ им. М.В. Ломоносова и в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН в рамках НОЦ МИТХТ-ГНИИХТЭОС-ИНЭОС«Элементоорганика».
